DD290179A5 - Sinterfoerderndes hilfsmittel fuer die herstellung von aluminiumnitridkeramik geringer porositaet - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein sinterfoerderndes Hilfsmittel zur Herstellung von Aluminiumnitridkeramik fuer alle die Anwendungsfaelle, wo eine geringe Porositaet Voraussetzung fuer den Einsatz dieses Werkstoffes ist. Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung porenarmer und gut waermeleitender Aluminiumnitridkeramik mit moeglichst geringem Aufwand. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sinterhilfsmittel vorzuschlagen, welches im Sinterprozesz ein thermodynamisch stabiles Oxid bildet, das mit Al2O3 bei relativ niedrigen Temperaturen eine schmelzfluessige Phase ergibt, nicht oder nur gering toxisch und preiswert zu beschaffen ist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz das sinterfoerdernde Hilfsmittel aus mindestens * Lithium besteht, das in Form von metallischem Lithium oder einer Lithiumverbindung, die waehrend der Sinterung zu einer Legierung zwischen Lithiumoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls weiteren oxidischen Komponenten fuehrt, vorliegen musz.{sinterfoerderndes Hilfsmittel; Aluminiumnitridkeramik; geringe Porositaet; Lithium; schmelzfluessige Phase; gering toxisch, preiswert}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung oetrifft ein sinterförderndes Hilfsmittel zur Herstellung von Aluminiumnitrid!.*· iik für alle die Anwendungsfälle, wo eine geringe Porosität Voraussetzung für den Einsatz dieses Werkstoffes ist.

Aluminiumnitridkeramik besitzt aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Belastbarkeit ein sich ausweitendes Anwendungsfeld z. B. als Umweltschutzkeramik, Substratmaterial in der Mikroelektronik, Behältermaterial in der Metallurgie, Material für Laserentladungsrohre. Porositätsarme Aluminiumnitridkeramik, wie sie für obige Anwendungen notwendig ist, kann nur unter Einsatz von Sinterhilfsmitteln gefertigt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aluminiumnitridkeramik wird hergestellt durch Aufbereitung eines geeigneten AIN-Pulvers, Formgebung und Sinterung. Wie alle Verbindungen mit hohem kovalenten Bindungsanteil besitzt AIN eine außerordentlich geringe Sinterfähigkeit. Da zudem wegen der thermischen Instabilität des Materials bei Temperaturen oberhalb 2000⁰C eine Sinterverbesserung durch Anwendung hoher Sintertemperaturen nicht möglich ist, müssen sinterfördernde Hilfsmittel eingesetzt werden. Eine bedeutende Erhöhung der Sintergeschwindigkeit tritt auf, wenn bei Sintertemperatur eine schmelzflüssige Phase zwischen den zu sinternden Teilchen auftritt. Dabei erleichtert die flüssige Phase eine Umordnung der Teilchen und durch Auflöse- und Ausscheidungsvorgänge den Massetransport während des Sinterns.

Eine Komponente der schmelzflüssigen Phase stellt das stets als Verunreinigung in einer Menge von einigen Zehnteln bis zu einigen Prozent im AIN enthaltene AI]Oa dar. Für die andei en Bestandteile der während des Sinterprozesses schmelzflüssigen Phase wurden eine Reihe von Vorschlägen unterbreitet, die vorwiegend auf dem Zumischen fester Oxide, Halogenide oder von Verbindungen, die thermisch in Oxide und Halogenide überführt werden können, beruhen. So wird vorgeschlagen das Zumischen

- o'er Oxide der Erdalkalimetalle, der Seltenen Erden, der Übergangselemente der IV., V. und Vl.Gruppe des Periodensystems, ven AI₂O₃ und/oder SiO₂ (DE 3337630)

- der trdalkalimetalloxide, von YjO₃ und/oder CaF₂ (DE 3534886)

- mindestens einer Halogenverbindung von einem Metall der Gruppe der Erdalkalimetalle, der Seltenen Erden sowie von Yttrium und einer halogenfreien Verbindung aus der Gruppe derselben Metalle. Die halogenfreie Verbindung kann auch ein Aluminat sein (DE 3627317, EP 0207465)

- mindestens einer Verbindung der Erdalkaliolomente oder Seltenen Erden und mindestens ein Element oder dieses enthaltende Verbindung der Gruppen IVa, Va, Via, Vila und VIII des Periodensystems (EP 0207465).

