DE4234590C1

DE4234590C1 - Verfahren zum beidseitigen kontinuierlichen Beschichten eines Substrats und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE4234590C1
Application number: DE4234590A
Authority: DE
Inventors: Fritz Ratzel; Jochen Dr Geerk
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1992-10-14
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2012-10-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur beidseitigen kon tinuierlichen Beschichten eines Substrats durch Aufsprühen eines Materials vorgegebener stöchiometrischer Zusammen setzung und eine Vorrichtung zur Durchführung des Ver fahrens.

Derartig beschichtete Substrate werden für viele Anwen dungen, in der Hochfrequenztechnik benötigt, falls die auf gesprühte Schicht aus leitfähigem, vorzugsweise hoch temperatur-supraleitendem (HTSL) Material besteht. Insbe sondere die Herstellung von Bandpaßfiltern und Streifen leitern läßt sich so vorteilhaft durchführen.

Bekannt sind zwei Wege zur Herstellung eines beidseitig be schichteten Substrats (siehe North-Holland-Amsterdam Materials Science Reports, Vol. 4, No 5, 6, Nov. 1989, "Epitaxial Groth And Properties of YBaCuO Thin Films" by J. Geerk et al., p. 193-209 und Kernforschungszentrum Karlsruhe, "Kathodenzerstäubungssystem für Hochtemperatur- Supraleiterfilme", 9030):

- Der hochtemperatursupraleitende Materialfilm wird in einem indirekten Verfahren aufgebracht. In einer geeigneten Beschichtungsvorrichtung werden beide Seiten des Substrats bei Temperaturen nahe der Raumtemperatur mit einem nicht supraleitendem Materialfilm beschichtet. Die Schichten sind dabei von amorpher Struktur und zunächst nicht supra leitend. In einem zweiten Schritt wird die Beschichtung in die gewünschte supraleitende Phase umgewandelt, und zwar durch eine mehrstündige Wärmebehandlung der Probe in einem geeigneten Ofen. Hierbei liegt die Ofentemperatur zwangsläufig erheblich über der für den Phasenumwandlungs prozeß notwendigen Substrattemperatur.

Bedingt durch die sehr hohen Temperaturen und dem dabei eintretenden Phasenumwandlungsprozeß sind die mit diesem indirekten oder zweistufigem Verfahren hergestellte HTSL- Schichten in ihren auf die Schichtgüte sehr sensibel rea gierenden Hochfrequenzeigenschaften den im direkten, im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellten Schichten deutlich unterlegen.

- Beim direkten Verfahren liegt das Substrat in gutem Wärme kontakt auf einer Heizerplatte und wird während des Be schichtens auf der zur Erlangung der Supraleitereigenschaft notwendigen Temperatur gehalten. Soll die zweite Seite des Substrat auch noch beschichtet werden, so wird zur Vermei dung eines direkten mechanischen Kontakts der bereits her gestellten Schicht mit der Heizeroberfläche die Probe auf einem Substrat angebracht, das mit der Heizerplatte guten Wärmekontakt hat und dessen Oberseite mit HTSL-Material be schichtet ist. Dadurch wird ein Kontakt des auf der Proben unterseite befindlichen HTSL-Materialfilms mit Fremd material vermieden. Bei diesem Verfahren muß der reprodu zierbare Wärmekontakt des Substrats zur Unterlage durch be sondere Anklebtechniken mit Leitsilber erzeugt werden. Die Substrate werden hierzu aus naheliegenden Gründen nur am Rand angeklebt.

Die Schwierigkeiten bzw. Nachteile dieser Doppelbeschichtungs technik liegen in der Klebetechnik. Oft unterläuft der Kleber die Substrate und benetzt die schon erzeugte HTSL-Material schicht. Der Prozeßablauf setzt sich aus mehreren handwerklich schwierigen Einzelschritten zusammen. Dazu gehört auch das zerstörungsfreie Ablösen des angeklebten Substrats nach der Beschichtung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, eine gleichzeitige Beschichtung beider Substratseiten bei hoher Substrattemperatur vorzuneh men, und eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Beschichtungsverfahrens bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Verfahrensschritte des Anspruchs 1 und mit einer Vorrichtung gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 4 gelöst.

Der Unteranspruch 3 kennzeichnet einen Verfahrensschritt, der die zusätzliche geregelte Aufheizung des exponierten Substrats mittels Mikrowellenenergie oder UV-Strahlung betrifft.

