DE19532788C2

DE19532788C2 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauteils durch Sintern

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Publication number: DE19532788C2
Application number: DE19532788A
Authority: DE
Inventors: Bernard Serole
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2015-09-07
Also published as: DE19532788A1; US5700408A; FR2724165A1; FR2724165B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauteils durch Sintern, wobei ein sauerstoffhaltiges Keramikpulver in eine Sinterkammer eingebracht, darin erhitzt und dabei unter Verwendung eines halogenhaltigen Sinterhilfsmittels dichtgesintert wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der EP-A1 0354 963 bekannt. Darin wird ein Verfahren zur Her stellung eines supraleitenden keramischen Bauteils beschrieben, bei dem oxidische Pulver von Seltenerdmetallen und von Kupfer, sowie Pulver aus Erdalkalimetall-Oxiden oder Alkali-Carbo naten sowie aus einem Fluorid gemischt, in einen Grünkörper geformt und anschließend gesin tert werden. Das fluorhaltige Pulver wirkt dabei als Sinterhilfsmittel. Als besonders geeignet für das bekannte Verfahren haben sich die Fluoride von Kupfer, Barium und Yttrium erwiesen. Die se werden beim Sintern der Pulvermischungen in das keramische Bauteil eingebaut.

Die Wirkung des Fluorides als Sinterhilfsmittel bei dem bekannten Verfahren hängt von der Grö ßenverteilung der Pulver ab. Eine homogene Sinterung ist nur bei feinteiligem Pulver und bei ei ner ausreichend guten Durchmischung der Pulver zu erreichen. Eine definierte Veränderung und Einstellung der Sauerstoffstöchiometrie in dem Bauteil ist nicht möglich.

In einem weiteren Verfahren der angegebenen Gattung gemäß der SU-A1 17 22 805 wird zur Herstellung einer hochfesten Keramikbeschichtung auf Stahlwerkzeugen vorgeschlagen, Pulver aus Aluminiumoxid und Neodymoxid mit Magnesiumchlorid-Hexahydrat zu mischen und zu sin tern. Beim Sintern zersetzt sich das Magenesiumsalz unter Bildung von Magnesiumoxid. Dabei wird Chlor freigesetzt und es entsteht Magenesiumoxid. Dieses wirkt in Verbindung mit Neody moxid als Sinterhilfsmittel. Bei diesem Verfahren verbleibt das Kation des chlorhaltigen Salzes, also das Magnesium in der Keramikbeschichtung. Dadurch können zusätzliche Verunreinigun gen in die Keramik eingebracht werden.

In einem weiteren Verfahren gemäß der JP-A 602 105 41 ist es für das Sintern von SiO₂-Pulver zur Herstellung einer Vorform zum Ziehen optischer Fasern bekannt, kontinuierlich ein Halogen in den Sinterofen einzuleiten. Hierfür ist es erforderlich, eine geeignete Gasversorgung zur Ver fügung zu stellen. Aufgrund ihrer Giftigkeit für den Menschen und der chemischen Reaktivität der Halogene sind für eine derartige Gasversorgung besondere Vorsichtsmaßnahmen, und für die Ausbildung der entsprechenden Leitungen, Ventile usw., besondere Werkstoffe erforderlich. Die Gasversorgung ist bei dem bekannten Verfahren daher aufwendig und teuer.

Im Journal of The American Ceramic Society, 37 (1954), S. 588-595 sind Zusätze zur Beeinflus sung des Sinterverhaltens von Aluminiumoxid-Keramik offenbart. Zu den Zusätzen gehören auch Halogenverbindungen, die direkt mit dem Aluminiumoxid-Pulver vermischt und gemeinsam zu einem Grünkörper verpresst werden. Als weitere Möglichkeit zur Beeinflussung des Sinterver haltens wird das Brennen der Keramik in Chlorgas-Atmosphäre offenbart. Bei diesen Einwirkun gen des Halogens führt dies zu einer Verschlechterung des Sinterverhaltens.

