DE1256507B

DE1256507B - Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Schichten

Info

Publication number: DE1256507B
Application number: DES94596A
Authority: DE
Inventors: Walter Krieglstein
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1964-12-12
Filing date: 1964-12-12
Publication date: 1967-12-14
Also published as: FR1458851A; US3397084A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23c

DeutscheKl.: 48 b-9/00

Nummer: J 256 507

Aktenzeichen: S 94596 VI b/48 b

Anmeldetag: 12. Dezember 1964

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Supraleitende intermetallische Verbindungen sind wegen ihrer guten Supraleitereigenschaften für die Elektrotechnik von großer Bedeutung. So besitzt beispielsweise die intermetallische Verbindung Niob— Zinn (Nb₃Sn) bei etwa O⁰ K ein kritisches Magnetfeld von über 100 Kilogauß. Die Sprungtemperatur dieser Verbindung liegt bei 18° K. Das kritische Magnetfeld der Verbindung Vanadium—Gallium (V₃Ga) ist noch größer. Bei einer Temperatur von etwa O⁰ K liegt es zwischen etwa 300 und 400 Kilogauß. Die Sprungtemperatur dieser Verbindung beträgt etwa 14,5° K. Auch andere intermetallische Verbindungen sind bereits als Supraleiter bekanntgeworden, beispielsweise die Niob, Vanadium oder Tantal enthaltenden Verbindungen Niob—Aluminium (Nb₃Al), Niob—Gallium (Nb₃Ga), Niob—Indium (Nb₃In), Vanadium—Zinn' (V₃Sn), Vanadium—Silicium (V₃Si) und Tantal—Zinn (Ta₃Sn). Die in Klammern angegebenen Formeln geben hierbei nur die ungefähre chemische Zusammensetzung der einzelnen Verbindungen an. Es handelt sich jeweils um eine intermetallische Phase mit /9-Wolfram-(A 15)-Kristallstruktur.

Da der ohmsche Widerstand von supraleitenden Materialien völlig verschwindet, wenn diese sich im supraleitenden Zustand befinden, sind von der Verwendung von Drähten und Bändern mit supraleitenden Schichten bei der Fortleitung elektrischer Ströme oder bei der Herstellung von Spulen zur Erzeugung hoher Magnetfelder große Vorteile zu erwarten. Die Schichten aus den intermetallischen supraleitenden Verbindungen sollen dabei möglichst dünn sein, da die supraleitenden Verbindungen oft verhältnismäßig spröde sind und bei Verformung brechen oder reißen oder dabei wesentliche Supraleitungseigenschaften verlieren. In dünnen Schichten hingegen sind die supraleitenden Verbindungen verhältnismäßig gut verformbar.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Drähten oder Bändern mit Schichten aus supraleitenden intermetallischen Verbindungen wird eine Schicht der niedriger schmelzenden Komponente der supraleitenden Verbindung auf einen Träger aus dem Material der höher schmelzenden Komponente aufgebracht. Beispielsweise wird auf einem Niobdraht eine Zinnschicht abgeschieden. Anschließend wird durch Tempern bei Temperaturen von etwa 1000° C die niedriger schmelzende Komponente in den Träger eindiffundiert. Dabei bildet sich eine Schicht der supraleitenden intermetallischen Verbindung.

Dieses Verfahren ist jedoch mit einigen Nachteilen behaftet. So verdampft beim Tempern eine große Verfahren zur Herstellung von supraleitenden
Schichten

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München. Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:
Walter Krieglstein, Roßtal

