JPH01138171A - 酸化ジルコニウムを含有したセラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粉末冶金法におけるセラミックスの製造方法
に関し、具体的にはセラミックスの低温焼結を可能にし
、この低温焼結により得られる焼結体が緻密で微細な結
晶粒径からなる酸化ジルコニウムを含有したセラミック
ス焼結体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 酸化ジルコニウムにＹ２Ｏ，、ＭｇＯ，ＣａＯなとの安
定化剤を固溶させると酸化ジルコニウムの相変態が阻止
されて亀裂や割れが防止され、その結果高靭性酸化ジル
コニウム基セラミックス焼結体になるということが明ら
かになってから酸化ジルコニウム基焼結体の製造方法に
関する提案も多数だされている。

酸化ジルコニウム基焼結体の製造方法に関する代表的な
ものに特開昭４８−２５７１０号公報、特開昭４９−１
３０３９２号公報及び特開昭６０−１６８６４号公報が
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭４８−２５７１０号公報は、　ＺｒＯ２に６％以
下のＣａｎを添加して１８００℃以上で焼結後、冷却の
途中９００〜１７００℃に少なくとも１日保持するとい
う部分安定化ＺｒＯ□セラミックスの製造方法である。

この特開昭４８−２５７！０号公報の製造方法は、１８
００℃以上という高温で焼結するために、得られる焼結
体の結晶粒が粗大化して硬さを低下するという問題があ
ること、又冷却中で１日保持するために製造工程時間が
長くかかりすぎるという問題がある。

特開昭４９−１３０３９２号公報は、オキシ塩化ジルコ
ニウム又は硝酸ジルコニウムの水溶液中に、カルシウム
及びマグネシウムの少なくとも１種とビスマス、銅、ス
ズの少なくとも１種とを可溶性化合物又は酸化物の形で
添加し、水分を除去して成形後、１５００〜１７００℃
で焼結するという製造方法である。

この特開昭４９−１３０３９２号公報の製造方法は、焼
結する前の出発物が溶液反応により得たものであること
から微細粒であるけれども、安定化剤が均一に固溶し難
いこと及び１５００〜１７００℃の高温で焼結すること
から粗粒化して焼結体の強度及び硬さを低下するという
問題がある。

特公昭６Ｇ−１６８６４号公報は、粒径１μｍ以下の酸
化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末を成形
し、１３００−１６００℃で予備焼結した後、さらに１
２００〜１６００℃、２００ｋｇ／ｃｍ”以上の条件で
熱間静水圧プレス（ＩＩＩＰ）するという製造方法であ
る。

この特開昭６０−　１６８６４号公報の製造方法は、緻
密な酸化ジルコニウム基焼結体を得るのに製造コストの
高いホットプレスで行っていたのに対して予備焼結とＩ
Ｉ　Ｉ　Ｐとにより解決しようとしたものであるけれど
も、１３００〜１６００℃の予備焼結体温度では多孔質
な焼結体しか得られず、この多孔質な焼結体をＩＩＩＰ
しても完全に緻密な焼結体になり難いこと、又は緻密な
焼結体になったとしても粗粒化するために強度が低いと
いう問題がある。