Aus DE 38 11 695 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigen Nb₃Sn-Schichten bekannt. Dabei wird Titan als Sauerstoff-Gettermaterial und als Schutzschicht auf Niob offenbart.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für das Sintern oxidhaltiger Pulver anzugeben, das einfach und preisgünstig ist und mit dem die Sauerstoffstöchiometrie des gesin terten Bauteils leicht auf einen vorgegebenen Wert eingestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß da durch gelöst, daß das Sinterhilfsmittel bei einer vorgegebenen Temperatur aus einem vom Grün körper getrennten und mit der Sinterkammer verbundenen Reservoir freigesetzt wird, wobei das Halogen mit dem Keramikpulver oberflächlich unter Abspaltung von Sauerstoff reagiert, und daß der abgespaltene Sauerstoff oder ein definierter Teil des abgespaltenen Sauerstoffes mittels ei nes Sauerstoff-Getters abgefangen wird.

Aus dem Reservoir wird das Halogen freigesetzt. Die Freisetzung des Halogens erfolgt während des Sinterns bei oder ab einer bestimmten Temperatur. Bei dem Reservoir handelt es sich bei spielsweise um eine Anhäufung einer chemischen Verbindung des freizusetzenden Halogens, die sich bei einer bestimmten Temperatur thermisch zersetzt. Diese chemische Verbindung kann innerhalb eines Behälters angeordnet sein. Das Reservoir steht mit der Sinterkammer in Verbin dung. Hierzu kann es innerhalb der Sinterkammer angeordnet sein. Dadurch, daß das Reservoir von dem Grünkörper getrennt ist, findet eine Verunreinigung des Grünkörpers durch die chemi sche Verbindung nicht statt. Für eine Trennung zwischen dem Reservoir und dem Grünkörper im Sinne der Erfindung reicht eine Anordnung des Reservoirs aus, die eine einfache Entfernung vom Grünkörper nach dem Sintern erlaubt. Das Reservoir kann daher unmittelbar an der Ober fläche des Grünkörpers angeordnet sein. Abgesehen von dem mit der Oberfläche des Keramik pulvers reagierenden Halogens spielt die chemische Verbindung für die chemische Zusammen setzung des Bauteils keine Rolle. Das Halogen bewirkt eine Aktivierung der Oberfläche des Ke ramikpulvers und erleichtert so das Dichtsintern. Dabei kann Halogen auch in das Pulvermaterial eindiffundieren und darin fest eingebaut werden. Dies beschränkt sich aber regelmäßig auf den Bereich der Pulveroberfläche und ändert die chemische Zusammensetzung des Keramikpulvers nur wenig.

Das Halogen wird erst ab einer bestimmten, vorgegebenen Temperatur freigesetzt. Dies erleich tert die reproduzierbare Einstellung des Verfahrens und hat darüberhinaus den Vorteil, daß das Reservoir unterhalb dieser Temperatur besonders einfach zu handhaben ist. So kann es bei spielsweise leicht mit einer das Halogen enthaltenen chemischen Verbindung gefüllt und gege benenfalls in die Sinterkammer eingebracht werden. Vergiftungen sind dabei nicht zu befürchten.

Bei der oberflächlichen Reaktion des Keramikpulvers mit dem Halogen wird Sauerstoff freige setzt und teilweise durch das Halogen ersetzt. Der freigesetzte Sauerstoff wird mittels eines ge eigneten Getters abgefangen und so aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt. Dadurch läßt sich der Sauerstoffpartialdruck innerhalb der Sinterkammer während des Sinterns und damit der gewünschte Oxidationsgrad des herzustellenden Bauteils sehr genau einstellen. Hierzu sind un ter Beachtung des stöchiometrischen Sauerstoffgehaltes des Bauteils lediglich die Kapazitäten des Halogen-Reservoirs und des Sauerstoff-Getters aufeinander abzustimmen.

Als Keramikpulver kann jedes Pulver eingesetzt werden, das eine oxidische Oberfläche aufweist. So kann ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Ausgangspulver beispielsweise ei nen metallischen Kern aufweisen, der von einer oxidischen Hülle umgeben ist.

