EP0361265A1 - Herstellung von dünnen Schichten eines Hochtemperatur-Supraleiters (HTSL) durch ein plasmaaktiviertes PVD-Verfahren - Google Patents

Herstellung von dünnen Schichten eines Hochtemperatur-Supraleiters (HTSL) durch ein plasmaaktiviertes PVD-Verfahren Download PDF

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EP0361265A1
EP0361265A1 EP89117242A EP89117242A EP0361265A1 EP 0361265 A1 EP0361265 A1 EP 0361265A1 EP 89117242 A EP89117242 A EP 89117242A EP 89117242 A EP89117242 A EP 89117242A EP 0361265 A1 EP0361265 A1 EP 0361265A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cathode
copper
substrate
bismuth
production
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89117242A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Freller
Peter Schack
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP0361265A1 publication Critical patent/EP0361265A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0381—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers by evaporation, e.g. MBE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/087—Oxides of copper or solid solutions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation

Definitions

  • the invention relates to the production of thin layers of a high-temperature superconductor (HTSL) by a plasma-activated PVD process, in which material is removed from a cathode and deposited on a substrate in a cathodic process and in which a heat treatment is used for the Suitable superconductivity structure and oxygen stoichiometry is set. Furthermore, the invention relates to the cathodes used to produce the layers.
  • HTSL high-temperature superconductor
  • HTSL high-temperature superconductors
  • these ceramic materials must have certain preferred orientations of the fine structure. So far it has only been possible to produce thin layers with such an order by means of vapor deposition processes.
  • Mainly zirconium dioxide (ZrO2), magnesium oxide (MgO), strontium titanate (SrTiO3) and other materials with adapted expansion coefficients and lattice structure were used as substrates. Epitaxial growth of the HTSL material is possible on appropriately oriented single crystal surfaces of these substrate materials.
  • a key prerequisite for producing the oriented materials with a reasonable economic outlay is a sufficiently high growth rate.
  • the latter is so small in the previous PVD processes that only specific applications in microelectronics come into question. Such growth rates are only achieved in laser evaporation as are required in practice.
  • the cathodes used are to be created.
  • an arc evaporation process is used in which the arc base point is moved randomly or in a controlled manner on the surface of the cathode.
  • at least two cathodes made of different alloys or mixtures of the metallic components of the high-temperature superconductor (HTSL) are each activated by an arc for evaporation, and the materials evaporated from the different alloys are deposited together on the substrate, the arc evaporation process being reactive takes place under an oxygen atmosphere predetermined O2 partial pressure.
  • the invention therefore makes it possible to start from metallic alloys of the starting elements for the production of thin layers of oxidic high-temperature superconductors.
  • Typical starting alloys are, for example, the two-component systems Y-Cu and Ba-Cu for the production of Y-Ba-Cu-O layers.
  • the two-substance systems Bi-Sr or Cu-Ca or the three-substance systems Bi-Cu-Sr or Bi-Cu-Ca can be used for the production of Bi-Sr-Ca-Cu-O layers.
  • Tl-Ba-Ca-Cu-O layers either from two-substance systems Tl-Ba and Cu-Ca or from three-substance systems Tl-Ba-Cu and Tl-Cu-Ca.
  • the cathode made of yttrium copper has a composition between 40:60 and 60:40 and the cathode made of barium copper has a composition 40:60 and 70:30 for the production of Y-Ba-Cu-O layers.
  • Both alloy cathodes can preferably have a composition of 50:50 each.
  • the bismuth strontium cathode has a composition between 40:60 and 60:40 and the cathode made of calcium copper has a composition between 80:20 and 50:50.
  • the Bi-Sr alloy cathode may preferably have a composition of 50:50 and the Ca-Cu alloy cathode may have a composition of 66:34.
  • both alloy cathodes have a composition between 15:70:15 and 25:50:25.
  • part of the bismuth can advantageously be replaced by lead.
  • three cathodes can also be used as evaporators for the production of layers of the latter two high-temperature superconductors (HTSL).
  • the composition of the individual cathodes should always be chosen so that in total all metals of the HTSL compound to be synthesized are contained and the correct stoichiometry of the individual components in the layer can be adjusted by correct choice of the evaporator currents. It is advantageous in all cases that the alloy cathodes are easier to handle than the very reactive metals such as yttrium and barium.
  • the temperature control can take place in such a way that a heat treatment of the layer under air or oxygen follows the actual evaporation process in a known manner.
  • the substrate can already be at a correspondingly high temperature during the evaporation process.