Menge des Materials der niedriger schmelzenden Komponente der Verbindung, ein anderer Teil läuft wegen der Oberflächenspannung des beim Tempern flüssig werdenden Metalls zu kleinen Kügelchen zusammen. Die Folge davon ist, daß sich homogene supraleitende Schichten gleichmäßiger Dicke praktisch nicht erzielen lassen. Die Oberfläche der mit diesem Verfahren hergestellten Drähte und Bänder ist verhältnismäßig rauh. Um trotz des Abdampfens noch genügend Metall in den Träger eindiffundieren zu lassen, sind verhältnismäßig hohe Temperaturen notwendig.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zweikomponentigen, supraleitenden, intermetallischen Verbindungen in Form von Schichten auf einem Träger, besonders auf einem draht- oder bandförmigen Träger, wobei ein metallischer Träger aus der Gruppe Niobium, Vanadium oder Tantal mit einem Metall aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium, Zinn oder Silicium beschichtet und das aufgebrachte Metall bei erhöhter Temperatur in den Träger unter Bildung einer intermetallischen Verbindung mit dem Trägermetall eindiffundiert wird. Zur Vermeidung der genannten, bei dem bekannten Verfahren auftretenden Nachteile wird erfindungsgemäß vor der thermischen Diffusionsbehandlung die aufgebrachte Metallschicht durch eine weitere Schicht eines Metalls mit einem Schmelzpunkt über der Diffusionstemperatur aus der Gruppe Silber, Nickel oder Chrom abgedeckt, worauf die Diffusionsbehandlung in an sich bekannter Weise im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sehr gut zur Herstellung von supraleitenden Schichten aus Niob—Zinn und bietet darüber hinaus die Möglichkeit, auch Schichten aus anderen supraleitenden intermetallischen Verbindungen, etwa aus den bereits

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genannten Verbindungen Niob—Aluminium, Niob— Gallium, Niob—Indium, Vanadium—Zinn, Vanadium—Gallium, Vanadium—Silicium und Tantal— Zinn herzustellen.

Als Materialien für die metallische Deckschicht haben sich insbesondere die Metalle Silber, Nickel und Chrom als geeignet erwiesen. Versuche, bei welchen auf ein Niobband eine 1 μ starke Zinnschicht und auf diese Zinnschicht eine 1 μ starke Schicht aus Silber. Nickel oder Chrom aufgedampft wurden, zeigten überraschend, daß bei etwa lstündigem Tempern bei Temperaturen von etwa 900° C die metallischen Deckschichten nicht, wie zunächst zu erwarten war, in stärkerem Ausmaß mit dem Zinn reagieren oder eine Legierung bilden und somit die gewünschte Eindiffusion von Zinn in das Niobband verhindern. Durch die aufgebrachten Deckschichten wurde vielmehr eine Verdampfung des Zinns verhindert und eine einwandfreie, gleichmäßige Eindiffusion in das Niob gewährleistet.

Die Schicht aus der niedriger schmelzenden Komponente der supraleitenden Verbindung sowie die Deckschicht können mit Hilfe verschiedener Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. Von Bedeutung ist jedoch, daß Verfahren verwendet werden, bei welchen homogene Schichten entstehen. Beispielsweise können die Schichten elektrolytisch abgeschieden oder im Vakuum aufgedampft werden.

Das Aufdampfen der Schichten im Vakuum ist besonders dann mit Vorteilen verbunden, wenn mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Bänder mit Schichten aus intermetallischen supraleitenden Verbindungen hergestellt werden. Durch Aufdampfen im Vakuum können solche Bänder in verhältnismäßig einfacher Weise kontinuierlich beschichtet werden. Dabei können handelsübliche Aufdampfapparaturen Verwendung finden. Die Wärmebehandlung des bedampften Bandes erfolgt vorteilhaft in einem im Anschluß an die Bedampfungsapparatur angeordneten Durchlaufofen. Die Wärmebehandlung muß im Vakuum oder unter Schutzgas erfolgen, da bei den angewandten Temperaturen die Metalle der Deckschicht bei Luftzutritt verzundern würden.

Neben der Herstellung von supraleitenden Bändern ist das Verfahren auch zur Herstellung von Drähten und anderen Bauelementen mit supraleitenden Schichten, beispielsweise zur Herstellung von supraleitenden Schaltkreisen oder von Spulenkörpern, auf welche die supraleitenden Schichten direkt aufgebracht sind, geeignet. Falls die räumliche Gestalt des Trägers es nicht erlaubt, die Schichten aufzudampfen, können die Schichten vorteilhaft elektrolytisch aufgebracht werden.