Besonders bewährt hat sich ein Verfahren, bei dem das Reservoir ein Halogenid enthält, aus dem ein Halogen durch thermische Zersetzung des Halogenids freigesetzt wird. Das Halogenid ist bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur einfach zu handhaben. Es können völlig ungefährliche und ungiftige Halogenide verwendet werden. Die Freisetzung des Halogens ist durch die konstante Zersetzungstemperatur reproduzierbar vorgegeben.

Als besonders geeignet hat sich ein Reservoir erwiesen, das CrF₃ enthält. Dabei handelt es sich um eine ungefährliche und preiswerte chemische Verbindung, deren Zersetzungstemperatur bei 850°C liegt.

Bevorzugt wird eine Verfahrensweise, bei der das Reservoir innerhalb der Sinterkammer ange ordnet wird. Dies ist auf einfache Weise realisierbar. Es sind keine zusätzlichen Leitungen zu der Sinterkammer oder Öffnungen in der Sinterkammer erforderlich. Die Sinterkammer stellt ein ge schlossenes System dar; daher ist vorteilhafterweise auch das Sauerstoff-Getter innerhalb der Sinterkammer angeordnet. Ein besonders geeignetes Sauerstoff-Getter enthält ein Redukti onsmittel, das mit dem Sauerstoff bei der Sintertemperatur unter Bildung eines Oxides reagiert. Materialien mit dieser Eigenschaft sind allgemein bekannt, preiswert herstellbar und einfach zu handhaben. Vorteilhafterweise wird ein solches Reduktionsmittel gewählt, bei dem das Oxid bei der Sintertemperatur in festem Aggregatzustand vorliegt. Dies hat den Vorteil, daß das Oxid vollkommen von den beim Sintern ablaufenden Gleichgewichtsreaktionen ferngehalten und aus dem chemischen Gleichgewicht entfernt wird. Weiterhin ist eine Verunreinigung des Bauteils, et wa durch gasförmige oxidische Verbindungen, ausgeschlossen. In dieser Hinsicht hat sich me tallisches Titan als Getter-Material besonders gut bewährt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird inner halb der Sinterkammer und getrennt von dem Bauteil eine sauerstoffhaltige Verbindung vorgese hen, aus der bei der Sintertemperatur durch Zersetzung der sauerstoffhaltigen Verbindung Sau erstoff freigesetzt wird. Dieses Verfahren ergibt einen zusätzlichen Freiheitsgrad bei der Einstel lung der gewünschten Sauerstoffstöchiometrie des Bauteils. Es kann beispielsweise auch in der Art eingesetzt werden, daß beim Sintern des Bauteils das Sauerstoff-Getter bei einer ersten Temperatur wirkt und die Sauerstoffabgabe aus der sauerstoffhaltigen Verbindung bei einer an deren Temperatur erfolgt.

Besonders bewährt hat sich ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem als Keramikpulver ein Mischkristall-Pulver oder ein Pulvergemisch aus Indium-/Zinnoxid eingesetzt wird.

Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgen anhand der Pa tentzeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen in schematischer Darstellung im einzelnen:

Fig. 1: ein Kristallgitter mit Schottkyscher Fehlordnung,

Fig. 2: ein Kristallgitter eines Substitutionsmischkristalls,

Fig. 3: ein Kristallgitter mit Frenke'scher Fehlordnung,

Fig. 4: ein Diagramm, das die freie Bildungsenthalpie verschiedener Fluoride und Oxide in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt und

Fig. 5: eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt beim Sintern des Keramikpulvers ein durch Zersetzung freigesetztes Halogen mit der Oberfläche ders Pulvers in Reaktion. Dabei oder anschließend wird der Sauerstoffteildruck so gesteuert, daß die Stöchiometrie des Produktes genau kontrolliert werden kann.

Es hat sich gezeigt, daß die Verfestigung des Keramikpulvers beim Sintern durch leichte Verän derungen der Zusammensetzung im Bereich des stöchiometrischen Sauerstoffgahaltes gezielt beeinflußt werden kann.

