DE4321135A1 - Verfahren zur Abscheidung eines dünnen supraleitenden Films - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung eines dünnen supraleitenden Films, der aus den Elementen Wismuth, Strontium, Kalzium, Kupfer und Sauerstoff zusammengesetzt ist, durch Kathodenzerstäubung.

Während bis 1987 für alle konventionellen Supraleiter das relative teure flüssige Helium als Kühlmittel eingesetzt werden mußte, arbeiten die neuen keramischen Hochtemperatursupraleiter auf der Basis von Kupferoxyd bei Temperaturen, die bereits bei Kühlung mit dem wesentlich billigeren flüssigen Stickstoff zugänglich sind. Für viele Anwendungen, z. B. in der Kryo- und Mikroelektronik ist es notwendig, dieses Material in Form von dünnen Filmen auf ein geeignetes Substrat aufzubringen.

Ein bekanntes Verfahren zur Abscheidung eines dünnen Films besteht in der Kathodenzerstäubung eines Targets (= Sputterprozeß). Hierbei können z. B. Magnetron-Sputteranlagen eingesetzt werden, die sowohl im RF- als auch im DC-Modus betrieben werden. Im DC-Modus arbeitet das Verfahren einfacher und billiger als im RF-Modus.

Aus P. Wagner, H. Adrian and C. Tome-Rosa, Physica C 195 (1992) 258, "In situ-preparation of Bi₂Sr₂CaCu₂O_y-thin film by DC-sputtering" ist bereits ein Verfahren zum Abscheiden eines dünnen Films der Zusammensetzung Bi₂Sr₂CaCu₂O_{8+ δ} durch Kathodenzerstäubung bekannt geworden. Dabei wurde ein Target der Zusammensetzung Bi_2,05Sr₂CaCu₂O_{ca. 8.15} zerstäubt und das zerstäubte Material auf einem gegenüberliegenden Substrat aus Strontiumtitanat abgeschieden. Das zu beschichtende planare Substrat wurde auf einem Heizblock aus ®Inconel mit einem silberhaltigen Klebstoff befestigt.

Parallel zum Substrat wurde in einer Sputterkammer ein planares Target der oben angegebenen Zusammensetzung in einem Abstand von 18 mm angeordnet. Durch die Sputterkammer wurde Sauerstoff unter einem Druck von 2,7 mbar strömen gelassen. Der Heizblock (mit dem Substrat) wurde auf 744°C aufgeheizt und dann durch Anlegen einer Spannung von 320 V ein Entladungsplasma erzeugt.

Nach 3 h wurde die Abscheidung des Films beendet. Das beschichtete Substrat wurde noch weitere 50 min bei 744°C unter 2,7 mbar Sauerstoff gehalten, um die kritische Temperatur des Films auf ca. 86K anzuheben. Ohne diesen Temperschritt lag die kritische Temperatur des abgeschiedenen Films bei ca. 72K. Nach Abkühlen wurde das mit dem Film beschichtete Substrat aus der Sputterkammer entfernt.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, das einen Film mit verbesserten Eigenschaften liefert, insbesondere die kritische Temperatur des Films auf über 86K zu erhöhen.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe.

Es wurde nun ein Verfahren der eingangs genannten Art gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Heizblock während der Zerstäubung des Targets und während man das beschichtete Substrat nach Abschalten des Entladungsplasmas in der Sputterkammer noch bei einem Druck von 0,1-5 mbar hält, eine Temperatur von 820-840°C einstellt, man anschließend das beschichtete Substrat auf 500°C abkühlt, dann den Sauerstoffdruck auf 0,01 mbar absenkt und das beschichtete Substrat 15 Minuten bei 500°C beläßt, bevor man auf mindestens 200°C abkühlt und das Substrat aus der Sputterkammer entfernt.

Das zerstäubte Target hat die Zusammensetzung Bi_2.05Sr₂CaCu₂O_{8+ δ}, wobei δ eine Zahl von 0 bis 0,4 bedeutet.

Durch das Tempern in Gegenwart von Sauerstoff (820-840°C bzw. 500°C) wird der Sauerstoffgehalt y im zunächst erzeugten Film Bi₂Sr₂CaCu₂O_y auf einen optimalen Wert von 8,15 bis 8,20 eingestellt und eine kritische Temperatur oberhalb 86K, insbesondere oberhalb 88K, erreicht.