Die Unteransprüche 5 bis 8 kennzeichnen zusätzliche Einrich tungen der Vorrichtung, wie den Anbau der Dosierventile am äußeren Ende der Halterungen für die Zylinderkathoden für das Hintergrundgas während des Betriebes der Zylinderkathoden. Weiterhin sind vorteilhafterweise an diesen Halterungen auch die Zusatzheizungen zur Temperaturstabilisierung des Hinter grundgas angebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung dazu ge statten erstmalig eine simultane Beschichtung beider Seiten im direkten Verfahren, also bei hoher Substrattemperatur.

Der Vorteil ist darin zu sehen, daß hauptsächlich das heiße Hintergrundgas bzw. das Zerstäubungsplasma selbst zur Sub straterhitzung benutzt wird. Dadurch sind Probleme durch par tielles Abdampfen, ausgehend von heißen Heizkörperflächen, die heißer als das Substrat sind, ausgeschlossen.

Das vorgestellte Verfahren erfüllt so im Vergleich zu den bis herigen Verfahren in hohem Maße die Ansprüche einer Prozeß technik für eine Serienproduktion solchermaßen beschichteter Substrate.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand tech nischer Daten und dem apparativen Aufbau der Vorrichtung, wie in Fig. 1a und 1b gezeigt, beschrieben werden, in Fig. 1b ist nochmals ein Schnitt durch eine im Durchführungsbeispiel eingesetzte Zylinderkathode dargestellt. Der Aufbau der Vor richtung wird anschließend näher erläutert. Den ohmschen Widerstandsverlauf aber der Temperatur der Vorder- und Rück seite eines so beschichteten Substrats zeigen Fig. 2a und 2b.

Die Besprühung erfolgt mittels Zylinderkathoden 1, 2. Das Sub strat 3, im Durchfuhrungsbeispiel eine Platte aus beidseitig poliertem LaAlO₃, wird am Substrathalter befestigt und mit der Schiebedurchführung 5, hier einer magnetischen Dreh-Schiebe- Durchführung, zwischen der Vorheizung 6 positioniert, die aus zwei sich im Abstand von 10 mm gegenüberstehenden Heizplatten 6 besteht, und auf eine Temperatur von 810°C aufheizen. Diese Vorheiztemperatur ist etwa 70-80°C höher als die gewünschte Substrattemperatur während des Beschichtens. Der Grund ist ein leichter Temperaturabfall während des Weitertransports zur Beschichtungsposition 9.

Nachdem die Prozeßkammer auf ein Grundvakuum von 0.005 mbar evakuiert ist, werden mit den Gasdosierventilen (nicht eingezeichnet) die Gaspartialdrücke 0.1 mbar Sauerstoff und 0.2 mbar Argon, die zusammen das für den Prozeß wichtige Hintergrundgas 20 bilden, in die Kammer 14 eingelassen und dann die beiden Zylinderkathoden 1, 2 gezündet. Die Leistung der Zylinderkathoden 1, 2 wird auf 240 Watt (200 V und 1.2 A) eingestellt. Aus experimenteller Ermittlung entspricht das während des Besprühens einer Substrattemperatur von etwa 740°C. Die Aufheizung des Substrats erfolgt im wesentlichen durch das Hintergrundgas 20, das gleichzeitig Träger für das auf dem Substrat 3 abzulagernde Material ist.

Das Material selbst wird durch positive Zonen, die aus dem nach der Zündung gebildeten Plasma 19 abgesaugt werden, vom Materialreservoir, in der Fachsprache auch Targetmaterial ge nannt, herausgeschlagen und bewegt sich in einem kurzen Be reich radial nach innen. Diese Materialteilchen (Atome, Mole küle und Radikale) werden im wesentlichen durch das vom Plasma 19 erhitzte Hintergrundgas 20 weitertransportiert, um sich dann teilweise auf der exponierten, vom Hintergrundgas 20 er hitzten Substratfläche abzulagern.

Die supraleitende Eigenschaften des auf der Substratoberfläche aufgesprühten Materialfilms stellen sich am besten ein, wenn die o. e. Temperatur des exponierten Substrats auf diesen Wert geregelt wird. Als Istwert wird hierzu das Signal des am Sub stratkopf berührenden Thermoelements 12 herangezogen.

Für sehr nützlich erweist sich, wenn ein Temperaturgefälle von dem Substrat 3 wegführend, eingestellt werden kann. Hierzu ist der Raum zwischen den Zylinderkathoden 1, 2 von Kathodenabschirmung 24 zu Kathodenabschirmung 25 durch eine Heizeinrichtung 18 abgegrenzt, die einerseits ein zu rasches Ausbreiten des aufgeheizten Hintergrundgases 20 und des Plas mas 19 in die Kammer unterbindet und andererseits eine ein stellbar niedrigere Temperatur als das Substrat aufweist.

