DE3811695A1 - Verfahren zum herstellen von supraleitfaehigen nb(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)sn-schichten auf nioboberflaechen sowie vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von supraleitfähigen Nb₃Sn-Schichten auf den inneren Oberflächen von Niob-Hohlkörpern sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Verfahren und Vorrichtung sind besonders geeignet für Hochfrequenzanwendungen, beispielsweise Resonatoren für Teilchenbeschleuniger.

In den deutschen Patentschriften 25 32 570.6, 26 08 089.7 und 26 35 741.5 werden Verfahren zum Herstellen von supraleitfähigen Nb₃Sn-Schichten auf Nioboberflächen für Hochfrequenzanwendungen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben. Dabei werden die zu beschichtenden Oberflächen in einem Reaktionsgefäß bei geringem Druck und mit einer Heizvorrichtung einer Zinndampfatmosphäre ausgesetzt. In diesen Patenten werden zahlreiche Daten und Literaturstellen angegeben, die für die Durchführung dieser Verfahren von Bedeutung sind. Dennoch läßt sich bei diesen Verfahren nicht ganz ausschließen, daß geringe Sauerstoff-Spuren eindringen und die Wärmeleitfähigkeit des zu beschichtenden Substrates interstitiell in höchst unerwünschter Weise verschlechtern.

In dem US-Patent 44 87 637 wird vorgeschlagen, Niob zu reinigen, indem eine Yttrium-Schicht als Getter-Material für Sauerstoff dampfförmig flächendeckend aufgetragen und anschließend zusammen mit den Verunreinigungen chemisch wieder abgelöst wird. Dort wird auch die Verwendung einer Titan-Schicht als Getter-Material erwähnt, aber gegenüber der Yttrium-Schicht als deutlich schlechter betrachtet. Die Yttrium- oder Yttrium-Oxyd-Schicht soll anschließend mit einer Säure wieder entfernt werden.

Auf dem zweiten "Workshop on RF Superconductivity" in Genf im Juli 1984 wird von Padamsee in "The Technology of Nb Production and Purification" ebenfalls über die Verwendung von Yttrium aber auch von Zirkon als Oxydfalle berichtet und über das anschließende chemische Abätzen. Yttrium wird als deutlich besser gegenüber Titan bezeichnet. Die Verwendung von Titan wird als wesentlich preiswerter betrachtet, soll aber das Risiko einer vermehrten Titan-Kontamination enthalten. Zur Beseitigung des Titans werden Schichten von mehreren 10 µ chemisch abgetragen.

Im dritten "Workshop on RF Superconductivity" wird im September 1987 in Argonne über "Work on Nb₃Sn Cavities at Wuppertal" berichtet. Dabei wird auch über einen Vakuumofen zur Beschichtung von Niobhohlkörpern mit Nb₃Sn berichtet. Im Laufe des Verfahrens wird der Niob-Hohlkörper anodisiert und während der Beschichtung im Ofen einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-6 bis 10^-9 Torr ausgesetzt. Diese Kontamination führt zu einer deutlichen und sehr unerwünschten Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit des Niobs.