  • a variable suction voltage can be applied to the substrate during the evaporation process.
  • the cathodic arc evaporation process has so far been used primarily for coating workpieces with functional hard material layers, for which reference is made to publications in the specialist literature (e.g. Thin Solid Films 153 (1987), 67-74 and Annals of the CIRP Vol 37/1/1988). Pure metals or alloys can be considered as sources for the arc evaporation process. Because of the high power density, there is advantageously always a large growth rate.
  • a metallic recipient which has a large-volume outlet 2, which leads to a vacuum pump (not shown), and a small-volume feed line 3 for supplying reaction gases, with which, for example, a predetermined oxygen partial pressure can be set.
  • Outlet 2 and. Supply line 3 each have a corresponding valve 4 or 5, valve 5 being specifically designed as a metering valve.
  • Two cathodes 20 and 30 made of different materials, in particular alloys, are insulated from one another in the metallic wall of the recipient 1.
  • Each of the cathodes 20 to 30 is in negative potential with respect to the metallic housing of the recipient 1, which can be specified between -15 and -40 V by a voltage source 11 or 21.
  • the metallic wall of the recipient 1 thus defines an anode, an arc being formed between the anode and the alloy cathode, which is activated in a known manner by an ignition electrode.
  • the arc moves randomly or in a controlled manner on the cathode surface and forms one or more base points on the alloy material, so that the material for evaporation is activated there. Due to the short dwell time of the arc base (s) at one point on the cathode and the high energy density of the arc, the smallest amounts of material are vaporized in a flash.
  • a substrate 10 is arranged symmetrically between the two cathodes 20 and 30 on the carrier 6 of a rotary holder 7, which has a rotary feedthrough 8 through the recipient 1.
  • a negative bias voltage between 0 and 1000 V can be applied to the substrate 10 via a voltage source 11.
  • particle flows occur in the direction of the substrate 10, which are indicated in FIG. 1 by the different arrow directions. So that both particle flows act uniformly on the substrate 10, the substrate holder 7 is set in rotation.
  • a recipient with cathodes can be constructed in such a way that both or more particle streams can be directed onto the substrate 10 simultaneously without rotation.
  • a heating device for the substrate 10 can be assigned to the substrate carrier 6, with which the substrate 10 can be heated to a predeterminable temperature.
  • a heating device which is not shown in FIG. 1, can act in particular as a radiant heater.
  • more than two cathodes can also be present. Different evaporators of different concentrations can thus be specified, the particle flows being able to be varied by the voltage applied to the cathode. Furthermore, after evacuation, a reaction gas can be introduced into the recipient 1 so that the evaporation takes place reactively. In particular, a predeterminable oxygen partial pressure is desired for the intended purpose.
  • HTSL high-temperature superconductor
  • alloy cathodes of appropriate composition and suitable boundary conditions during evaporation are selected.
  • High-temperature superconductors (HTSL) with transition temperatures above the boiling point of liquid nitrogen (77K) are currently known on a yttrium, bismuth and thallium basis and are listed as examples in Table 1 with their corresponding stoichiometry.
  • Example 1 it follows that two alloy cathodes with a cathode made of yttrium copper and the other cathode made of barium copper should be selected to achieve the superconducting phase of the stoichiometry YBa2CU3O 7- ⁇ .
  • the high-temperature superconductor has at least four metallic components, different possibilities for the number and type of alloy cathodes are conceivable, it being useful to use three cathodes.
  • example 1 was examined in detail.
  • a concentration in mass fractions of 50:50 was chosen for the alloy cathode made of YCu and a concentration in mass fractions of 64:36 for the BaCu alloy cathode.
  • an HTSL layer was formed on the substrate 10, which alternately turns to the two sources, which was then additionally annealed under oxygen at a temperature of 900 ° C.
  • the oxygen required for setting a stoichiometry suitable for high-temperature superconductivity can be taken up already when cooling in an oxygen atmosphere.
  • Preference-oriented layers with a thickness of 1 to 1.5 ⁇ m were produced on zirconium oxide. Due to the high energy density during arc evaporation, growth rates of the order of 1 to 2 nm per second result, so that layer thicknesses of this type can be produced in less than an hour, for example in 30 minutes.
  • the influence of the evaporator currents on the concentration of the alloy components in the layer produced was determined in series of experiments, which is shown in the diagrams according to FIGS. 2 and 3.
  • the diagrams show the results of an ICP analysis (inductive conpled plasma) on finished HTSL layers, whereby the ratio of two elements of the three metallic components yttrium, barium, copper of the YBa2Cu3O 7- ⁇ superconductor as a function of the ratio of the electrical currents is shown on the alloy cathodes.