Die Beobachtung zeigt, daß bei einer Heizwandtemperatur von etwa 450°C noch kein unkontrolliertes Materialabdampfen von den Heizwänden zum Substrat 3 erfolgt und somit ein gewollter und ungestörter Schichtaufbau auf der Substratoberfläche auf rechterhalten wird.

Nach einem Vorsprühen von ca. 20 Minuten mit den beiden Zylinderkathoden 1, 2 wird das Substrat 3 samt Halterung 4 zum Beschichten über die magnetische Dreh-Schiebe-Durchführung 5 durch die Heizeinrichtung 18 hindurch zwischen die Zy linderkathoden 1, 2 in den Achsmittelpunkt 9 der Material reservoirs 10, 11, von denen das Beschichtungsmaterial über das Zerstäubungsplasma heruntergedampft wird, gebracht. Im Durchführungsbeispiel bestand das Materialreservoir aus Y₁Ba₂Cu₃O₇. Andere Beschichtungsmaterialien kommen ebenso in Betracht.

Allerdings erfordern diese eventuell eine andere Temperatur des Hintergrundgases 20, einen anderen Druck der Hintergrundgaskomponenten und andere Substrattemperatur.

Während des Besprühens wird die Substrattemperatur vom Ther moelement 12, das aus der Metallfolge Ni-Cr-Ni besteht, am fernen Ende des Substrathalters 4 abgetastet. Dieses Tempera tursignal wird zur Einstellung der Temperatur im Hintergrund gas 20 über die Leistungsregelung der Zylinderkathoden 1, 2 verwendet.

Nach einer Beschichtungszeit von ca. 15 Minuten wird das beid seitig beschichtete Substrat 3 wieder zwischen den beiden Heizplatten 6 positioniert, die während des gesamten Beschich tungsvorgangs in Betrieb bleiben.

Die Zylinderkathoden 1, 2 werden dann abgeschaltet, die Gasdo sierventile 8 für Argon und Sauerstoff geschlossen, und über das Federbalg-Eckventil 13 wird Sauerstoff bis zu einem Partialdruck von ca. 700 mbar eingelassen. Sodann werden die Heizplatten 6 abgeschaltet, und das beidseitig beschichtete Substrat 3 kühlt langsam auf Raumtemperatur ab, etwa mit einer Geschwindigkeit von 3-5°C/min.

Die derartig erzeugte Schichtdicke des Hochtemperatur-Supra leiter Y₁Ba₂Cu₃O₇ auf dem Substrat aus beidseitig poliertem LaAlO₃ war ca. 200 nm stark.

Zum Aufbau der Vorrichtung, mit der das oben beschriebene Ver fahren durchgeführt wird, wird ein Standard-Doppel-Kreuzstück 14 mit Flanschöffnungen F1-6 verwendet. Am Flansch F1, in der Bildebene (Fig. 1a) hinten, ist das Vorvakuumpumpsystem ange schlossen. Eine Vakuummeßröhre, ein Druckmanometer (nicht ein gezeichnet), das Federbalg-Eckventil 13 für die Sauerstoffbe lüftung, ein Belüftungsventil 15 sind am Flansch F2 montiert. An den Flanschen F4 und F5 sind die beiden Zylinderkathoden 1, 2, ohne ein Magnetsystem axial verschiebbar verankert. Der Ab stand der Zylinderkathoden 1, 2 mit an der Anode 36 anliegen dem, hohlzylinderförmigem Materialreservoir 10, 11 aus zu be schichtendem Supraleitermaterial ist zwischen 30 und 35 mm. An diesen Anschlußflanschen F4, F5 ist auch die Möglichkeit vor gesehen, neben den Gasdosierventilen für das Hintergrundgas ein Zusatzheizsystem 17 unterzubringen, mit dem entlang der Achse 16 der Zylinderkathoden 1, 2 Mikrowellenenergie einge koppelt werden kann, um die Temperatur im Plasma-Hintergrund gas-Gemisch zu stabilisieren.