Von der Universität-Gesamthochschule Wuppertal wird im Januar 1983 von Peiniger über "Herstellung und Test eines S-Band-Resonators mit Nb₃Sn-Oberfläche" berichtet (WUD 83 - 1). Darin wird ein Verfahren und eine Versuchseinrichtung zum Herstellen von supraleitfähigen Nb₃Sn-Schichten auf Niob-Oberflächen beschrieben mit Temperaturen von 930 bis 1500°C und einem Zinnpartialdruck von etwa 10^-3 Torr. Der dort beschriebene Versuchsofen enthält eine separat beheizbare Zinnquelle, die mit dem unteren Ende eines innen zu beschichtenden Niob-Hohlkörpers verbunden ist, dessen oberes Ende nach dem Ausgasen und Evakuieren mit einem Deckel fernbedient verschlossen werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren und eine geeignete Vorrichtung zum Herstellen von supraleitfähigen Nb₃Sn-Schichten auf Nioboberflächen. Die Niob-Bleche sollen eine hohe Wärmeleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen haben, die auch nach einer Beschichtungsbehandlung bei Temperaturen von 930 bis 1500°C erhalten bleibt. Deshalb soll beim Beschichten eine Diffusion von Sauerstoff in Niob vermieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren nach dem 1. Anspruch sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den weiteren Ansprüchen vorgeschlagen. Während der Reaktionszeit setzt sich außen auf dem Niob-Hohlkörper eine Gettermetallschicht ab und verhindert eine Verunreinigung durch Sauerstoff sowie eine Verschlechterung der Wärmeleitfähigkeit des Niobs durch Sauerstoff, der nahezu unvermeidbar mit Partialdrücken von etwa 10^-6 bis 10^-9 Torr in der heißen Zone eines Vakuumofens auftritt. Die geringen, aber unvermeidbaren Verunreinigungen der inneren Nb₃Sn-Schicht mit Titan haben keine signifikanten Verschlechterungen weder in den Gleichstromsupraleitungseigenschaften noch, wie sich durch Versuche erwiesen hat, in den Hochfrequenzeigenschaften der Nb₃Sn-Schicht hervorgerufen. Zu erwarten ist sogar eine Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit des Niobs, da auch der schon im Niobmaterial vorhandene Sauerstoff in die aufgedampfte Titan-Schicht diffundiert und dort festgehalten wird.

Die Vorrichtung gemäß den weiteren Ansprüchen besteht aus einem z. B. senkrechtstehenden zylindrischen Vakuumofen, in die der innen zu beschichtende Niob-Hohlkörper ebenfalls senkrechtstehend angeordnet ist. Für die Durchführung des Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, innerhalb des Hohlkörpers einen Zinnpartialdruck von etwa 10^-3 bis 10^-4 Torr und außerhalb des Hohlkörpers einen Titanpartialdruck von etwa 10^-5 bis 10^-7 Torr aufrechtzuerhalten. Zur Vermeidung von Keimbildungsschwierigkeiten der Zinnteilchen auf dem hochreinen Niob-Hohlkörper und damit verbundenen inhomogen wachsenden Nb₃Sn-Schichten ist es zweckmäßig, trotz der damit verbundenen schwachen, aber tolerierbaren Substratkontamination den Niob-Hohlkörper vor der Nb₃Sn-Beschichtung mit einer wenige nm starken Oxidschicht durch Anodisieren zu versehen. Diese dünne Oxidschicht löst sich bei Temperaturen oberhalb von ca. 500 bis 600°C im Niob und führt zu einer Kontamination, die bei Niob hoher Wärmeleitfähigkeit mit einem Residual Resistance Ratio kleiner-gleich 300 jedoch nur geringen Einfluß hat. Weiterhin ist es zweckmäßig eine Vorbedampfung des Niob-Hohlkörpers mit Zinnhalogiden durchzuführen, wie sie in der deutschen Patentschrift 26 35 741.5 beschrieben ist, und während der Nb₃Sn-Beschichtung bei Temperaturen zwischen 930°C und 1500°C eine im Vergleich zum Niob-Hohlkörper erhöhte Zinnquellentemperatur je nach den geometrischen Verhältnissen zwischen mehreren 10°C und wenigen 100°C aufrechtzuerhalten. Die beheizbare Titanquelle sollte so geformt sein, daß sämtliche Außenflächen des Niob-Hohlkörpers und der Deckel bei zunehmender Reaktionszeit mit einer geschlossenen Titan-Schicht versehen werden. Diese Schicht hat eine zweifache Wirkung. Einerseits zieht sie den schon vorhandenen Sauerstoff aus dem Niob heraus, andererseits schützt sie gegen weiteres Eindringen.