  • curve 32 means the concentration Cu: Y in the non-annealed state of the layer and curve 33 the corresponding concentration in the annealed state of the layer.
  • Curve 34 means the concentration Ba: Y in the non-annealed state of the layer and curve 35 the corresponding concentration in the annealed state of the layer.
  • curve 37 means the concentration Cu: Ba in the non-annealed state and curve 38 the corresponding concentration in the annealed state of the layer.
  • the power density at the material source is favorable due to the system;
  • the HTSL layers can achieve growth rates that were previously only possible with laser pulse evaporation.
  • Table 2 gives a current comparison with other processes for the production of HTSL layers.
  • the conventional cathode sputtering which can be carried out with high frequency or a magnetron, is compared with the laser evaporation which is generally considered to be advantageous and the arc evaporation according to the invention.
  • HTSL material that had been produced beforehand is used as sources, metals and in particular alloys can be used as cathodes in the process according to the invention.
  • the appropriate composition of the HTSL layer can be achieved “in situ” by specifying the arc currents.

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Abstract

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem kathodischen Lichtbogenverdampfungsprozeß Material von einer Kathode abgedampft und auf einem Substrat abgeschieden, wobei der Lichtbogenfußpunkt regellos oder gesteuert auf der Kathodenoberfläche bewegt wird. Vorzugsweise werden beim Lichtbogenverdampfungsprozeß wenigstens zwei Kathoden aus unterschiedlichen Legierungen bzw. Mischungen der metallischen Komponenten des Hochtemperatur-Supraleiters (HTSL) von jeweils einem Lichtbogen zur Verdampfung aktiviert und werden die aus den unterschiedlichen Legierungen abgedampften Materialien gemeinsam auf dem Substrat abgeschieden, wobei der Lichtbogenverdampfungsprozeß reaktiv unter Sauerstoffatmosphäre vorgegebenen O2-Partialdruckes erfolgt. Eine Wärmebehandlung zur Einstellung der für die Supraleitung geeigneten Struktur und Sauerstoffstöchiometrie kann anschließend und/oder bereits beim Aufdampfprozeß durchgeführt werden.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von dünnen Schichten eines Hochtemperatur-Supraleiters (HTSL) durch ein plasmaaktiviertes PVD-Verfahren, bei dem in einem kathodischen Prozeß Material von einer Kathode abgetragen und auf einem Sub­strat abgeschieden wird und bei dem durch eine Wärmebehandlung eine für die Supraleitung geeignete Struktur und Sauerstoff­stöchiometrie eingestellt wird. Weiterhin bezieht sich die Er­findung auf die zur Herstellung der Schichten verwendeten Ka­thoden.
  • Für die Realisierung von Hochtemperatur-Supraleitern (HTSL) mit hoher Stromtragfähigkeit müssen nach derzeitigen Kenntnis­sen diese keramischen Werkstoffe in bestimmten Vorzugsorien­tierungen der Feinstruktur vorliegen. Bisher ist es nur über Verfahren der Abscheidung über die Gasphase gelungen, dünne Schichten mit derartiger Ordnung herzustellen. Als Substrate fanden dabei vorwiegend Zirkondioxid (ZrO₂), Magnesiumoxid (MgO), Strontiumtitanat (SrTiO₃) und andere Werkstoffe mit angepaßten Ausdehnungskoeffizienten und Gitterstruktur Ver­wendung. Auf entsprechend orientierten Einkristalloberflächen dieser Substratwerkstoffe ist ein epitaxiales Wachstum des HTSL-Materials möglich.
  • Die Herstellung solcher dünner vorzugsorientierter Schichten der unterschiedlichen, bisher bekannten HTSL-Materialien, wie z. B. Y-Ba-Cu-O oder Bi-Sr-Ca-Cu-O oder Tl-Ba-Ca-Cu-O (jeweils ohne Angabe der Stöchiometrie), erfolgte bisher einerseits durch konventionelle Verfahren der PVD-Technik (physical vapour deposition), wie z. B. durch Kathodenzerstäubung von gesinterten HTSL-Targets mit Hilfe von Gleichspannungs-, Hochfrequenz- und Magnetron-Verfahren. Andererseits gelang auch durch Verdampfen der Einzelelemente aus getrennten Tiegeln in einer Sauerstoff­atmosphäre sowie durch Verdampfung von HTSL-Targets mit Hilfe von Excimer-Laserimpulsen die Herstellung vorzugsorientierter Schichten mit hoher Stromtragfähigkeit.