Die in der Verfahrensbeschreibung erwähnte Heizeinrichtung 18 ist eine Rohrofenheizung 18, die den Raum zwischen den Ab schirmrohren 24, 25 (Außenanoden) der beiden Zylinderkathoden 1, 3 hohlzylinderförmig umschließt. Sie stößt mit ihren Stirn seiten an die Abschirmeinrichtung 24, 25 der jeweiligen Zylin derkathode 1, 2 an bildet dadurch einen abgeschlossenen Raum zwischen den Zylinderkathoden 1, 2. Somit kann kein Wärmever lust durch Konvektion im Randbereich des Plasmas 19 vor den Targets 10, 11 entstehen. Desweiteren füllt das heiße Hinter grundgas 20, das mit dem auf dem Substrat 3 abzulegenden Mate rial angereichert ist, nur diesen Raum aus und kann sich nicht ohne weiters in den ganzen Innenraum des Standard-Doppel- Kreuzstücks 14 ausbreiten und abkühlen.

Die Rohrofenheizung 18 hat vom Achsmittelpunkt 9 aus in Rich tung des Flansches F6 einen Durchbruch 23 im Mantelbereich, durch den das zu beschichtende Substrat 3 in Position gebracht oder von dort herausgezogen wird.

Auf dem Flansch F6 sitzt zentrisch die magnetische Dreh schiebe-Durchführung 5, über die das am Substrathalter 4 frei aufgehängte Substrat 3 in Position gebracht wird. Gleichzeitig wird das am Substrathalterende berührende Ni-Cr-Ni-Thermoele ment 12 mitgeführt. Andere für diesen Temperaturbereich ge eignete Thermoelemente kommen ebenso in Betracht, falls das zweckmäßig ist.

Über eine Strom-Spannungsdurchführung 21 sind die Heizplatten 6 mit einer Stromquelle verbunden. Das Thermoelement besitzt eine eigene Durchführung 22.

Die Maße und weiteren technischen Daten der Beschichtungsan lage sind dem Vorhaben angepaßt und können je nach dem ge eignet modifiziert werden.

Das aufzusprühende Material unterliegt auch keiner Einschrän kung. Es kommen je nach Vorhaben keramische Materialien wie Y₁Ba₂Cu₃O₇ oder Gd₁Ba₂Cu₃O₇ oder Eu₁Ba₂Cu₃O₇ als auch metallische Materialien, auch als Legierungstargets bekannt, wie Eu₁Ba₂Cu₃ und andere in Betracht. Als Substratmaterial eignen sich beidseitig polierte Substrate wie LaAlO₃(100), MgO(100), Al₂O₃ usw.

Von Vorteil ist weiterhin, daß mit der Vorrichtung gleichzei tig Vor- und Rückseite des Substrats mit jeweils einem anderen Supraleitermaterial beschichtet werden kann, sofern die beiden Targetmaterialien entsprechend ausgewählt werden.

Sollte es aus technischen oder gar physikalischen Gründen not wendig sein, so sind in verfahrensmäßig gleichen Zwischen schritten vor dem Aufsprühen der eigentlich gewollten Schicht, der sagenannten Nutzschicht, Pufferschichten auf dem Substrat aufsprühbar, die gewissermaßen als Kitt zwischen dem Substrat und der Nutzschicht wirken.

Die Fig. 2a und 2b zeigen den gemessenen Widerstandsverlauf der gleichzeitig mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung zur Durchführung dazu auf der polierten Substrat platte aus La₂AlO₃ abgeschiedenen Schicht aus dem hochtempera tursupraleitenden Material Y₁Ba₂Cu₃O₇. Die Einstelldaten wie Druck, Temperatur und Beschichtungszeit sind die im oberen Be schreibungsteil aufgeführten.

Der Widerstandsverlauf der auf der Vor- und Rückseite des Sub strats angelegten Schicht wurde durch induktive und resistive Messung ermittelt. Die Einsatz- oder Sprungtemperatur auf der einen Substratseite wurde bei Tc = 92/88,8°K und auf der an deren bei Tc = 92/88,6°K gemessen.

Das Verfahren und die Vorrichtung zur Durchführung desselben sind nicht nur auf die simultane Beschichtung von plattenför migen Substraten beschränkt. So können Substrate durch Drehen des Substrathalters um seine Achse allseitig beschichtet wer den. Durch neigen des Substrathalters gegen die Achse der Zy linderkathoden läßt sich hauptsächlich die Beschichtungszeit beeinflussen. Weiterhin lassen sich Drähte als auch Fasern be schichten, sofern der zu beschichtende Draht oder die zu be schichtende Faser über geeignete Spuleinrichtungen durch den Prozeßraum innerhalb der Rohrofenheizung gezogen werden kann.