Über erste systematische Beschichtungsuntersuchungen an einem einzelligen 3-GHz-Beschleunigungsresonator (mit innenhängender Probe) aus Niob hoher Wärmeleitfähigkeit (Lambda (4.2) = 50 W/mK) wurde im oben genannten dritten Workshop berichtet. Jedoch wurden sämtliche dort beschriebenen Untersuchungen ohne eine außerhalb des Resonators befindliche Titan-Quelle durchgeführt. Dies führte zu einer deutlichen und unerwünschten Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit in den Proben (von 50 W/mK vorher auf 30 W/mK nachher). Wie dort näher erläutert, wurde dies weitestgehend durch die Sauerstoffkontamination des Niob während der Ausheizzeit aufgrund des im Ofen existierenden Sauerstoffpartialdrucks (10^-6 bis 10^-9 Torr) verursacht. Der gleiche Nb₃Sn-Beschichtungsvorgang wurde dann an einem Resonator gleicher Geometrie mit innenliegender Probe (5 nm Oxidschicht), beide mit einer Anfangswärmeleitfähigkeit von Lambda (4.2 K) = 40 W/mK, diesmal jedoch mit der in Anspruch 3 vorgeschlagenen Titan-Ummantelung durchgeführt. Da bei diesem Versuch auf eine Titan-Ummantelung der Zinnquelle aus Platzgründen verzichtet werden mußte, wurde die Zinnquelle zuvor von Sauerstoff befreit. Die nachfolgende Wärmeleitfähigkeitsmessung an der Probe ergab im Rahmen der Meßgenauigkeit von ±5% die gleiche Wärmeleitfähigkeit wie vor der Ausheizung (40 W/mK), d. h. die verhältnismäßig hohe Wärmeleitfähigkeit konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Auf dem hochwärmeleitfähigen Resonator zeigte sich eine gewünschte geschlossene ca. 0.7 µm starke Nb₃Sn-Schicht. Nachfolgend wurde aus den im dritten Workshop beschriebenen Gründen 0.1 µm durch Oxipolitur gemäß Patent 26 35 741.5 von der Nb₃Sn-Schicht entfernt und Hochfrequenzsupraleitungstests durchgeführt. Während die Güte dieses Resonators bei 4.2 K mit Werten von 1.5 × 10⁹ vergleichbar mit den Werten aus dem dritten Workshop ist, wurde zum ersten Mal in einem Nb₃Sn-beschichteten S-Band- Beschleunigungsresonator eine Beschleunigungsfeldstärke von 9.9 MV/m erreicht. Dieser Wert liegt um 40% über den Maximalwerten, die an solchen Nb₃Sn-beschichteten S-Band- Resonatoren mit herkömmlicher Wärmeleitfähigkeit (Lambda (4.2 K) = 10 W/mK) gemessen wurden. Diese Verbesserung wird auf die Erhaltung der hohen Wärmeleitfähigkeit während der Nb₃Sn-Beschichtung zurückgeführt.