  • Zur Herstellung der orientierten Materialien mit tragbarem wirtschaftlichen Aufwand ist wesentliche Vorbedingung eine hinreichend große Aufwachsrate. Letztere ist bei den bisherigen PVD-Verfahren so gering, daß nur spezifische Anwendungen in der Mikroelektronik in Frage kommen. Lediglich beim Laserverdampfen werden solche Aufwachsraten erreicht, wie sie in der Praxis gefordert werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von HTSL-Schichten anzugeben, mit dem ähnlich hohe Aufwachsraten wie beim Laserverdampfen erreicht werden. Außer­dem sollen die dabei zur Anwendung kommenden Kathoden geschaf­fen werden.
  • Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Licht­bogenverdampfungsprozeß angewandt wird, bei dem der Lichtbogen­fußpunkt regellos oder gesteuert auf der Kathodenboberfläche bewegt wird. Vorzugsweise werden beim Lichtbogenverdampfungs prozeß wenigstens zwei Kathoden aus unterschiedlichen Legie­rungen bzw. Mischungen der metallischen Komponenten des Hoch­temperatur-Supraleiters (HTSL) von jeweils einem Lichtbogen zur Verdampfung aktiviert und werden die aus den unterschiedlichen Legierungen abgedampften Materialien gemeinsam auf dem Substrat abgeschieden, wobei der Lichtbogenverdampfungsprozeß reaktiv unter Sauerstoff-Atmosphäre vorgegebenen O₂-Partialdruckes erfolgt.
  • Durch die Erfindung ist es also möglich, zur Herstellung von dünnen Schichten oxidischer Hochtemperatur-Supraleiter von me­tallischen Legierungen der Ausgangselemente auszugehen. Dabei sind typische Ausgangslegierungen beispielsweise die Zweistoff­systeme Y-Cu und Ba-Cu zur Herstellung von Y-Ba-Cu-O-Schichten. Entsprechend können die Zweistoffsysteme Bi-Sr bzw. Cu-Ca oder auch die Dreistoffsysteme Bi-Cu-Sr oder Bi-Cu-Ca zur Herstel­lung von Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schichten verwendet werden. Dementspre­chend ist es auch möglich zur Herstellung von Tl-Ba-Ca-Cu-O-­Schichten entweder von Zweistoffsystemen Tl-Ba und Cu-Ca oder auch von Dreistoffsystemen Tl-Ba-Cu und Tl-Cu-Ca auszugehen.
  • Erfindungsgemäß hat zur Herstellung von Y-Ba-Cu-O-Schichten die Kathode aus Yttrium-Kupfer eine Zusammensetzung zwischen 40:60 und 60:40 und die Kathode aus Barium-Kupfer eine Zusam­mensetzung 40:60 und 70:30. Beide Legierungskathoden können vorzugsweise eine Zusammensetzung von je 50:50 haben.
  • Zur Herstellung von Bi-Sr-Ca-Cu-Schichten hat die Kathode aus Wismut-Strontium eine Zusammensetzung zwischen 40:60 und 60:40 und die Kathode aus Calcium-Kupfer eine Zusammensetzung zwischen 80:20 und 50:50. Die Bi-Sr-Legierungskathode kann vor­zugsweise eine Zusammensetzung von 50:50 und die Ca-Cu-Le­gierungskathode eine Zusammensetzung von 66:34 haben. Wenn dagegen eine erste Kathode aus Wismut-Kupfer-Strontium und eine zweite Kathode aus Wismut-Kupfer-Calcium verwendet wird, haben beide Legierungskathoden eine Zusammensetzung zwischen 15:70:15 und 25:50:25. Dabei kann bei den wismuthaltigen Legierungska­thoden vorteilhafterweise ein Teil des Wismuts jeweils durch Blei ersetzt werden.
  • Gegebenenfalls können für die Herstellung von Schichten der beiden letztgenannten Hochtemperatur-Supraleiter (HTSL) auch drei Kathoden als Verdampfer verwendet werden. Die Zusammen­setzung der Einzelkathoden ist dabei immer so zu wählen, daß in der Summe alle Metalle der zu synthetisierenden HTSL-Ver­bindung enthalten sind und durch richtige Wahl der Verdampfer­ströme die erforderliche Stöchiometrie der Einzelkomponenten in der Schicht eingestellt werden kann. Dabei ist in allen Fäl­len vorteilhaft, daß die Legierungskathoden leichter zu hand­haben sind als die sehr reaktionsfreudigen Metalle wie insbe­sondere Yttrium und Barium.