Welche Temperatur bei der Wärmebehandlung zur Erzielung der Diffusionsschicht angewendet werden muß, hängt von der zu bildenden intermetallischen Verbindung ab. Eine Niob-Zinn-Schicht bildet sich schon bei Temperaturen von etwa 900° C, eine Niob-Aluminium-Schicht bei Temperaturen von etwa 1000° C. Im allgemeinen müssen die beschichteten Träger während eines Zeitraumes von wenigen Minuten bis einigen Stunden Temperaturen zwischen etwa 900 und 1500° C ausgesetzt werden. Die Diffusionsschichten werden um so dicker, je höher die Temperatur und je länger die Dauer der Wärmebehandlung gewählt wird. Die bei der Wärmebehandlung verwendeten Temperaturen müssen auf jeden Fall unterhalb des Schmelzpunktes der höher schmelzenen Kompo-

nente der herzustellenden supraleitenden Verbindung und unterhalb des Schmelzpunktes der aufgebrachten metallischen Deckschicht sowie unterhalb des Siedepunktes der niedriger schmelzenden Kompo-S nente der supraleitenden Verbindung liegen. Bei Temperaturen von über 960° C kann somit Silber als Deckschicht keine Anwendung finden, da es bereits bei 961° C schmilzt. Bei Versuchen hat sich gezeigt, daß die zur Herstellung einwandfreier Diffusionsschichten benötigten Temperaturen etwas niedriger sind als beim Diffundieren ohne metallische Deckschicht.

An Hand einiger Figuren und Beispiele soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt stark vergrößert ein Niobband, auf welches eine dünne Zinnschicht sowie eine metallische Deckschicht einseitig aufgebracht ist;

F i g. 2 zeigt schematisch eine Einrichtung zur ao kontinuierlichen Herstellung von Bändern mit Schichten aus intermetallischen supraleitenden Verbindungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung;

F i g. 3 zeigt schematisch im Längsschnitt einen Spulenkörper mit nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten supraleitenden Schichten.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird an Hand von F i g. 1 die Herstellung eines Bandes mit einer supraleitenden Niob-Zinn-Schicht näher beschrieben.

Ein etwa 30 μ dickes, etwa 3 mm breites Niobband 11 wurde in einer handelsüblichen Vakuumbedampfungsapparatur bei einem Vakuum zwischen etwa 10^_G und 5 · IO^-6 Torr zunächst mit einer etwa 1 μ dicken Zinnschicht 12 bedampft. Das Zinn wurde dabei in einem Wolframschiffchen, das mittels Stromdurchgang erhitzt wurde, auf eine Temperatur von etwa IOOO⁰C gebracht. Der Dampfdruck des Zinns bei dieser Temperatur ist bei dem genannten Vakuum ausreichend, um eine Bedampfung des Niobbandes zu ermöglichen. Der Abstand zwischen dem Wolframschiffchen und dem Niobband betrug etwa 7 cm. Der Abstand wurde so groß gewählt, damit der Zinndampf auf dem Weg zum Niobband bereits abkühlt und damit das Niobband nicht durch die von der Zinnschmelze ausgestrahlte Wärme so stark erhitzt wird, daß etwa schon während des Aufdampfens eine Vordiffusion des Zinns in das Niobband stattfindet. Eine solche Vordiffusion muß im Sinne der Erzielung einer homogenen Diffusionsschicht nach Möglichkeit vermieden werden. In einen zweiten Bedampfungsvorgang wurde unter gleichen Bedingungen auf die Zinnschicht eine 1 μ dicke Silberschicht 13 aufgedampft. Das Silber wurde dabei in einem Wolframschiffchen durch Stromdurchgang auf eine Temperatur von etwa 1050° C erhitzt. Der beschichtete Träger wurde anschließend im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 900° C einer lstündigen Wärmebehandlung unterzogen. Dabei diffundierte das Zinn in das Niob ein und bildete mit dem Niob eine homogene Schicht der intermetallischen Verbindung Niob—Zinn. Am fertigen Band wurde die sehr hohe Sprungtemperatur von etwa 17,0° K gemessen.