Eine derzeit verwendete Methode zur Herstellung von festen Keramikteilen besteht darin, das Pulver unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen zu pressen. Dazu wird das Pulver in einen Behälter, eine Matrize, eine Form, einen Container oder ein anderes, in Fachkreisen hinreichend bekanntes Werkzeug gegeben. Das Pulver wird mit großem Druck beaufschlagt, so daß die Körner eng zusammengepreßt werden. Hierbei wird die Elastizitätsgrenze des Werk stoffs überschritten. Die Körner können durch Verrutschen neu angeordnet und im plastischen Bereich verformt werden oder auch zerbrechen. Auf diese Weise erhöht sich die Werkstoffdichte und die Summe der intergranularen Kontaktflächen nimmt zu. Diese Kontaktflächen sind die Vor aussetzung für die darauffolgende Verfestigungsphase. Anschließend wird das Pulver auf eine geeignete Temperatur erhitzt, bei der in dem als Feststoff vorliegenden Werkstoff eine Gitterdif fusion erfolgt. Je nach Art der Pressung wird zwischen einachsigen und isostatischen Verfahren sowie Varianten hiervon unterschieden. Je nach der Temperatur wird zwischen Verfahren in fe ster oder flüssiger Phase unterschieden. In dieser Erfindung wird hauptsächlich auf erstere Verfahren Bezug genommen, da mit diesen eine bessere Steuerung der Kontamination von Pro dukten mit hohem Reinheitsgrad über die Formwände vorgenommen werden kann. Die Sinter temperatur kann dann zum Beispiel bei ca. 80% der Schmelztemperatur liegen. Unter diesen Bedingungen ist der Sintervorgang zumindest theoretisch hinreichend bekannt. Dabei werden Materialtransportarten mit abgestufter Wertigkeit hinsichtlich Fläche und Volumen unterschieden. Auf jeden Fall ist das Ergebnis dieses Vorgangs die Bildung von intergranularen Brücken, die an den Kontaktpunkten ansetzen und sich zunehmend ausbreiten, wobei die Porenräume im Ver hältnis dazu abnehmen und sogar ganz verschwinden können. Die Dichte kann dabei asympto tisch einen Wert von 100% erreichen. Dieser Wert stellt dann die theoretische Dichte des ge schmolzenen Körpers dar.

Mit Vakuumverfahren können im Prinzip Dichten erreicht werden, die der theoretischen Dichte sehr nahe kommen. Das Schema für die Bildung der intergranularen Brücken ist bekannt. Die Brücken werden hinsichtlich Fläche und Volumen auf dem Wege der Feststoffdiffusion sowie in gasförmiger Phase durch Transport mit Werkstoff versorgt.

Die Bildung der Brücken kann langsam und zufällig erfolgen. Gleiches gilt für ihr Wachstum und für die Rückbildung der Porenräume. Diese Phasen werden in der Regel durch Oberflächenbe schichtungen der Körner verlangsamt. Diese Beschichtungen bestehen aus Oxiden, absorbier ten oder adsorbierten Gasen, abgelagerten externen oder internen Verschmutzungen, die an die intergranularen Verbindungsstellen gedrückt werden.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können diese nachteiligen Erscheinungen, d. h. das langsame und zufällige Zustandekommen der intergranularen Verbindungen vermieden werden. Mit diesem Verfahren ist es nämlich möglich, die Diffusionsphase unter beliebigen Bedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur und Druck präzise ablaufen zu lassen und sie zu kontrollieren, in dem sie beschleunigt oder gebremst wird. Das Ergebnis ist ein Produkt mit Dichte und Homoge nität höchster Qualität. Darüber hinaus bietet das Verfahren den Vorteil einer Energieersparnis durch Verkürzung der Reaktionszeit.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung können insbesondere durch Verfestigung von Kerami koxidpulvern wie Al₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, PbO, SnO₂, ZnO, In₂O₃, MgO usw. oder Mischungen dieser Pulver untereinander massive Teile hergestellt werden.