本発明は、上述のような問題点を解決したちので、具体
的には、安定化剤を含有した酸化ジルコニウム粉末、又
は安定化剤を含有した酸化ジルコニウム粉末を少なくと
も２０ｖｏβ％と残り酸化アルミニウム及び／又は酸化
クロムを主成分とする粉末に塩化亜鉛を０．０１〜１５
ｖｏＲ％添加することにより焼結性を促進させ、１２０
０℃〜１４００℃という低温焼結を可能にし、しかも得
られる焼結体が微細で緻密になるという酸化ジルコニウ
ムを含有した焼結体の製造方法の提供を目的とするもの
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、高靭性であるという酸化ジルコニウム基
焼結体の特性に、さらに刃立ち性にすぐれていて鋭角な
形状に加工しやすい酸化ジルコニウム基焼結体を作製す
る方法について検討していた所、酸化ジルコニウムの含
有した出発物中に塩化亜鉛を含有させて焼結すると、低
温で緻密な焼結体になり、しかも微細粒の酸化ジルコニ
ウムからなる焼結体が得られて刃立ち性にすぐれるとい
う知見を得たものである。この知見に基づいて本発明を
完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の酸化ジルコニウムを含有したセラミ
ックス焼結体の製造方法は、安定化剤を含有した酸化ジ
ルコニウム粉末、又は該酸化ジルコニウム粉末を少なく
とも２０ｖｏｆｉ％と残り酸化アルミニウム及び／又は
酸化クロムを主成分とする粉末に塩化亜鉛を０．旧〜ｌ
　５ｖｏ　１２％添加してなる混合粉末を成形体とした
後、酸化性雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で昇温して
前記塩化亜鉛を蒸発させ、次いで１２００℃〜！４００
℃に昇温して焼結する、もしくは前記混合粉末を不活性
ガス中又は窒素ガス中で５０〜２００ｋｇ／ｃｍ”に加
圧昇温して前記塩化亜鉛を蒸発させ、次いで１２００℃
〜１４００℃に昇温して焼結する、あるいは焼結した後
に、不活性ガス雰囲気中又は酸素を含有した不活性ガス
雰囲気中で１２５０℃〜１６００℃の温度及び８００〜
２０００ａｔｍの圧力条件で熱間静水圧プレスすること
を特徴とすることを特徴とするものである。

本発明の酸化ジルコニウムを含有したセラミックス焼結
体の製造方法における安定化剤を含有した酸化ジルコニ
ウム粉末とは、従来から酸化ジルコニウムを安定化又は
部分安定化するのに効果があるとされている、例えばＹ
２Ｏ３，ＣａＯ，Ｍｇ口。

ＴｉＯ２，１ｌｆｏｉ、　５ｃｚＯｚ、　Ｌａ２０．ｌ
、　ＣｅａＬ、　Ｐｒ２Ｏ３゜Ｎｄ２Ｏ５，Ｐｍ２０ｉ
、　ＳＩｍＪ３．ＥＬＩ２０ｓ、　Ｇｄ２Ｏ＊、　Ｔｂ
２０ｓ。

ＤｙｚＯｓ、　　ＨＯ２０ｓ、　　ＥｒｚＯａ、　　Ｔ
ｍＪ３．　　ｙｂｍｏ２．　　ｌ、ｕ２０３などの少な
くとも１種の安定化剤を酸化ジルコニウムに対して０．
１〜２０ｗｔ％含有されているものである。特に、　Ｙ
２Ｏ，ｌを含めた希土類酸化物の少なくとも１種の安定
化剤を１〜ｌ０ｗｔ％含有している酸化ジルコニウム粉
末、さらに好ましくは希土類酸化物の少なくとも１種の
安定化剤を２〜８ｗｔ％（１，２〜４．８ｍｏｆｉ％）
含有している酸化ジルコニウム粉末が塩化亜鉛の効果を
著しく高める傾向にある。

本発明の酸化ジルコニウムを含有したセラミックス焼結
体の製造方法における酸化アルミニウム及び／又は酸化
クロムを主成分とする粉末とは酸化アルミニウム及び／
又は酸化クロムの粒成長抑制又は焼結促進の作用がある
と従来からいわれている、例えばＭｎＯ，ＴｉＯ２，Ｊ
Ｏ１Ｓｉｎ２．　Ｃａｎ、　Ｂｅｄ。

Ｎｉｐ、　Ｃｏｏなとの添加剤を酸化アルミニウム及び
／又は酸化クロムに対して１０ｗｔ％以下含有している
粉末、又は酸化アルミニウムのみの粉末、もしくは酸化
クロムのみの粉末、あるいは酸化アルミニウムと酸化ク
ロムとの混合粉末のことである。

上述した安定化剤を含有した酸化ジルコニウム粉末の粒
径又は酸化アルミニウム及び／又は酸化クロムを主成分
とする粉末の粒径は、得られる焼結体の用途によって選
定することができ、特にハサミ、包丁、磁気テープ用ス
リッターのようなシャープな刃立を必要とする用途には
、１μｍ以下の粒径、好ましくは０．５μｍ以下の粒径
の粉末を出発物とすると一層塩化亜鉛の効果が強く発揮
されることになる。