  • Bei der Erfindung kann die Temperaturführung derart erfolgen, daß sich in bekannter Weise eine Wärmebehandlung der Schicht unter Luft oder Sauerstoff an den eigentlich Verdampfungs­prozeß anschließt. Das Substrat kann sich aber auch bereits während des Verdampfungsprozesses auf einer entsprechend hohen Temperatur befinden. Weiterhin kann an das Substrat während des Verdampfungsprozesses eine variable Saugspannung ange­legt werden.
  • Der kathodische Lichtbogenverdampfungsprozeß wird bisher vor­wiegend zur Beschichtung von Werkstücken mit funktionellen Hartstoffschichten angewandt, wozu auf Veröffentlichungen in der Fachliteratur verwiesen wird (z.B. Thin Solid Films 153 (1987), 67 - 74 und Annals of the CIRP Vol 37/1/1988). Als Quellen für den Lichtbogenverdampfungsprozeß kommen Reinmetalle oder Legierungen in Frage. Wegen der hohen Leistungsdichte er­gibt sich vorteilhafterweise immer eine große Aufwachsrate.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung in Verbindung mit den weiteren Unter­ansprüchen. Es zeigen
    • FIG 1 in schematischer Darstellung die verwendete Beschich­tungsanlage sowie die
    • FIG 2 und FIG 3 experimentelle Ergebnisse von in der Anlage gemäß FIG 1 aufgedampften Schichten.
  • In FIG 1 ist ein metallischer Rezipient mit 1 bezeichnet, der einen großvolumigen Auslaß 2, der zu einer (nicht dargestell­ten) Vakuumpumpe führt, und eine kleinvolumige Zuleitung 3 zur Zuführung von Reaktionsgasen hat, womit beispielsweise ein vorgegebener Sauerstoffpartialdruck eingestellt werden kann. Auslaß 2 und. Zuleitung 3 haben jeweils ein entsprechendes Ventil 4 bzw. 5, wobei speziell Ventil 5 als Dosierventil aus­gebildet ist.
  • In die metallische Wand des Rezipienten 1 sind einander gegen­überliegend isoliert zwei Kathoden 20 und 30 aus unterschied­lichen Materialien, insbesondere Legierungen eingesetzt. Jede der Kathoden 20 bis 30 befindet sich gegenüber dem metallischen Gehäuse des Rezipienten 1 auf negativem Potential, das durch eine Spannungsquelle 11 bzw. 21 zwischen -15 und -40 V vorgeb­bar ist. Damit definiert die metallische Wandung des Rezipien­ten 1 eine Anode, wobei sich zwischen Anode und Legierungs­kathode jeweils ein Lichtbogen ausbildet, der in bekannter Weise durch eine Zündelektrode aktiviert wird. Der Lichtbogen bewegt sich je nach Ausführungsform der Kathoden regellos oder gesteuert auf der Kathodenoberfläche und bildet auf dem Le­gierungsmaterial einen oder mehrere Fußpunkte, so daß dort das Material zur Verdampfung aktiviert wird. Durch die geringe Ver­weilzeit des bzw. der Lichtbogenfußpunkte an einer Stelle der Kathode und die hohe Energiedichte des Lichtbogens werden je­weils kleinste Materialmengen blitzartig verdampft.
  • Zwischen den beiden Kathoden 20 und 30 befindet sich symme­trisch angeordnet ein Substrat 10 auf dem Träger 6 einer Dreh­halterung 7, die eine Drehdurchführung 8 durch den Rezipienten 1 hat. An das Substrat 10 ist über eine Spannungsquelle 11 eine negative Vorspannung zwischen 0 und 1000 V anlegbar.
  • Wenn die Legierungskathoden durch den jeweiligen Lichtbogen zur Verdampfung aktiviert werden, entstehen Teilchenströme in Rich­tung auf das Substrat 10, die in FIG 1 durch die unterschied­lichen Pfeilrichtungen angedeutet sind. Damit beide Teilchen­ströme das Substrat 10 gleichmäßig beaufschlagen, wird der Substrathalter 7 in Rotation versetzt. Alternativ dazu kann ein Rezipient mit Kathoden derart aufgebaut sein, daß auch ohne Drehung beide oder mehrere Teilchenströme gleichzeitig auf das Substrat 10 gelenkt werden können.
  • Dem Substratträger 6 kann eine Heizvorrichtung für das Sub­strat 10 zugeordnet sein, mit der das Substrat 10 auf eine vorgebbare Temperatur erwärmbar ist. Eine solche Heizeinrich­tung, die in FIG 1 nicht dargestellt ist, kann insbesondere als Strahlungsheizung wirken.