Daneben sind aber auch andere feste Stoffe vorgeschlagen worden, wie die Boride und Carbide von Ca, Sr, Ba oder der Seltenen Erden (US 4711861),

- die Acetylide von Ca, Sr, Ba, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Mg, Cd, Hg, Zn, Al, Ce (US 4650777)

- die Mischung von CaO mit W- und/oder Mo-Oxid (EP 267623)

- die Silicide, Carbide, Boride, Nitride (außer BN, AIN, Be₃N₂) (Japan 18655/1972)

- CaCN₂

Obwohl mit einem Teil dieser sinterfördernden Mittel gute Keramikjigenschaften erzielt werden können (z.B. Cfi/Ber. DKG 66 [1989] No 1/2 S. 90/91), sind alle genannten Vorschläge mit gewis«»" Machteilen verbunden. Diese Nachteile können in hohen Schmelzpunkten der jeweiligen komplexen Oxidverbindung zw'schen Sinterhilfsmittel und Aluminiumoxid (Seltene Erden, teilweise Erdalkalioxide), in der thermodynamischen Unbeständigkeit von Verbindungen z. B. der Elemente Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Cd, Hg, Zn, Mo, Wgegenüber AIN, in dorToxizität des Sinterhilfsmittels (Verbindungen des Be, Hg, Cd) oder in einem hohen Preis des Sinterhilfsmittels (z. B. Seltene Erden) liegen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung porenarmer und gut wärmeleitender Aluminiumnitridkeramik mit möglichst geringem Aufwand.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgebe zugrunde jin Sintei hilfsmittel vorzuschlagen, welches im Sinterprozeß ein thermodynamisch stabiles Oxid bildet, das mit AI₂O₃ bei relativ niedrigen Temperaturen eine schmelzflüssige Phase ergibt, nicht oder nur gering toxisch und preiswert zu beschaffen ist.

Diese Aufgabe wird erf indungsgemäß dadurch gelöst, dab das sinterfördornde Hilfsmittel aus mindestens 50Mol-% Lithium besteht, das in Form von metallischem Lithium oder einer Lithiumverbindung, die während der Sinterung zu einer Legierung zwischen Lithiumoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls weiteren oxidischen Komponenten führt, vorliegen muß. Im chemischen Verhalten steht Lithium sowohl den übrigen Alkalimetallen als auch dem Magnesium nahe. Sowohl die Metalle und Verbindungen der Alkalielemente und des Magnesiums sind jedoch als Sinterhilfsmittel für Aluminiumnitrid nicht geeignet. Die Alkaliverbindungen liefern zwar niedrigschmelzende Verbindungen mit AI₂O₃, jedoch ist der Dampfdruck der Verbindungen der dem Lithium folgenden Alkalielemente bei der Sintertemperatur hoch, so daß eine Verarmung an Sinterhilfsmitteln vor Erreichen eines porenfreien Gefüges eintritt. Diese Verdampfung wird möglicherweise gefördert durch eine Reduktion des Alkalioxides entsprechend 3Me₃O + 2AIN = AI₂O₃ + N₂ + 6Mo (Me = Na, K, Rb, Cs). Magnesiumoxid ist dagegen durch Aluminiumnitrid nicht reduzierbar, liefert jedoch mit AI₂O₃ keine bei Sintertemperatur flüssige Verbindung. Trotz der engen chemischen Verwandtschaft zwischen den schwereren Alkalimetallen bzw. Magnesium und Lithium, wird das Oxid des Lithiums vor Erreichen eines dichten Keramikscherbens kaum verdampft, von Aluminiumnitrid chemisch nicht verändert und mit Aluminiumoxid in einer schmelzflüssigen Phase gebunden. Lithium kann in unterschiedlicher chemischer Verbindung dem Aluminiumnitrid als Sintei hilfsmittel zugesetzt werden. Dabei ist jedoch anzunehmen, daß in der schmelzflüssigen Phase das Lithium stets an Cauerstoff gebunden vorliegt. Daher sind neben Lithiumoxid nur solche Lithiumverbindungen geoignet, die durch thermi ehe Zersetzung oder Umsetzung mit dem im Aluminiumnitrid enthaltenen Oxid oder Sauerstoffspuren der Sinteratmosphäi ι Lithiumoxid ergeben. Solche Verbindungen sind z. B. Lithiumcarbonat, -oxalat, -stearat, -halogenid, -nitrid oder metallisches Lithium. Neben Lithium kann das zugesetzte Sinterhtlfsn.ittel novh bis zu 50 Mol-% andere Kationen enthalten wie Erdalkalielemente, Aluminium, Seitone Erden oder Mangan in Form der Oxide oder in Oxid überführbarer Verbindungen.