Nehmen wir als Beispiel das Keramikoxid SnO₂. Wenn die Zusammensetzung stöchiometrisch, d. h. theoretisch ist, enthält es:

Sn: 33,33 Atom%; 78,77 Gewichts%; 36,68 Volumen%
und O: 66,66 Atom%; 21,23 Gewichts%; 63,32 Volumen%
d. h. 1,6 Normalliter Sauerstoff pro kg Zinnoxid oder 787 g Zinnmetall.

Nun ist eine große Anzahl von Zusammensetzungen bekannt, bei denen geringe stöchiometri sche Abweichungen vorliegen. Wenn NiO stöchiometrisch vorliegt, ist es blaßgrün. Bei Erhitzen in Sauerstoff wird es dunkler, mitunter sogar schwarz.

Das Hinzufügen von Sauerstoff in Form von O^2- führt zur Bildung von Löchern mit postiver La dung. Gleichermaßen liegt Eisenoxid FeO nie stöchiometrisch vor. Seine Formel kann bis zu Fe_0,25O reichen. Ähnliches gilt für Wolframate NaWO₃. Man sieht also, daß die Stöchiometrie zu mindest in einem bestimmten Bereich mitunter durchaus variieren kann.

In Fig. 1 ist die Entstehung eines Fehlers durch Verlust eines Atoms dargestellt, das durch ein abgegebenes Elektron ersetzt wird. In diesem Fall ist das Produkt unterstöchiometrisch (Schott kysche Fehlordnung).

In Fig. 2 ist dargestellt, wie sich ein fremdes Atom in einer Lücke einnistet und die Stöchiome trie wiederherstellt.

In Fig. 3 ist dagegen dagestellt, wie ein fremdes Atom einen Zwischenraum belegt. Dadurch wird das Produkt überstöchiometrisch (Frenkelsche Fehlordnung).

Es ist anzunehmen, daß eine Veränderung der Stöchiometrie, insbesondere durch Verlust von Sauerstoff, einen stark aktivierenden Einfluß auf den Sintervorgang hat. Der Verlust von nur ganz wenig Sauerstoff, insbesondere wenn dieser an der Oberfläche der Pulverkörner auftritt, erhöht die Mobilität der Atome und Elektronen. Die freigewordenen Metallatome haben eine Feststoff-Feststoff-Diffusionsgeschwindigkeit, die um ein Vielfaches über der Geschwindigkeit der gleichen Atome im Oxid liegt. Die Größenordnung dieser Geschwindigkeit kann bei 80% der Schmelztemperatur in Grad C bei einigen Dutzend µm/Stunde angenommen werden.

Darüber hinaus führen diese Dislokationen zu Spannungen, die Bewegungen bei hohen Tempe raturen und damit das Zusammenbacken von Pulverkörnern begünstigen.

Die genaue Methode zur Durchführung dieser stöchiometrischen Bewegung beruht auf folgen dem Prinzip: An den Oxidationsreaktion ist nicht unbedingt Sauerstoff beteiligt. So stellt zum Beispiel die Reaktion (a)

(a) Mg + Cl₂ → Mg⁺⁺ + 2Cl^-

eine Oxidationsreaktion des Magnesiums dar, die durch einen Elektronenverlust gekennzeich net ist. Im Gegensatz dazu ist das Halogen ein Elektronenakzeptor. Das Oxidationsmittel wurde also reduziert. Hieraus ergibt sich folgende Definition:
das Reduktionsmittel ist ein Elektronenspender,
das Oxidationsmittel ist ein Elektronenakzeptor.