Die Fig. 1 zeigt einen senkrechten Schnitt eines Vakuum-Ofens 1 zur inneren Beschichtung eines Niob-Hohlkörpers 2. Er besteht aus einem Ultra-Hoch-Vakuum-System 3 und einer aufgeflanschten 55 cm hohen Edelstahlglocke 4 (⌀ = 300 mm), in der sich das Heizsystem für den Niobhohlkörper 2 befindet. Das zu diesem Heizsystem gehörige Hitzeschildsystem ist aus 0.2 mm dicker Nb-Folie gefertigt. Es setzt sich aus acht festmontierten Zylindern 5, einem abnehmbaren Deckel 6 mit 7 Folien und dem Hitzeschildboden 7 mit 7 Folien zusammen. Als Heizer umschließt ein 25 cm hohes Wolframnetz 8 den Niobhohlkörper 2 zylinderförmig (⌀ = 130 mm). Das Wolframnetz 8 wird über zwei Wolframstäbe 9 und 10 (⌀ = 5 mm), die durch den Hitzeschildboden 7 führen und am unteren Ende fest mit UHV- Stromdurchführungen 11 verbunden sind, sowohl mit Strom versorgt als auch mechanisch stabilisiert. Zur Herstellung der Zinnquelle 12 wurde in einen 170 mm langen massiven Nb-Zylinder (⌀ = 26 mm) ein 150 mm tiefes Loch (⌀ = 20 mm) gebohrt, so daß ein einseitig abgeschlossener Niob-Topf ohne Schweißnähte entstand. Der untere Teil der Zinnquelle 12 ist von einem separaten Heizsystem 13 umgeben. Als Heizer wird ein spiralförmig um den unteren Teil der Zinnquelle geführter Molybdändraht (⌀ = 0,5 mm) benutzt. 6 Hitzeschildzylinder 14 aus 0,2 mm starker Nb-Folie und der aus 5 Nb-Folien bestehende Hitzeschildboden 15 schirmen die Zinnquellenheizzone 16 nach unten hin ab. Der Hitzeschildboden 7 des Vakuumofens 1 sorgt für die ausreichende Wärmeabschirmung zwischen Zinnquelle 12 und Vakuumofen 1. Ein 7 mm dicker, zylindrischer Nb-Deckel 17 (⌀ = 60 mm) schließt während der Bedampfung den Reaktionsraum 18 (Zinnquelle-Resonator) ab. Er ist über einen Wolframdraht 19, der durch eine zentrische Bohrung im Hitzeschilddeckel 6 nach außen führt, mit einer UHV-Drehdurchführung 20 verbunden und kann im Bedarfsfall angehoben bzw. auf den Niobhohlkörper 2 abgesenkt werden. Das im Basisteil befindliche nicht näher dargestellte UHV-Pumpsystem 3 enthält eine Ionenzerstäuberpumpe (Saugvermögen S = 230 l/sec bei 2 × 10^-7 mbar) und eine Titanverdampferpumpe (S = 2000 l/sec bei 2 × 10^-7 mbar und Wasserkühlung). Das notwendige Vorvakuum wird mit einem mobilen Pumpstand, bestehend aus Drehschieberpumpe, Turbomolekularpumpe und Kühlfalle, erzeugt. Zum Schutz des UHV-Pumpsystems 3 vor Wärmestrahlung befindet sich unterhalb des Vakuumofens 1 eine wassergekühlte Kühlplatte 21. Eine auf die UHV-Edelstahlglocke 3 aufgelötete Wasserkühlschlange 22 sorgt für die ausreichende Kühlung der Außenwandungen. Die Druckmessung erfolgt unterhalb der Kühlplatte über die Messung des Ionenstroms der Ionenzerstäuberpumpe. Bei einigen Bedampfungen wurde der Druck zusätzlich mit einem Ionisationsvakuummeter in Höhe der Stromdurchführungen 11 bestimmt. Während der Heizphase ist der, in den kalten Zonen gemessene Druck allerdings kleiner als der Druck im Vakuumofen 1, da beim Aufheizen die abzupumpenden Gasmengen hauptsächlich dort anfallen. Die Resonatortemperatur wird direkt mit einem Pyrometer bestimmt. Dazu wurde in Resonatorhöhe ein Loch (⌀ = 5 mm) durch die 8 Hitzeschildzylinder 5 gebohrt, so