Der Sprung vom supraleitenden in den normalleitenden Zustand erfolgte dabei sehr abrupt, was auf eine einwandfreie homogene Diffusionsschicht schließen läßt.

Beispiel 2

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein weiteres Niobband in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, mit einer 1 μ dicken Zinnschicht bedampft. In einem zweiten Bedampfungsschritt wurde auf diese Zinnschicht eine 1 μ dicke Nickelschicht aufgedampft. Das Nickel wurde dabei in einer Wolframspirale durch Stromdurchgang auf eine Temperatur von etwa 1500° C erhitzt. Das beschichtete Band wurde wiederum einer lstündigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900° C unterzogen. Die Messung ergab einen Sprungpunkt von 17,7° K.

Beispiel 3

In einem weiteren Versuch wurde ein Niobband auf die im Beispiel 1 geschilderte Weise mit einer 1 μ dicken Zinnschicht versehen. Auf die 1 μ dicke Zinnschicht wurde in einem zweiten Bedampfungsschritt eine 1 μ dicke Chromschicht aufgedampft. Das Chrom wurde dabei in einem Wolframschiffchen mittels Stromdurchgang auf eine Temperatur von etwa über 1200° C erhitzt. Das Chrom, dessen Schmelzpunkt bei etwa 1800° C liegt, ist bei dieser Temperatur noch fest, jedoch sublimiert bei dem in der Bedampfungstemperatur bestehenden Vakuum von IO^-6 bis 5 · 10^-e Torr genügend Chromdampf aus dem festen Chrom, um eine einwandfreie Bedampfung der Zinnschicht zu ermöglichen. Das Band wurde nach der Bedampfung einer etwa 90 Minuten langen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 1000° C unterzogen. Die Messung ergab einen Sprungpunkt von etwa 17° K.

In ähnlicher Weise wie in den genannten Beispielen können auch Schichten aus Gallium, Aluminium, Indium oder Silicium auf Bänder aus Niob, Tantal oder Vanadium aufgedampft werden. Bei einem Vakuum von IO^-0 bis 5 · IO^-6 Torr wird dazu Gallium auf eine Temperatur von etwa 1200° C, Aluminium auf eine Temperatur von etwa 1150° C, Indium auf eine Temperatur von etwa 1200° C und Silicium auf eine Temperatur von etwa 1500° C erhitzt. Die Bedampfung mit der metallischen Deckschicht und die anschließende Wärmebehandlung erfolgt in ähnlicher Weise wie in den beschriebenen Beispielen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die kontinuierliche Herstellung eines Bandes mit einer supraleitenden Niob-Zinn-Schicht und einer Deckschicht aus Silber unter Verwendung der in F i g. 2 schematisch dargestellten Einrichtung beschrieben.

Das Niobband 21 wird von einer Rolle 22 abgewickelt und durch eine vakuumdichte Durchführung 23 in das Bedampfungsgefäß 24 eingeführt. In diesem Bedampfungsgefäß wird das Niobband zunächst mit Zinn bedampft. Die Zinnschmelze befindet sich dabei in einem Wolframschiffchen 25, welches mit einer Stromquelle 26 verbunden ist. Der zur Erhitzung des Wolframschiffchens und der Zinnschmelze dienende Strom kann mit Hilfe des Potentiometers 27 geregelt werden. Anschließend wird das Niobband mit Silber bedampft. Die Silberschmelze ist in einem Wolframschiffchen 28 angeordnet, welches mit einer äußeren Stromquelle 29 verbunden ist. Der zur Erhitzung des