Das Einbringen des Sinterhilfsmittels in das Aluminiumnitridpulver kann auf den bekannten Wegen, z. B. durch trockene Mischmahlung, durch Mischen und Trocknen einer Suspension aus Aluminiumnitridpulver, suspendiertem oder gelöstem Sinterhilfsmittel und einem nichtwäßrigen Lösungsmittel (organisches Lösungsmittel oder Ammoniak) oder durch Aufkondensation des Hilfsmittels auf das Aluminiumnitridpulver aus der Gasphase erfolgen. Vorteilhaft ist dabei immer eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Sinterhilfsmittels im Pulver.

Die so hergestellte Mischung kann nach einem entsprechenden Formgebungsprozeß gesintert werden. Bei druckloser Sinterung sind Temperaturen zwischen 1600 und 1900°C zur Erzielung eines porenarmen Gefüges der Aluminiumnitridkeramik erforderlich. Vorteilhaft bei der Herausbildung der Eigenschaften im Sinterprozeß wirkt sich dabei eir hoher Anteil von Lithium im Sinterhilfsmittel aus. Offensichtlich sind die Verdampfungseigenschaften des Lithiumoxides so, daß zwar eine Dichtsinterung erreicht wird, bei längerer Sinterdauer aber eino gegenüber bisher gebräuchlichen Sinterhilfsmitteln aus der Gruppe der Erdalkalien und Seltenen Erden verstärkte Verflüchtung auftritt. Damit verringert sich in der Keramik der Anteil an eigenschaftsverschlechternder Zweitphase.

AusfQhrungsbelsplel

100g AIN-Pulver (Sauerstoffgehalt 0,8Ma.-%) werden mit LiF bzw. LiF und weiteren Fluoriden oder Oxiden entsprechend der unten aufgeführten Übersicht 10min in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wird mit einer Lösung von .J,Og Wachs in 50g Hexan verrührt, getrocknet und mit 150 MPa in einer Tablettenpresse verdichtet. Die Formkörper werden bei 185O⁰C 4 h gesintert. Die resultierende Dichte ist in der folgenden Übersicht aufgeführt.

Proben No.	Menge LiF	weitere Sinterhilfsmittel	Sinterdichte
	g	bestandteile	g/cm3
1	0,265	_	3,19
2	0,530	-	3,18
3	0,422	0,5gAI2O3	3,06
4	0,422	1,1IgY1O3	3,24
CJl	0,422	1,07 g CrF3 + 0,SgAI2O2	3,13
6	0,422	0,9IgMnF2 + 0,OgAI2O3	3,13

Ohne Sinterhilfsmittel wird eine Dichte von 2,46g/cm³ erreicht.

Claims (3)

1. Sinterförderndos Hilfsmittel für die Herstellung von Aluminiumnitridkeramik geringer Porosität, dadurch gekennzeichnet, daß das sintorfördernde Hilfsmittel aus mindestens 50 Mol.-% Lithium besteht, das in Form von metallischem Lithium oder einer Lithiumverbindung, die während der Sinterung zu βίηε- Legierung zwischen Lithiumoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls weiteren oxidischen Komponenten führt, vorliegen muß.

2. Sinterförderndes Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel aus einer Mischung von Li- und Mn-Fluoriden oder -Oxiden besteht.

3. Sinterförderndes Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel aus einer Mischung von Li- und Y-Fluoriden oder -Oxiden besteht.