Hieraus ergibt sich, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen Halogene und insbesondere das aktivste Halogen, das Fluor, verwendet werden. Fluor, das neunte Element des Periodensystems, hat eine Elektronengrundstruktur des Typs 1s2, 2s2, 2p5, welche ihm die Fähigkeit verleiht, ein Elektron aufzunehmen. Darüber hinaus erhält das F-Molekül durch seine große Fähigkeit, sich abzutrennen, ein großes Reaktionsvermögen. Es geht fast mit allen Metal len und mit Sauerstoff eine Verbindung ein und kann an Stelle des Sauerstoffs treten, wodurch Oxifluoride entstehen. Fluor reagiert mit Keramik. Bereits Spuren davon, die bei Sintertempera tur im Pulver freigesetzt werden, stellen eine wirksame Aktivierung dar. Eine derartige Reaktion mit der Oberfläche des Keramikpulvers läuft beispielsweise anhand folgender chemischer Glei chung ab:

(b) SnO₂ + 4F → SnF₄ + O₂

SnF₄ sublimiert bei 700°C und einem Druck von 1 bar, wodurch seine Aktion auf eine vorüberge hende Rolle als Reaktionsauslöser beschränkt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beinhaltet die Herstellung einer geringen Menge atomaren Fluors zu einem Zeitpunkt, an dem bestimmte Temperatur- und Druckbedingungen herrschen.

Dabei wird die Methode der Zersetzung eines geeigneten Metallfluorids gewählt.

In Fig. 4 ist die Freie Bildungsenthalpie bestimter Fluoride und Oxide dargestellt. Hiermit kann der Stoff gewählt werden, der sich unter den Bedingungen, die dem Fertigungszyklus des unter suchten Produkts entsprechen, zersetzt. Dabei sieht die Enthalpie folgendermaßen aus:

H = U + pV

wobei U = innere Energie der Verbindung, p = Druck, V = Volumen

Und die Entropie beträgt:

S = ∫ dQ/T

wobei Q die mit der Umgebung ausgetauschte Wärme ist und T die Temperatur in Grad K.

Die Freie Enthalpie G ist danach:

G = H - TS.

Die Freie Enthalpie gibt die Energie an, die für die Reaktion delta H < 0 erforderlich ist, wobei in diesem Fall eine exotherme Reaktion vorliegt. Die positive Entropie delta S < 0 gibt an, daß die Reaktion spontan ist.

Daher zersetzt sich das Chromfluorid im Vakuum ziemlich genau dann, wenn eine Temperatur von 850°C erreicht ist. Dabei fällt Chromdampf aus, während das einatomige Fluor mit der Kera mik reagiert.

Rechnerisch können folgende Bestandteile von CrF₃ nachgewiesen werden:

Cr: 25 Atom%; 47,70 Gewichts%; 16,03 Volumen%
F: 75 Atom%; 52,30 Gewichts%; 83,97 Volumen%

1 g CrF₃ setzt daher ab einer Temperatur von 850°C 0,52 g Fluor frei, d. h. ca. 0,6 Liter bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 298 K, was ausreicht, um den Sinterprozeß mehrerer Dutzend Kilo Oxide in Gang zu setzen. Industrielles Pulver hat nämlich gewöhnlich eine spezi fische Oberfläche zwischen 0,1 und 1 m²/g. Dabei genügt es, die Körneroberfläche einiger Atom reihen reagieren zu lassen, um einen um ein Vielfaches effizienteren Sintervorgang zu erhalten.

Der zweite Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, auf den freigesetzten Sauer stoff einzuwirken, um dessen Teildruck P_O2 im Reaktionsraum zu steuern.

Dies bedeutet die Reaktion:

Die Gleichgewichtskonstante K, als Funktion des Molenbruchs X ausgedrückt, kann folgender maßen dargestellt werden:

K_x = X_C ^c . X_D ^d/X_A ^a . X_B ^b = K_p . p^-Δⁿ

wenn die Temperatur während der Sauerstoff-Freisetzung konstant ist, also beispielsweise 850°C, dann ergibt sich:

δLogK_x/δp = -Δn/p

wobei K_x eine steigende Funktion des Drucks ist. Das System verschiebt sich und erreicht ein neues Gleichgewicht, bei dem das Verhältnis

X_C ^c . X_D ^d/X_A ^a . X_B ^b

größer ist als anfänglich.