Silbers dienende Strom kann ebenfalls durch ein Potentiometer 200 geregelt werden. Das Bedampfungsgefäß ist mit Rohrstutzen 201 und 202 versehen, die zum Anschluß an eine Vakuumpumpe dienen. Durch die vakuumdichte Durchführung 203 wird das bedampfte Niobband aus dem Bedampfungsgefäß herausgeführt. Die Wärmebehandlung wird in einem im Anschluß an die Bedampfungsapparatur angeordneten Rohrofen 204 vorgenommen. Mit Hilfe der in ίο dem Rohrofen 204 eingeführten Rohre 205 und 206 wird Schutzgas, beispielsweise Helium oder Argon, durch den Rohrofen geleitet. Die Geschwindigkeit des Bandes, die Bedampfungsgeschwindigkeit und die Länge des Rohrofens werden so gewählt, daß eine ausreichende Beschichtung und Wärmebehandlung des durchlaufenden Bandes möglich ist. Das fertige Band wird auf die motorisch angetriebene Spule 207 aufgewickelt. Zur Trennung der verdampfenden Metalle ist im Gefäß 24 eine Blende 208 angebracht. An Stelle der in den Schiffchen angeordneten Metallschmelzen können auch Metallstäbe verwendet werden, deren eines Ende mittels Hochfreqenz- oder Widerstandsheizung aufgeschmolzen wird. Je nach der Menge des verdampften Metalls werden die Stäbe von außen nachgeschoben. Auf diese Weise kann genügend verdampfbares Material für die Herstellung sehr langer Bänder bereitgestellt werden.

Beispiel 5

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch die Herstellung anderer Bauelemente, beispielsweise von Schaltkreisen und Spulenkörpern, mit Schichten aus supraleitenden intermetallischen Verbindungen.

In F i g. 3 ist ein solcher mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellter Spulenkörper dargestellt. Auf ein Keramikrohr 31 wurde dabei zunächst ein spulenförmiger Niobträger 32 durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise durch Aufdampfen oder Aufspritzen, aufgebracht. Dieser Niobträger wurde dann mit einer Zinnschicht 33 beschichtet. Anschließend wurde eine Silberdeckschicht 34 aufgebracht. Durch diese Silberdeckschicht wird bei der zur Erzeugung der supraleitenden Verbindung notwendigen Wärmebehandlung ein unerwünschtes Zusammendiffundieren der eng nebeneinanderliegenden bandförmigen Niob- und Zinnschichten und somit ein Kurzschluß zwischen den supraleitenden Spulenwindungen verhindert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können geeignete Trägermaterialien auch allseitig bedampft werden. Jedoch ist gerade für die Herstellung supraleitender Bänder die einseitige Aufdampfung, wie sie in den Beispielen beschrieben wurde, besonders vorteilhaft. Die einseitig bedampften Bänder können nämlich bei der weiteren Verarbeitung, beispielsweise beim Wickeln von Spulen, so verformt werden, daß die supraleitenden Schichten nicht auf Zug, sondern nur auf Druck belastet werden. Dadurch wird die Entstehung von Haarrissen oder das Abplatzen der supraleitenden Schicht vom Träger verhindert.

Die aufgedampften Deckschichten, die aus elektrisch gut leitenden Materialien, wie Silber, bestehen, können weiter dazu dienen, beim Normalwerden der supraleitenden Schicht den Stromtransport zu übernehmen und somit eine Zerstörung des Supraleiters durch Überhitzung verhindern.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von zweikomponentigen, supraleitenden, intermetallischen Verbindungen in Form von Schichten auf einem Träger, besonders auf einem draht- oder bandförmigen Träger, wobei ein metallischer Träger aus der Gruppe Niobium, Vanadium oder Tantal mit einem Metall aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium, Zinn oder Silicium beschichtet und das aufgebrachte Metall bei erhöhter Temperatur

in den Träger unter Bildung einer intermetallischen Verbindung mit dem Trägermetall eindiffundiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der thermischen Diffusionsbehandlung die aufgebrachte Metallschicht durch eine weitere Schicht eines Metalls mit einem Schmelzpunkt über der Diffusionstemperatur aus der Gruppe Silber, Nickel oder Chrom abgedeckt wird, worauf die Diffusionsbehandlung in an sich bekannter Weise im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 708/331 12.67 O Bundesdruckerei Berlin