Die Sprungtemperatur der Supraleitung hängt nicht von der Natur des Substrats ab. Substrate aus Strontiumtitanat, Lanthangallat, Lanthanaluminat, Neodymgallat oder Magnesiumoxid haben jedoch den Vorteil, daß sich auf ihnen besonders gut epitaktische Schichten abscheiden lassen. Dies gilt insbesondere, wenn das Substrat aus einkristallinem Material besteht, dessen Substratfläche die kristallographische Ordnung (100) besitzt. Dies wirkt sich günstig auf die kritische Stromdichte des erzeugten Films aus. Auch eine Erhöhung der Sprungtemperatur wirkt sich günstig auf die kritische Stromdichte (gemessen bei 77K) aus.

Vorzugsweise beträgt der Druck in der Sputterkammer während des Zerstäubens 2,8 bis 3,2 mbar. Die verwendete Leistung des Entladungsplasmas beträgt vorzugsweise 5 bis 12 W/cm² Targetfläche. Wichtig ist, daß der Druck des strömenden Sauerstoffs während des Zerstäubens möglichst konstant ist. Er soll um max. 3%, vorzugsweise max. 1,5%, bezogen auf den eingestellten Sollwert, schwanken. Wenn der Druck während der gesamten Beschichtungsdauer von dem einmal gewählten Sollwert, z. B. 3 mbar, um 0,1 mbar abweicht, dann muß mit einer Absenkung der Sprungtemperatur auf ca. 88K gerechnet werden. Eine kurzzeitige Abweichung des Sputterdrucks (z. B. während 5 Min. Abweichung von 3% gegenüber dem Sollwert scheint die Qualität der Filme nicht zu beeinträchtigen.

Die Konstanz der Temperatur ist wichtig, weil die Temperatur während der Beschichtung nur etwa 10 bis 20K unter dem Schmelzpunkt der Verbindung liegt und Abweichungen der Temperatur nach oben sofort zu einer Aufrauhung der Filmoberfläche bzw. zu partiellem Abschmelzen führen. Ein Aufrauhen der Oberfläche erschwert eine spätere Mikrostrukturierung des Films. Ein partielles Abschmelzen zerstört den Film. Kurzzeitige Abweichungen der Temperatur nach unten (z. B. 5 min bei 750°C) sind für das Endergebnis nicht so kritisch, weil sie durch die lange Beschichtungsdauer 120 min bei 830-840°C wieder ausgeheilt werden können. Diese Temperaturen knapp unter dem Schmelzpunkt müssen aber, damit der Film überall eine gleich hohe Sprungtemperatur (und kritische Stromdichte) aufweist, überall auf dem Substrat erreicht werden, ohne daß es zu einer partiellen Überhitzung kommt.

Die beiden Nachtemper-Schritte (bei 820-840°C und 500°C) können im Unterschied zur Abscheidung auch in stehendem Sauerstoff durchgeführt werden. Eine Ausdehnung des Nachtemperschrittes bei 820-840°C von 30 min auf 60 min bewirkt keine zusätzliche Verbesserung. Bei dem Nachtemperschritt bei 500°C muß der Druck im Bereich von 0,005 und 0,015 mbar liegen.

Das verwendete Target ist vorzugsweise ein Sintertarget, das z. B. durch Sintern von Wismut-(Ill)-oxid, Strontriumoxid, Kaliziumoxid und Kupfer-(lIl)-oxid oder entsprechenden Oxidvorläufern mit entsprechenden Atomverhältnissen hergestellt wurde. Als Oxidvorläufer kommen beispielsweise die Carbonate oder Nitrate von Strontium und Kalzium oder die Nitrate von Wismut und Kupfer in Frage. Der Sauerstoffgehalt der Targetmasse Bi_2,05Sr₂CaCu₂O_{8+ δ}, hat im angegebenen Bereich keine große Bedeutung. Werte von δ = 0,4 erhält man durch Sintern des Targets im Sauerstoffstrom, Werte von δ = 0 durch Sintern im Stickstoffstrom.

Will man mit einem anderen Druck des strömenden Sauerstoffs als 3,0 mbar (im Bereich von 1-5 mbar) arbeiten, so ist auch die Sputterleistung zu optimieren. Bei geringeren Drücken muß die Leistung reduziert und bei höheren Drücken die Leistung erhöht werden, um die räumliche Ausdehnung des Entladungsplasmas konstant zu halten. Die Verwendung kleinerer Targetdurchmesser erlaubt bei sonst gleichen Bedingungen den Einsatz höherer O₂-Drucke.

Die Erfindung wird anhand eines Beispieles näher erläutert.

Die Figuren zeigen die gegenseitige Anordnung von Substrat und Target in der verwendeten Beschichtungseinrichtung und die Anordnung des zu beschichteten Substrats auf dem Heizblock.

In der Fig. 1 ist die dem Sputtertarget zugewandte Seite des Heizblocks dargestellt. Die vordere Seite (9a) des Strahlungsschilds (9) ist entfernt.