  • Bei der gemäß FIG 1 beschriebenen Vorrichtung können auch mehr als zwei Kathoden vorhanden sein. Es lassen sich somit un­terschiedliche Verdampfer verschiedener Konzentration vorgeben, wobei die Teilchenströme durch die an der Kathode angelegte Spannung variiert werden können. Weiterhin läßt sich nach Evakuierung ein Reaktionsgas in den Rezipienten 1 einleiten, so daß die Verdampfung reaktiv erfolgt. Insbesondere ist für den bestimmungsgemäßen Zweck ein vorgebbarer Sauerstoffpartialdruck erwünscht.
  • In einer Vorrichtung gemäß FIG 1 lassen sich auf dem Sub­strat 10 dünne Schichten eines Hochtemperatur-Supraleiters (HTSL) abscheiden, wenn Legierungskathoden entsprechender Zusammensetzung und geeignete Randbedingungen beim Ver­dampfen gewählt werden. Hochtemperatur-Supraleiter (HTSL) mit Sprungtemperaturen oberhalb des Siedepunktes von flüssigem Stickstoff (77K) sind derzeit auf Yttrium-, Wismut- und Thallium-Basis bekannt und als Beispiele in Tabelle 1 mit ihrer entsprechenden Stöchiometrie zusammengestellt.
  • Im Beispiel 1 ergibt sich, daß zum Erreichen der supraleiten­den Phase der Stöchiometrie YBa₂CU₃O7-δ zwei Legierungskathoden mit einer Kathode aus Yttrium-Kupfer und der anderen Kathode aus Barium-Kupfer gewählt werden sollten. Bei den weiteren Bei­spielen, bei denen der Hochtemperatur-Supraleiter jeweils we­nigstens vier metallische Komponenten hat, sind unterschied­liche Möglichkeiten für Zahl und Art der Legierungskathoden denkbar, wobei es sinnvoll sein kann, drei Kathoden zu ver­wenden.
  • Im Rahmen der der Erfindung zugrundeliegenden Arbeiten wurde Beispiel 1 im einzelnen untersucht. Dabei wurde für die Legie­rungskathode aus YCu eine Konzentration in Massenanteilen von 50:50 und für die Legierungskathode aus BaCu eine Konzentration in Massenanteilen von 64:36 gewählt.
  • In der Vorrichtung gemäß FIG 1 wurde in einer Sauerstoff­atmosphäre mit einem O₂-Partialdruck von 2 Pascal gearbeitet. Bei richtiger Wahl der Verdampferströme entstand auf dem Sub­strat 10, das sich abwechselnd den beiden Quellen zuwendet, eine HTSL-Schicht, die anschließend zusätzlich unter Sauerstoff bei einer Temperatur von 900°C getempert wurde. Alternativ kann bei Abscheidung auf einem geheizten Substrat bereits bei Abkühlen in Sauerstoffatmosphäre der für die Einstellung einer für die Hochtemperatur-Supraleitung geeigneten Stöchiometrie erforderliche Sauerstoff aufgenommen werden.
  • Es wurden auf Zirkonoxid vorzugsorientierte Schichten mit einer Dicke von 1 bis 1,5 µm hergestellt. Aufgrund der hohen Energie­dichte beim Lichtbogenverdampfen ergeben sich Aufwachsraten in der Größenordnung von 1 bis 2 nm pro Sekunde, so daß derartige Schichtdicken in weniger als einer Stunde, beispielsweise in 30 Minuten, herstellbar sind. Die supraleitenden Schichten haben eine Sprungtemperatur von Tc= 90K.
  • In Versuchsreihen wurde der Einfluß der Verdampferströme auf die Konzentration der Legierungsbestandteile in der erzeugten Schicht ermittelt, was in den Diagrammen gemäß FIG 2 und 3 wiedergegeben ist. Die Diagramme stellen die Ergebnisse einer ICP-Analyse (inductive conpled plasma) an fertigen HTSL-Schichten dar, wobei jeweils das Verhältnis zweier Elemente der drei metallischen Komponenten Yttrium, Barium, Kupfer des YBa₂Cu₃O7-δ-Supraleiters als Funktion des Verhältnisses der elektrischen Ströme an den Legierungskathoden dargestellt ist.