Bezugszeichenliste

1 Zylinderkathode
2 Zylinderkathode
3 Substrat
4 Substrathalter
5 Schiebedurchführung, magn. Dreh-Schiebe-Durchführung
6 Vorheizung, Heizplatten
9 Achsmittelpunkt, Kammermittelpunkt, Beschichtungsposition
10 Materialreservoir, Target
11 Materialreservoir, Target
12 Thermoelement, Ni-Cr-Ni-Thermoelement
13 Federbalgeckventil
14 Kammer, Prozeßkammer, Standard-Doppel-Kreuzstück
15 Belüftungsventil
16 Achse der Zylinderkathoden
17 Zusatzheizsystem, Mikrowellenenergie, UV-Licht
18 Heizeinrichtung, Rohrofenheizung
19 Plasma
20 Hintergrundgas
21 Stromspannungsdurchführung
22 Durchführung
23 Durchbruch, Öffnung
24 Abschirmrohr
25 Abschirmrohr
26 Anode

Claims

1. Verfahren zum beidseitigen kontinuierlichen Beschichten eines Substrats durch Aufsprühen eines Materials vorgegebe ner stöchiometrischer Zusammensetzung in einer mit einem Hintergrundgas vorgegebener Zusammensetzung und vorgege benem Druck gefüllten, evakuierbaren Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß

- das Substrat (3) zunächst in einer in der Kammer befind lichen Vorheizeinrichtung (E) auf eine Temperatur, die über der für die Abscheidung optimalen Temperatur liegt, aufgeheizt wird;
- das Substrat (3) dann zum beidseitigen simultanen Be schichten in der Kammer (14) in den Achsmittelpunkt (9) zweier gegenüberstehender Zylinderkathoden (1, 2), die schon voll in Betrieb sind, gefahren wird;
- die Temperatur des Substrats (3) über ein Thermoelement (12) überwacht wird, und aus diesem Thermoelementsignal die Leistungsabgabe der beiden Zylinderkathoden (1, 2) und damit die Temperatur des Hintergrundgases in der Kammer (14) gesteuert wird;
- das Temperaturgefälle im Hintergrundgas vom Substrat (3) weg durch eine das Substrat großräumig umgebende Heiz einrichtung (18) in vorgegebenen Grenzen gehalten wird;
- nach der Abscheidung der Schicht vorbestimmter Zusammen setzung das Substrat (3) wieder in die ausgeschaltete Vorheizeinrichtung (6) zurückgefahren und in der jetzt mit Sauerstoff gefluteten Kammer (14) auf Umgebungstem peratur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrats (3) während der Beschichtung zu sätzlich durch auf das Plasma und Hintergrundgas einge strahlte Mikrowellenenergie auf Solltemperatur geregelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die beiden zu beschichtenden Seiten des Substrats mit jeweils gleichem oder unterschiedlichem Material be schichtet werden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahren nach Anspruch 1

- 3, bestehend aus einer evakuierbaren Kammer (14) mit meh reren Anschlußflanschen (F1-F6) zur Anbringung von Belüf tungs- und Einlaßventilen, Strom- und Spannungsdurchfüh rung, dadurch gekennzeichnet, daß
- an weiteren zwei, bezuglich des Kammermittelpunkts (9) sich gegenüberliegenden Flanschen (F4, F5) je eine Zylinderkathode (1, 2) auf einer gemeinsamen Achse (16) in einem vorgegebenen Abstand zueinander befinden;
- zwischen beiden Zylinderkathoden (1, 2) eine rohrförmige Heizeinrichtung (18) koaxial angebracht ist, die an dem jeweiligen äußeren Abschiriirohr (24, 25) der Zylinder kathoden endet;
- in der Rohrofenheizung (18) eine Öffnung (23) befindet, durch die ein Substrathalter (4) auf den Achsmittelpunkt (9) zugeschoben werden kann;
- Unmittelbar vor der Öffnung (23), außerhalb der Rohr ofenheizung (18) eine Vorheizeinrichtung (6) befindet, in der ein auf dem Substratträger (3) aufgesetztes Sub strat (3) auf über Prozeßtemperatur aufgeheizt werden kann;
- am Kopf des Substrathalters (4) ein Thermoelement (12) zur Detektion der Substrattemperatur berührt;

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (14) ein Standarddoppelkreuzstück (14) ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekenn zeichnet, daß auf der Achse (16) an jeder der Zylinder kathoden (1, 2) eine Mikrowelleneinstrahleinrichtung (17) angebracht ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das am jeweiligen fernen Ende der Zylinderkathoden (1, 2) eingebaute hohlzylinderförmige Materialreservoir (10, 11) aus gleichem oder verschiedenem Material besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermoelement (12) an eine Einrichtung zur Steuerung der Leistung der Zylinderkathoden (1, 2) angeschlossen ist.