本発明の酸化ジルコニウムを含有したセラミックス焼結
体の製造方法における塩化亜鉛は、塩化亜鉛の粉末又は
塩化亜鉛をエタノールなどの有機溶剤中で溶解した状態
で添加することができる。

本発明の酸化ジルコニウムを含有したセラミックス焼結
体の製造方法における上述の安定化剤を含有した酸化ジ
ルコニウム粉末、又はこの酸化ジルコニウム粉末を少な
くとも２０ｖｏｎ％と残り酸化アルミニウム及び／又は
酸化クロムを主成分とする粉末に塩化亜鉛を０．旧〜ｌ
　５ｖｏ　１２％添加してなる混合粉末は、従来の粉末
冶金法における各種の混合機又は混合粉砕機、例えばボ
ールミル、■ブレンター、振動ミルなどを用いて乾式又
は湿式で混合し、湿式混合で行った場合には乾燥篩別を
行って混合粉末を得ることができる。このようにして得
た混合粉末を従来の粉末冶金法における成形方法、例え
ば押出し成形法、射出成形法、鋳込み成形法又は金型成
形法により成形体とした後、大気中又は０□ガスの存在
する酸化性雰囲気中もしくはＡ「などの不活性ガス雰囲
気中でＷＵして、成形体中の塩化亜鉛を蒸発させ、次い
で同雰囲気中で１２００℃〜１４００℃に昇温して焼結
する方法、又は混合粉末を黒鉛モルードに充填して不活
性ガス中又は窒素ガス中で５０〜２００ｋｇ／ｃｍ”に
加圧昇温して混合粉末中の塩化亜鉛を蒸発させ、次いで
同雰囲気及び加圧条件で１２００℃゛〜１４００℃に昇
温して焼結する方法である。さらに、このようにして焼
結して得た焼結体を必要に応じてＡｒなとの不活性ガス
雰囲気中又は酸素を含有した不活性ガス雰囲気中で１２
５０℃〜１６００℃、好ましくは１３００℃〜１５００
℃の温度及び８００〜２０００ａｔｍ　、好ましくは１
０００〜１７００ａｔｍの圧力条件で熱間静水圧プレス
（ＩＩＩＰＩ　　して−層緻密な焼結体にすることも好
ましい方法である。

（作用） 本発明の酸化ジルコニウムを含有したセラミックス焼結
体の製造方法は、出発物中に添加した塩化亜鉛が１００
０℃〜１１００℃の範囲内で蒸発するときに、特に安定
化剤を含有した酸化ジルコニウム粉末中の酸化ジルコニ
ウムに酸素欠陥を生じさせて固相拡散係数を増大せしめ
、その結果酸化ジルコニウムが活性化し、焼結の促進作
用を行っているものである。

（実施例） 実施例１ 乎均粒径５００人の１．５　ｍｏ、ｃ％Ｙ２０．を含有
したＺｒ０ｚ粉末、　２．５　ｍａｎ％Ｙ２０．を含有
したＺｒ０ｔ粉末。

３ｍｏｎ％Ｙ２０．を含有したＺｒ０ｉ粉末、５ｍｏＲ
，％Ｍｇ口を含有したＺｒ０ｉ粉末と不純物が０．５ｗ
ｔ％以下で一１００メツシュＺｎα２粉末を用いて、第
１表に示したように各試料を配合し、ウレタン内張りの
容器にＡ℃２０．製ボールとエタノールと上記配合粉末
を入れて４８〜７２時間混合した。次いで、成形ワック
スを２〜３ｗｔ％混入して蒸留乾燥後、ライカイ機によ
り造粒し、その後４０メツシユの篩で篩別した。この造
粒粉末を用いてｌ　ｔ／ｃｍ”の圧力で成形し、５　Ｘ
　ＩＯＸ　２５ｍｍの成形体を得て、これをＮ２中でＷ
ｆｆｉし、成形体中のワックスを除去した。次に、この
成形体を第１表に示した各焼結温度で２〜４時間保持し
た後、炉冷して焼結体とした。この焼結後のそれぞれの
試料の相対密度を測定し、その結果を第１表に併記した
。その後、それぞれの試料をＡ「ガス雰囲気中、圧力！
５０ＯａＬｍ　、温度１３５０℃で１時間保持により旧
Ｐ処理をした後、それぞれの試料について硬度１曲げ強
度、破壊靭性、平均粒径及び相対密度を調べて、その結
果を第２表に示した。