daß durch ein UHV-Schauglas 24 ein kleiner Bereich des Niobhohlkörpers 2 von außen sichtbar ist. Zur Vermeidung möglicher Zinnkondensation am UHV-Schauglas 24 wird während der Bedampfung das Pyrometerloch 25 mit einem Nb-Blech 26 über eine Hebelmechanik 27 nach oben gezogen. Der Temperaturmeßfehler bei der Pyrometermessung resultiert hauptsächlich aus dem subjektiven Vergleich zwischen der Strahlungsintensität des Niobhohlkörpers 2 und eines Vergleichsdrahtes im Pyrometer bei fester Strahlungsfrequenz und wird auf ±10°C abgeschätzt. Der Einfluß der Intensitätsschwächung der Strahlung durch das UHV-Schauglas 24 auf die Temperaturmessung ist vernachlässigbar, da der Transmissionsfaktor im optischen Wellenlängenbereich größer als 0,98 ist. Eine indirekte Messung der Niobtemperatur erfolgt durch ein W5Re/W26Re-Mantelthermoelement 28, das durch eine Bohrung in den unteren Bereich des Vakuumofenraumes 1 führt und keinen direkten thermischen Kontakt zum Niobhohlkörper 2 hat. Die Temperatur des im unteren Bereich der Zinnquelle 12 befindlichen Zinns wird mit einem W3Re/W25Re-Thermoelement (ohne Schutzmantel) gemessen. Der Meßpunkt des Thermoelements befindet sich in einer zentrischen Bohrung im "Sockel" der Zinnquelle 12, etwa 5 mm unterhalb des Zinns. Da darüber hinaus ausreichender Wärmeleitkontakt zum Zinn besteht, wird die Temperaturdifferenz zwischen dem Meßpunkt und dem Zinn als vernachlässigbar klein angesehen. Der statistische Fehler bei der Temperaturmessung liegt unter ±5°C. Der maximale systematische Fehler beträgt bei einer Meßtemperatur von 1100°C etwa 10°C. Die Heizleistung für das Resonatorheizsystem 8 wird von einem 10 kW-Transformator geliefert. Der Transformator für das Zinnquellenheizsystem 13 liefert maximal 2,4 kW. Nb₃Sn darf aufgrund der schlechten Wärmeleitfähigkeit nur in sehr dünnen Schichten auf Nb-Resonatoren aufwachsen. Größere Schichtdickenunterschiede im Resonator müssen deshalb ebenfalls vermieden werden. Wegen der Temperaturabhängigkeit des Nb₃Sn-Schichtdickenwachstums wurde deshalb versucht, die während der Bedampfung auf der Resonatorinnenfläche auftretenden Temperaturgradienten möglichst klein zu halten. Eine Zone niedrigerer Temperatur wird in der Zinnquelle 12, in Höhe des Hitzeschildbodens 7 aufgrund der Wärmeisolierung zwischen den beiden Heizsystemen erwartet. Diese kann die Gaskinetik im Reaktionsraum (Resonator-Zinnquelle) während der Bedampfung unter Umständen erheblich beeinflussen. Um sich grundsätzlich ein Bild von den verschiedenen temperaturabhängigen Prozessen, die bei der Bedampfung eine Rolle spielen (z. B. Keimbildung, Nb₃Sn-Schichtdickenwachstum, Kondensation), machen zu können, muß die Temperaturverteilung nicht nur im Niobhohlkörper 2, sondern im ganzen Reaktionsraum bekannt sein. Da nur an wenigen Orten des Vakuumofens 1 die Temperaturen gemessen werden konnten, die Temperaturverteilung also nicht experimentell zu ermitteln war, wurde sie rechnerisch über ein Relaxationsprogramm abgeschätzt. Für die gewählten Bedingungen, Zinntemperatur = 1145°C, maximale Resonatortemperatur = 1140°C, werden die wichtigsten Ergebnisse im folgenden zusammengefaßt:

Wie erwartet, liegt die kälteste Zone des Reaktionsraumes in Höhe des Hitzeschildbodens 7. Sie liegt in der Temperatur ca. 80 bis 100°C tiefer als die Zinntemperatur. Die heißeste Zone des Reaktionsraumes befindet sich in Höhe der Zinnquellenheizung 13. Sie ist in etwa 50 bis 70°C wärmer als die Zinntemperatur. Aufgrund der existierenden hohen Temperaturgradienten im Bereich der Zinnflüssigkeit liegt die Temperatur des flüssen Zinns (unter den gewählten Bedingungen) um etwa 10°C höher, als die mit dem Thermoelement gemessene Temperatur. Der untere Stutzen des Niobhohlkörpers 2 ist im Bereich nahe der Zinnquelle ca. 30 bis 40°C kälter als die heißeste Stelle, nämlich der obere Stutzen, dessen Temperatur während der Bedampfung experimentell bestimmt werden konnte.

Zum Abtragen organischer Oberflächenverunreinigungen wurde die zu bedampfende Struktur vor dem Einbau in den Ofen in Aceton (Staubklasse 0) mehrere Minuten lang ultraschallgereinigt. Zur Beseitigung weiterer Verunreinigungen folgte eine chemische Politur in einer HNO₃+HF+H₃PO₄-Lösung (Volumenanteile 1:1: 1). Die Politur wurde solange fortgesetzt, bis optisch sauberes Nb zu sehen war. Die abgetragenen Schichtdicken betrugen dabei wenige µm. Nach der darauffolgenden Spülung mit demineralisiertem und gefiltertem (0,2 µm) Wasser und letztlich Methanol (Staubklasse 0) wurde der Resonator in den Ofen eingebaut, die Deckelmechanik montiert und der Ofen ausgepumpt. Vor jeder Bedampfung wurden etwa 5 g Zinn in die Zinnquelle gefüllt. Der durch Vorpumpen erreichte Druck betrug nach ca. 1 Stunde 10^-4 Torr und nach weiteren 5 Stunden weniger als 10^-5 Torr, so daß nach dieser Zeit auf das UHV-Pumpsystem 3 umgeschaltet werden konnte. Ultrahochvakuum (p weniger als 10^-8 Torr) stellte sich gewöhnlich nach ca. 48 Stunden ein. Während der Heizphasen wurden die mit den Thermoelementen gemessenen Zinn-und Resonatorheizraumtemperaturen, sowie der Ofendruck in der kalten Zone aufgezeichnet. Während der Bedampfung ist das System geschlossen. Die während dieser Phase mit den Thermoelementen gemessenen Zinn- und Resonatorheizraum­ temperaturen betrugen typischerweise 1100 bis 1200°C. Die aufgetretenen Spannungsschwankungen in den Versorgungstrans­ formatoren führten zu mittleren Temperaturschwankungen von ±10 °C. Der mittlere Zinndruck beträgt bei einer Zinntemperatur von 1145°C etwa 10^-3 Torr. Nach der Bedampfung wurde die Zinnquellenheizung ausgeschaltet und die Struktur gewöhnlich noch ca. 20 min. lang getempert, wobei der Reaktionsraum geschlossen blieb. Nach etwa 5 min. beträgt die Zinntemperatur nur noch etwa 750°C, entsprechend einem Zinndampfdruck p ungefähr gleich 10^-7 Torr. Nicht reagiertes Zinn auf den gebildeten Nb₃Sn-Schichten kann daher von den heißen Oberflächen wegdiffundieren und an den abgekühlten Zinnquellenflächen kondensieren.

Für die vorliegende Erfindung wesentlich ist eine Titanummantelung 30 als Quelle, die als dünne Folie den Niobhohlkörper allseitig umgibt und mit dem Wolframnetz 8 beheizt wird. Eine am Deckel 17 aufgehängte Probe 31 aus einem dem Niobhohlkörper entsprechenden Blech wird später analysiert, so daß der eigentliche Niobhohlkörper 2 nicht beschädigt wird.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen von supraleitfähigen Nb₃Sn-Schichten auf den inneren Oberflächen von Niob-Hohlkörpern nach dem Dampfphasendiffusionsverfahren mit Temperaturen von 930 bis 1500°C und einem Zinnpartialdruck von etwa 10^-3 bis 10^-4 Torr innerhalb der Hohlkörper, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig außerhalb der Hohlkörper (2) ein Partialdruck eines Gettermetalls, insbesondere Titan, von etwa 10^-5 bis 10^-7 Torr aufrechterhalten wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, wobei ein innen zu beschichtender Niob-Hohlkörper an allen Öffnungen weitestgehend abgedichtet in einem Vakuumofen (1) angeordnet ist und mindestens eine separat beheizbare Zinnquelle aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Vakuumofen (1) außerhalb der Hohlkörper (2) eine separat beheizbare Quelle eines Gettermetalls enthält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Niob-Hohlkörper (2) im Vakuumofen von einer Titan-Ummantelung umgeben ist.