Das System verschiebt sich in die bei der obigen Gleichgewichtsreaktion mit 1 bezeichneten Richtung. Bei einer Druckerhöhung reagiert das System durch eine Verringerung der Gesamt zahl der Moleküle, wodurch die Druckerhöhung abgeschwächt wird.

Im ersten Fall bedingt das Verfahren gemäß der Erfindung einen leicht unterstöchiometrischen Sintervorgang. So wird beispielsweise bei der Verfestigung von Zinnoxid der Sauerstoffgehalt verringert von:

Sn: 78,77 Gew.-%.
O: 21,23 Gew.-% auf 21 Gew.-%

pro Kilo Oxid werden dann in der Sinterkammer 2,3 g, d. h. 1,6 Normalliter Sauerstoff freigesetzt. Hierdurch entsteht in einer relativen kleinen Sinterkammer bei 850°C ein hoher Sauerstoffpar tialdruck. Im Verfahren ist vorgesehen, daß der Sauerstoff absorbiert wird. Hierzu wird ein Me tallpulver in ein kleines Säckchen gegeben. Wenn als Pulver beispielsweise Titan verwendet wird, um den Sauerstoff als TiO₂ zu binden und wenn man die gesamten 1,6 Normalliter Sauer stoffgas binden möchte, muß gelten:

Ti 33,33 Atom% (59,95 Gew.-%): 3,4 g

In die Sinterkammer wird also ein vom Keramikpulver getrenntes Säckchen mit 3,4 g Titanpulver gegeben.

Im Verfahren gemäß der Erfindung ist für den ersten Fall vorgesehen, daß die Reaktion durch das Ansteigen des Sauerstoffpartialdrucks begrenzt wird.

Weiterhin ist vorgesehen, daß eine genau bemessene Menge Sauerstoff absorbiert wird, damit sich ein neues Gleichgewicht auf einer vorher bestimmten, niedrigeren stöchiometrischen Stufe hinsichtlch des Sauerstoffgehalts im gesinterten Bauteil einstellt.

In einer Verfahrensvariante ist vorgesehen, zusätzlichen Sauerstoff freizusetzen, um das ur sprüngliche stöchiometrische Sauerstoffverhältnis des Ausgangspulvers beizubehalten. Im sel ben Temperaturbereich kann ein Stoff, wie beispielsweise ein sich leicht zersetztendes Oxid, zu gegeben werden, das Sauerstoff freisetzt. Wenn man etwa 1,6 Normalliter Sauerstoff zugeben möchte, kann man Kupferoxid CuO verwenden, das in folgende Bestandteile zerfällt:

Cu 50 Atom% (79,88 Gew.-%)	9,13 g
O 50 Atom% (20,12 Gew.-%)	2,3 g
zusammen CuO	11,43 g

Es sind also 11,4 g Kupferoxid zuzugeben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat die Verfestigung von Keramikoxiden durch stöchiometri sche Veränderung des Sauerstoffgehaltes zum Gegenstand. Der erste Teil besteht darin, durch Freisetzung beispielsweise eines Halogenids, eine Reaktion auszulösen, bei der das Halogenid unter Freisetzung von Sauerstoff mit der Keramik reagiert. Der zweite Teil besteht darin, den Sauerstoffpartialdruck auf einen vorher festgelegten Wert zu bringen: durch Verbindung mit ei nem anderen Stoff, wenn er verringert werden soll oder aber durch Zersetzung, wenn er erhöht werden soll. Die beiden Verfahrensteile können unabhängig voneinander oder auch zusammen zeitlich versetzt bzw. gleichzeitig angewandt werden.

Wie in der allgemeinen theoretischen Betrachtung über die Oxidation bereits aufgezeigt wurde, muß sich das Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf Keramikoxide bzw. die Veränderung des Sauerstoffgehaltes in diesen Oxiden beschränken. Es kann gleichermaßen auf nicht oxidierte Keramik, Nitride und andere Stoffe sowie auf Mischungen verschiedener Keramiksorten ange wandt werden. Im letzteren Fall muß die Mischung besonders homogen sein, und statt einer Mi schung sollte vorzugsweise ein Mischoxid verwendet werden.