  • In FIG 3 ist auf der Abszisse das Verhältnis von I₁ zu I₂ auf­getragen, wobei bei den experimentellen Untersuchungen an der Legierungskathode 20 aus YCu50 der Strom I₁ = ^
    Figure imgb0001
     const. = 60 A gehalten wurde und an der Legierungskathode 30 aus BaCu36 der Strom I₂ variiert wurde. Auf der Ordinate ist in FIG 2 das Verhältnis Cu/Y und Ba/Y linear und in FIG 3 das Verhältnis Ca/Ba logarithmisch dargestellt. Die Soll-Größen für die Stö­chiometrie sind als Parallelen zur Abszisse jeweils eingetragen.
  • In FIG 2 bedeutet die Kurve 32 die Konzentration Cu:Y im ungetemperten Zustand der Schicht und die Kurve 33 die entsprechende Konzentration im getemperten Zustand der Schicht. Die Kurve 34 bedeutet die Konzentration Ba:Y im ungetemperten Zustand der Schicht und die Kurve 35 die entsprechende Konzentration im getemperten Zustand der Schicht. In FIG 3 bedeutet die Kurve 37 die Konzentration Cu:Ba im ungetemperten Zustand und die Kurve 38 die ent­sprechende Konzentration im getemperten Zustand der Schicht.
  • Eine Bewertung der Untersuchungsergebnisse zeigt, daß die Schichtzusammensetzung im Hinblick auf die Elementverhält­nisse Y:Cu, Ba:Y und Cu:Ba durch eine Variation im Verhält­nis der Verdampferströme I₁ und I₂ der beiden Kathoden ge­ zielt beeinflußt werden kann. Dadurch können bei entsprechen­den Kathodenzusammensetzungen die vorgegebenen Soll-Werte erreicht werden. Es ergibt sich, daß hierfür die Legierungs­zusammensetzung in der ersten Legierungskathode aus BaCu auf 50:50 angehoben werden sollte.
  • Entsprechende Überlegungen lassen sich für die weiteren zwi­schenzeitlich bekanntgewordenen Hochtemperatur-Supraleiter auf der Basis von Wismut einerseits und Thallium andererseits durchführen. Speziell das Wismut kann dabei auch teilweise durch Blei substituiert werden.
  • Bei dem beschriebenen Verfahren ist systembedingt die Lei­stungsdichte an der Materialquelle günstig; dadurch sind für die HTSL-Schichten so hohe Aufwachsraten erzielbar, wie sie bisher nur durch Laser-Impulsverdampfen zu erreichen waren. Die Tabelle 2 gibt hierzu einen aktuellen Vergleich mit an­deren Verfahren zur Herstellung von HTSL-Schichten. Gegenüber­gestellt ist die herkömmliche Kathodenzerstäubung, die mit Hochfrequenz oder einem Magnetron erfolgen kann, mit der all­gemein als vorteilhaft erachteten Laserverdampfung und der er­findungsgemäßen Lichtbogenverdampfung.
  • Während bei den beiden in der Tabelle 2 erstgenannten Verfahren als Quellen vorher eigens hergestelltes HTSL-Material verwendet wird, können beim erfindungsgemäßen Verfahren Metalle und ins­besondere Legierungen als Kathoden Anwendung finden. Durch Vor­gabe der Lichtbogenströme kann die geeignete Zusammensetzung der HTSL-Schicht "in situ" erreicht werden.