Als Heizblock (6) für das Substrat (4) wird eine Inconel-Dose von 10 mm Dicke und 40 mm Durchmesser verwendet, in die ein Mantelheizleiter (nicht gezeichnet) gewickelt und eingelötet ist. Der Mantelheizleiter (Mantel : Inconel- Stahl; Kern : NiCr-Draht mit Isolation zwischen Mantel und Heizdraht) umgibt in parallelen Wicklungen einen dünneren Inconel-Kern. Das Substrat (4) hat die Form eines Quadrats mit 10 mm Seitenlänge und besitzt eine Dicke von 1,0 bis 1,5 mm. Es ist auf dem Heizblock festgeklebt. Der Klebstoff ist vorzugsweise organisch und insbesondere ein 2-Komponenten-Kleber auf Epoxydbasis. Der Klebstoff enthält vorzugsweise feinverteiltes metallisches Silber zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit. Um die seitliche Wärmeabstrahlung aus dem Substrat zu vermindern, werden vier Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxid- Plättchen (5) mit den Abmessungen 1×1 cm so auf den Heizblock (6) geklebt, daß sie bündig an das Substrat anstoßen. Die Dicke der Plättchen soll der des Substrats entsprechen. Der Heizblock wird durch zwei Gewindestangen (10) gehalten, die an einer schwenkbaren Aufhängung (nicht gezeichnet) befestigt sind.

Die Anordnung von Heizblock, Substrat und Sputtertarget in der evakuierbaren Sputterkammer ist in Fig. 2 dargestellt. Das Target (1) wird über ein Netzgerät (nicht gezeichnet) und Leitung (3) mit Hochspannung von 400 mA und 320 V versorgt. (1) und (3) sind von der Abschirmung (2) umgeben, die nahe dem Target (1) ein Fenster (13) aufweist. Dem Target gegenüber sind Substrat (4), Heizblock (6) und Strahlungsschild (9) geerdet. Während des Betriebes geht vom Sputtertarget (1) durch das Fenster (13) ein Entladungsplasma (11) aus, das sich bis in die Nähe des Substrats erstreckt. Die abgestäubten Partikel diffundieren durch eine quadratische Blende (12) in der Vorderseite (9a) des Strahlungsschildes (9). Der Heizleiter wird durch die Leitungen (7) mit Strom versorgt. Das Thermoelement (8) kontrolliert die Temperaturkonstanz.

Vorzugsweise beträgt die Dicke des Substrats 0,5 bis 1,6 mm. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ausgangspunkt für die Herstellung der Filme ist ein planares, keramisches Sintertarget der Zusammensetzung Bi_2.05Sr_2.00Ca_1.00Cu_2.00O_{ca. 8,15} von 2 mm Dicke und 50 mm Durchmesser. Die Zerstäubung des Sputtertargets erfolgt im Gleichstrom-Betrieb, ohne Einsatz eines Magnetrons.

Als Substratmaterial wird einkristallines SrTiO₃ in der kristallographischen Orientierung (100) verwendet. Das Aushärten des Epoxid-Klebers erfolgt bei einer Heizertemperatur von 100°C für 45 min an Luft. Der Heizblock (6) wird vor dem Einbau in die Sputterkammer vollständig von einem Strahlungsschild (9) umschlossen, das nur am Ort des Substrats eine quadratische Öffnung von 12 mm Seitenlänge besitzt. Während des Hochheizens auf die Depositionstemperatur von 840°C kommt es zu einer vollständigen thermischen Zersetzung der organischen Komponente des Klebers, so daß die Haftung zwischen Heizer und Substrat während der Abscheidung durch die gesinterten Silberpartikel des Klebers erreicht wird. Diese Art der Befestigung gewährleistet einen sehr guten thermischen Kontakt.