以下余白 実施例２ 実施例１で用いた出発物粉末の他に１粒径０．１〜０．
５　μｍのＡＪ２．Ｏ，、粉末を用いて第３表に示した
ように各試料を配合し、実施例１と同様の製造方法で処
理した後、焼結した。この焼結後のそれぞれの試料の相
対密度を測定し、その結果を第３表に併記した。その後
、それぞれの試料をＡｒガス雰囲気中、圧力１５００ａ
ｔｍ　、温度１４００℃で１時間保持によりＩＩ　Ｉ　
Ｐ処理をした後、それぞれの試料について硬度１曲げ強
度、破壊靭性、平均粒径及び相対密度を調べて、その結
果を第４表に示した。

以下余白 実施例３ 実施例１で用いた出発物粉末の他に、粒径０１〜１．０
μｍのＣｒ２０ｉ粉末を用いて第５表に示したように各
試料を配合し、実施例１と同様の製造方法で処理した後
、焼結した。この焼結後のそれぞれの試料の相対密度を
測定し、その結果を第５表に併記した。その後、それぞ
れの試料をＡｒガス雰囲気中、圧力１５００ａｔｍ　、
温度１５００℃で１時間保持によりＩＩＩＰ処理をした
後、それぞれの試料について硬度９曲げ強度、破壊靭性
、平均粒径及び相対密度を調べて、その結果を第６表に
示した。

以下余白 （発明の効果） 以上の結果、本発明の酸化ジルコニウムを含有したセラ
ミックス焼結体の製造方法は、塩化亜鉛が酸化ジルコニ
ウムの焼結性を促進させるという作用により、従来の製
造方法に比較して　１００℃〜２００℃も低温で緻密な
焼結体にできるという効果がある。また１本発明の酸化
ジルコニウムを含有したセラミックス焼結体の製造方法
により得る焼結体は、低温で緻密な焼結体にしたもので
あることから従来の製造方法により得る焼結体に比較し
て微細粒の焼結体で、その焼結体の硬度及び強度が高い
という傾向にある。これらのことから、本発明の酸化ジ
ルコニウムを含有したセラミックス焼結体の製造方法は
、鋭角な形状で用いられるハサミ、包丁、スリッターを
含めた各種の工具、又は耐熱性と共に靭性を必要とする
自動車用部品などの各種の構造用材料の製造方法として
応用できるもので産業上有用な方法である。

特許出願人　東芝タンガロイ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）安定化剤を含有した酸化ジルコニウム粉末、又は
   該酸化ジルコニウム粉末を少なくとも２０ｖｏｌ％と残
   り酸化アルミニウム及び／又は酸化クロムを主成分とす
   る粉末に塩化亜鉛を０．０１〜１５ｖｏｌ％添加してな
   る混合粉末を成形体とした後、酸化性雰囲気中又は不活
   性ガス雰囲気中で昇温して前記塩化亜鉛を蒸発させ、次
   いで１２００℃〜１４００℃に昇温して焼結する、もし
   くは前記混合粉末を不活性ガス中又は窒素ガス中で５０
   〜２００ｋｇ／ｃｍ＾２に加圧昇温して前記塩化亜鉛を
   蒸発させ、次いで１２００℃〜１４００℃に昇温して焼
   結する、あるいは焼結した後に、不活性ガス雰囲気中又
   は酸素を含有した不活性ガス雰囲気中で１２５０℃〜１
   ６００℃の温度及び８００〜２０００ａｔｍの圧力条件
   で熱間静水圧プレスすることを特徴とする酸化ジルコニ
   ウムを含有したセラミックス焼結体の製造方法。