  • Für das Laser- und das Lichtbogenverdampfen ergibt sich glei­chermaßen eine erheblich höhere Leistungsdichte als bei der Kathodenzerstäubung. Die sich daraus speziell beim Lichtbogen­ verdampfen ergebende Aufwachsrate von ca. 1,4 nm/s kann über den Aufwachsraten beim Laserverdampfen, das im Impulsbetrieb erfolgt und insofern noch von der Impulsfrequenz abhängig ist, liegen. Tabelle 1
    Verwendung unterschiedlicher Legierungen zur Herstellung von HTSL-Schichten
    HTSL Tc Legierungs-Kathode 1 Legierungs-Kathode 2
    1. Y₁Ba₂Cu₃O7-δ 90 K YCu 40:60-70:30 BaCu 40:60-60:40
    2. Bi₂Sr₂Can-1CunOx BiSr 40:60-60:40 CaCu 20:80-40:60
    ― BiCuSr 15:70:15-25:50:25 BiCuCa 15:70:15-25:50:25
    n=2: Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂Ox 80K (Bi kann teilweise durch Pb ersetzt werden)
    n=3: Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃Ox 110K
    3. Tl₂Ba₂Can-1CunOy TlBa CaCu
    ― TlCuBa TlCuCa
    n=2: Tl₂Ba₂Ca₁Cu₂Oy 105K
    n=3: Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃Oy 125K
    Tabelle 2
    Vergleich verschiedener PVD-Verfahren zur Herstellung von HTSL-Schichten
    Kathodenzerstäubung Laserimpulsverdampfung Lichtbogenverdampfung
    HF Magnetron
    Quellenmaterial HTSL HTSL HTSL Metalle, Legierungen
    Leistungsdichte (W/cm²) 2,3 4 3.10⁷ 2.10⁷
    Aufwachsrate (nm/s) 0,1 0,3 *) 0,25-1,7 **) 1,4
    *) Impulsfrequenz 1Hz, KrF
    **) Impulsfrequenz 5 Hz, XeCl

Claims (17)

1. Plasmaaktiviertes PVD-Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten eines Hochtemperatur-Supraleiters (HTSL), bei dem in einem kathodischen Prozeß Material von einer Kathode ab­getragen und auf einem Substrat abgeschieden wird und bei dem durch eine Wärmebehandlung eine für die Supraleitung ge­eignete Struktur und Sauerstoffstöchiometrie eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lichtbo­genverdampfungsprozeß angewandt wird, bei dem der Lichtbogen­fußpunkt regellos oder gesteuert auf der Kathodenoberfläche bewegt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß beim Lichtbogenverdampfungsprozeß wenig­stens zwei Kathoden aus unterschiedlichen Legierungen bzw. Mischungen der metallischen Komponenten des Hochtemperatur­Supraleiters (HTSL) von jeweils einem Lichtbogen zur Verdamp­fung aktiviert werden und daß die aus den unterschiedlichen Legierungen abgedampften Materialien gemeinsam auf dem Substrat abgeschieden werden, wobei der Lichtbogenverdampfungsprozeß reaktiv unter Sauerstoff-Atmosphäre vorgegebenen O₂-Partial­druckes erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Sauerstoff-Partialdruck zwischen 10⁻² und 10⁻¹Pa, vorzugsweise bei 2x10⁻²Pa, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Substrat geheizt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur >500°C.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Substrat zwischen den Kathoden aus den unterschiedlichen Legierungen symmetrisch angeordnet ist und periodisch gedreht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­zeichnet, daß an das Substrat eine variable Saug­spannung, vorzugsweise zwischen 0 und 1000 V anlegbar ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, zur Herstellung von Y-Ba-Cu-O-Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Kathode aus Barium-Kupfer und eine zweite Kathode aus Yttrium-Kuper ver­wendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, zur Herstellung von Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Kathode aus Wismut-­Strontium und eine zweite Kathode aus Kupfer-Kalzium verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, zur Herstellung von Bi-Sr-Ca-Cu-O-Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Kathode aus einer Wismut-Kupfer-Strontium-Legierung und eine zweite Kathode aus einer Wismut-Kupfer-Kalzium-Legierung verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, zur Herstellung von Tl-Ba-Ca-Cu-O-Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Kathode aus einer Thallium-Barium- oder Thallium-Kupfer-Barium-Legierung und eine zweite Kathode aus einer Kupfer-Kalzium- oder Thallium-Kupfer-­Kalzium-Legierung verwendet wird.
11. Kathode zur Verwendung bei einem Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Ka­ thode aus Barium-Kupfer eine Zusammensetzung zwischen 40:60 und 70:30, vorzugsweise bei 50:50, hat.
12. Kathode zur Verwendung bei einem Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Ka­thode aus Yttrium-Kupfer eine Zusammensetzung zwischen 40:60 und 60:40, vorzugsweise bei 50:50, hat.
13. Kathode zur Verwendung bei einem Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Ka­thode aus Wismut-Strontium eine Zusammensetzung zwischen 40:60 und 60:40, vorzugsweise bei 50:50, ht.
14. Kathode zur Verwendung bei einem Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Ka­thode aus Kupfer-Kalzium eine Zusammensetzung zwischen 80:20 und 50:50, vorzugsweise bei 66:34, hat.
15. Kathode zur Verwendung bei einem Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Ka­thode aus Wismut-Kupfer-Strontium eine Zusammensetzung zwischen 15:70:15 und 30:40:30, vorzugsweise bei 25:50:25, hat.
16. Kathode zur Verwendung bei einem Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Ka­thode aus Wismut-Kupfer-Kalzium eine Zusammensetzung zwischen 15:70:15 und 30:40:30, vorzugsweise bei 25:50:25, hat.
17. Kathode nach einem oder mehreren Ansprüchen 13, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Kathode und/oder zweiten Kathode das Wismut teilweise durch Blei substituiert ist.
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