Ein Beispiel für die industrielle Anwendung kann die Herstellung von Zinnoxid SnO₂ sein, das be reits in dieser Erfindung angesprochen wurde. Materiell und je nach der erwünschten Qualität kann die Herstellung folgendermaßen erfolgen:

- Pressen oder Extrudieren einer Paste mit anschließendem Brennen,
- isostatisches Warmpressen im Vakuumbehälter,
- einachsiges Warmpressen im Vakuumbehälter.

Nachfolgend wird ein weiters Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand Fig. 5 näher erläutert:

In einen metallischen Behälter 1 mit einem Durchmesser von 235 mm und einer Höhe von 600 mm werden 100 kg Zinnoxidpulver (SnO₂) 2 gegeben. Die anfängliche relative Schüttdichte dichte beträgt etwa 60%. Der Behälter wird mittels der Pumpe 3 evakuiert und anschließend, sobald Luft und Feuchtigkeit vollständig abgepumpt sind, verschlossen. Es handelt sich somit um ein Verfahren in einem geschlossenen System.

Nach dem isostatischen Heißpressen soll ein Werkstück mit einem Durchmesser von 190 mm und einer Höhe von ca. 500 mm, einer theoretischen Dichte von 7,20 und einem Gewicht von 100 kg entstehen. Zum Sintern wird in den Behälter 1 ein Säckchen 4 aus Metallgewebe mit ei ner Maschenweite von ca. 25 µm gegeben, das 10 g Chromfluorid (CrF₃) enthält. Diese Menge an Chromfluorid setzt bei Zerstzung um 850°C etwa 12 Normalliter Fluor frei. Außerdem werden in das Säckchen 4 ca. 340 g Titanpulver gegeben, das wiederum 230 g bzw. 161 Normalliter Sauerstoff aufzunehmen vermag. Der Sauerstoff wird vom Zinnoxidpulver 2 freigesetzt, wenn dieses oberflächlich mit dem aus dem CrF₃ freigesetzten Fluors reagiert.

Im Verlaufe dieses Heißpressvorganges nimmt die Sauerstoff-Stöchiometrie des gesinterten Werkstückes von 21,23 auf 21,0 Gew-% ab. Durch die Bindung des Sauerstoffs am Titanpulver wird ein Aufblähen des Behälters bei der Erwärmung vermieden. Die Temperatur wird auf min destens 850°C gebracht, so daß die Reaktion ausgelöst wird, und anschließend erfolgt das Pressen mit einem in der Fachwelt hinreichend bekannten herkömmlichen Verfahren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauteils durch Sintern, wobei ein oxidisches Keramikpulver in eine Sinterkammer eingebracht, darin erhitzt und dabei unter Verwen dung eines halogenhaltigen Sinterhilfsmittels dichtgesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel bei einer vorgegebenen Sintertemperatur aus einem vom Grün körper beabstandeten Reservoir freigesetzt wird und der durch die Reaktion mit dem Halo gen abgespaltene Sauerstoff zumindest teilweise mittels eines Sauerstoff-Getters abgefan gen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reservoir ein Halogenid enthält, aus dem das Halogen durch thermische Zersetzung des Halogenids freigesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reser voir innerhalb der Sinterkammer angeordnet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff-Getter innerhalb der Sinterkammer angeordnet ist und ein Reduktionsmittel ent hält, das mit dem Sauerstoff bei der Sintertemperatur unter Bildung eines Oxides reagiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reduktionsmittel, bei dem das Oxid bei der Sintertemperatur in festem Aggregatzustand vorliegt, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in nerhalb der Sinterkammer und getrennt von dem Bauteil eine sauerstoffhaltige Verbindung vorgesehen ist, aus der bei der Sintertemperatur durch Zersetzung der sauerstoffhaltigen Verbindung Sauerstoff freigesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel CrF₃ verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Sauerstoff-Getter als Reduktionsmittel metallisches Titan verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Keramikpulver ein Mischkristall-Pulver oder ein Pulvergemisch aus Indium-/Zinnoxid einge setzt wird.