15 Minuten vor Beginn der Abscheidung wird Sauerstoff der Reinheit 99,95% in die Sputterkammer eingelassen und im kontinuierlichen Durchfluß von 8 m³/h ein Druck von 3,00 hPa = 3 mbar eingeregelt. Die zulässige Toleranz ist 0,05 hPa. Beim Vorsputtern wird, wie auch während der eigentlichen Deposition, ein Entladestrom von 400 mA eingestellt, was einer Leistung von 125 W entspricht. Zu Beginn der Deposition wird der Heizblock vermittels der Aufhängung vor die Kathode geschwenkt, so daß Target- und Substratoberfläche parallel zueinander liegen und einen gegenseitigen Abstand von 18 mm besitzen. Unter den genannten Bedingungen reicht der Saum des Entladungsplasmas bis auf einen Abstand von 1 mm an die Substratoberfläche heran. Die Temperatur des Heizblocks wird über ein Ni/NiCr-Thermoelement, das aus der Sputterkammer heraus bis in den Temperaturregler geführt ist, gemessen und auf 1°C genau gehalten. Der geeignete Temperaturbereich für die Herstellung eines qualitativ hochwertigen Films liegt zwischen 820°C und 840°C. Nach 2 Stunden ist ein Film von 4000 Å Dicke abgeschieden, d. h. die Aufwachsrate beträgt 33 Å/min = 33 · 10^-8cm/min. Das beschichtete Substrat wird auf 150°C abgekühlt und aus der Kammer entnommen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Film auf dem Substrat besitzt eine supraleitende Sprungtemperatur von 90K bei einer induktiven Übergangsbreite von weniger als 2K. Die kritische Stromdichte des Films im Nullfeld beträgt 4 × 10⁵A/cm² bei 77K und 1 × 10⁶A/cm² bei 70 K. Bei 4,2K ist die kritische Stromdichte größer als 1×10⁷A/cm². In äußeren Magnetfeldern zeigt sich kein Weak-link-Verhalten und die Abnahme der kritischen Stromdichte mit wachsendem Magnetfeld erfolgt im Vergleich zu Filmen, die durch Laser- Ablation erzeugt wurden, um eine Größenordnung langsamer. Kristallographisch besteht der erzeugte Film aus reiner Bi₂Sr₂CaCu₂O_y-Phase. Der Film ist hochgradig zur c-Achse orientiert. Die a- und b-Achsen des Films sind vollständig parallel zu den Kristallachsen des Substrats in der Ebene ausgerichtet, so daß echte Epitaxie gewährleistet ist. Der Film ist hochgradig spiegelnd und ausscheidungsarm. Die Strukturierung des Films zu Meßzwecken (Herstellung eines SQUlDS) kann auf photolithographischem Weg durchgeführt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Abscheidung eines dünnen supraleitenden Films aus Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_{ca. 8,15} durch Kathodenzerstäubung eines Targets der Zusammensetzung Bi_2,05Sr₂Ca₁Cu₂O_{8+ δ} auf einem Substrat, wobei δ eine Zahl zwischen 0 und 0,4 bedeutet und das zu beschichtende Substrat und das Target planar sind, man das zu beschichtende Substrat auf einem elektrischen Heizblock festklebt, man das Substrat in einer Sputterkammer parallel zu dem planaren Target in einem Abstand von 16,5 bis 21,5 mm anordnet, man durch die Sputterkammer reinen Sauerstoff unter einem Druck von 1 mbar bis 5 mbar strömen läßt, man den Heizblock aufheizt, man durch Anlegen einer Spannung im Bereich von 300-350 Volt zwischen Substrat und Target ein Entladungsplasma zündet, so daß das Target zerstäubt und sich das zerstäubte Material auf dem gegenüberliegenden Substrat abscheidet, man das Entladungsplasma ausschaltet, wenn der Film die gewünschte Schichtdicke erreicht hat, man bei erhöhter Temperatur das beschichtete Substrat noch mindestens 30 Minuten in der Sputterkammer bei dem gewählten Sauerstoffdruck im Bereich von 1 bis 5 mbar beläßt und man nach Abkühlen auf mindestens 200°C das mit dem Film beschichtete Substrat aus der Sputterkammer entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man im Heizblock während der Zerstäubung des Targets und während man das beschichtete Substrat nach Abschalten des Entladungsplasmas in der Sputterkammer und bei dem gewählten Druck im Bereich von 1-5 mbar hält, eine Temperatur von 820-840°C einstellt, man anschließend das beschichtete Substrat auf 500°C abkühlt, dann den Sauerstoffdruck auf 0,01 mbar absenkt und das beschichtete Substrat 15 Minuten bei 500°C beläßt, bevor man auf mindestens 200°C abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf dem Heizblock mit einem organischen Kleber festgeklebt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Substrat benachbarte Fläche des Heizblocks mit Plättchen aus Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid gleicher Dicke beklebt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Sputterkammer während des Zerstäubens 2,8 bis 3,2 mbar beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Entladungsplasma mit einer Leistung von 5-12 W pro cm² Targetfläche erzeugt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des strömenden Sauerstoffs während des Zerstäubens um max. 3%, vorzugsweise maximal 1,5% schwankt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Heizblock allseitig von einem Strahlungsschild umschlossen ist, der nur an der Stelle des Substrats eine Ausnehmung besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Target ein Sintertarget ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintertarget durch Sintern von Wismutoxid, Strontiumoxid, Calciumoxid und Kupferoxid oder entsprechenden Oxidvorläufern hergestellt wurden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Dicke von 0,5 bis 1,6 mm besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen Substrat und Sputtertarget 18 mm beträgt.