DE1446230A1 - Verfahren zum UEberziehen eines draht- oder bandfoermigen Traegers mit einer Supraleiterschicht - Google Patents
Verfahren zum UEberziehen eines draht- oder bandfoermigen Traegers mit einer SupraleiterschichtInfo
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Description
3686-62 Dr.v,B./E
RCA 50475 (llanak et al) 1 4 4 G 2 3 0
U.S»-Serial No.j 112 853 «flf!»« .,- -—„,—,
Filing Date: May 26, 1961 T*>
r pv r J
Radio Corporation of America New York, N.Y., V.St.A.
Verfahren zum überziehen eines draht- oder bandförmigen Trägers mit einer Supraleiterschicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Verfahren zum Aufbringen von sujirale it enden Materialien
auf Drähte, Bänder oder dgl.
Als kritische Temperatur T 'bzw. kritisches
Magnetfeld II werden diejenige Temperatur bzw. diejenige Feldstärke verstanden, bei der die Supraleitung verschwindet.
Bei Materialien mit hohem T -Wert ist häufig auch die kritische Feldstärke groß. Bei hohen werten von T kann außerdem
das kritische Magnetfeld H anormal hoch werden.
Man hat bereits versucht, sehr leistungsfähige Klektromagnete mit Spulen aus einem supraleitenden
Werkstoff zu bauen, axe bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur betrieben werden. Da der elektrische
Widerstand eines Supraleiters unterhalb der kritischen Temperatur
praktisch Null oder zumindest unmeßbar klein ist, hoffte man, daß man zur Erzeugung sehr hoher Magnetfelder
große Ströme durch solche Spulen leiten konnte, ohne daß Verlustwärme auftrat. Vt'enn jedoch das durch den Strom er—
zeugte Magnetfeld den kritischen Wert Übersteigt, hört die
Spule auf supraleitend zu sein. L'as verwendete material soll
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daher eine möglichst -hohe- kritische Temperatur-"T haben,
da wie erwähnt, bei hoher Teu^eratur auch das kritische ivoig—'^
netield U hoch ist und der kritische Strom I in sololieii^
Materialien anormal hohe Werte annehmen kann.
Der Supraleiter Niob-Zinn (Niobstannid) mit
vorzugsweise der Zusammensetzung NIb0Sn hat mit eine.d i/ert
für T von etwa 180IC von allen derzeit bekannten Supraleitern
die höchste kritische Temperatur*- Dieses u*aterial kann
bekanntlich dadurch hergeütelit v.erden, daß man geschmolzenes
Zinn über pulverisiertes Niob laufen läßt, das sich unter einer Temperatur von 1200 C, in eineui abgeschlossenen ^uarzrohr
befindet. Das so hergestellte katerial ist jedoch oTierliivlb
derkritischen Temperatur ein schlechter jueiter und
außerdem iu allgeüLeinen porös, uireiii und spröde, es zeigt
- kein-metallladies .kuaschen und :eineu Glanz und kann nicht
in die Form von ü pul en und anderen brauciibaren U-e^euiitüiiden
gebracht wer-tien. 2uan hat auch bereits versucht, ein ii*etall~
rohr mit pulverisiertem Nb,,Sri zn füllen, es dann zu einer
Spule aufzuwickeln und dann au erhitzen, daß der Xern aus
i'Ulverisiertea. NbgSn zu einer koia^akten Lasse zusaiaDiensintert*
•iieiin Spulen wit vielen VindUL%en benötigt werde-uf ist dieses Verfaliren sehr Hiiihsaai, und ea ist daher auf diese Wieis e
bisher niciit geiuti&ea, sehr leistungsfähige Klektromaüiiete
herzustellen.
Durch die Ür fin ti im £ vira es üf:ri ich, - einen
flexiblen Lsraht oder ein Land beliebiger ϊΛΜ^βΛ ait einer ;
haftenden, nicht poröäen^ kristkliißea Süpritle^Lterverbindtirig
hoher Dichte in einem fortlaufendeir Verfaiirelh iierzustellen.
Das neuärtigB Verfaliren uuifalJt tEie* Schiritte5, elimfi zu über—
ziehenden Draht kontinuierlich durch einen Ofen zu fähren,
der gemischte Därapfe von Chloriden mindestens zweier supraleitender
Metalle und eiu reduzierendes Gas enthält, die UUt
und das Gas auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der möglichst
wenig supraleitendes L&terial auf den V/änden des Ofen niedergeschlagen
wird und den Draht auf eine höhere Temperatur zu erhitzen, bei der ein Niederschlag von supraleitendem
Material auf der Oberfläche des Drahtes frei ablaufen kann. Diese Verfahrensschritte können naturlich auch mit einem Band
durchgeführt werden.
Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnung näher erläutert werden, die eine scheciatisehe Darstellung
einer zur Durchführung der Erfindung geeigneten Apparatur zeigt.
Der zu überziehende draht— oder bandförmige
Träger kann aus Voll rain, Tantal, Molybdän oder dgl. bestehen.
Er iauß auch nicht notwendigerweise aus einem reinen ßietall
bestehen, es können vielmehr auch Legierungen verwendet werden, z.B. Chromniekellegierungen, Wolframtantallegierungen, Niobtantallegierungen,
Hhodiumpalladiumlegierungen u.dgl.
Die Beschichtungsapparatur enthält ein hitzebeständiges Reaktionsrohr 10, durch das der zu überziehende
Träger, z.B. ein Draht,11 kontinuierlich geführt wird« Der
loee Draht wird von einer Spule 12 abgewickelt und der überzogene
Draht auf einer anderen Spule 14 wieder aufgespult. Der Draht 11 tritt in das eine Ende des Reaktionsrohres 10 durch
einen Graphitstöiael kleinen Durchmessers ein und verläßt das
Rohr durch einen entsprechenden Graphitatöpsel 18 am anderen Ende. Der Draht 11 steht in elektrischem Kontakt mit den Graphitstöpseln
16, 18, die mit JKleumen 8,9 einer Stro mauell£ QlNAL
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verbunden sind· Auf diese Weise kann das innerhalb des Reaktionsrohres 10 befindliche Drahtstück durch Sfrromdurohgang . :
erhitzt werden»
Das Reaktionsrohr 10 ist außerdem mit einem
Auslaß 13, einem Einlaß 15 beim einen Ende und einem anderen
Einlaß 17 in der Nähe des anderen Endes des Rohres versehen·
Ein doppelwandiges, hochwarmfestes Einspeisungsrohr 19 ist
am einen Ende über ein Leitungsstück 27 mit dem Reaktionsrohr
10 verbunden, das beispielsweise aus einem etwa 1 Meter langen
^uarzrohr mit einem Durchmesser von etwa 9,5 mm bestehen kann·
Am anderen Ende des Einspeisungsrohres 19 befindet sich ein
Einlaß 20, der in den Zwischenraum zwischen den beiden Wänden mündet» Die innere Kammer 21 des Einspeisungsrohres 19 hat
am einen Ende einen Einlaß 22 und am anderen Ende bei dem
Anschlußrohr 27 einen Aue laß 23. In die Innenkasnuier wird ein
Ofenschiffchen 24 eingebracht, das eine Masse 25 aus Niob-Zinn, beispielsweise Nb3Sn, enthält. Als Niob-Zinn 25 kann das spröde,
poröse Material verwendet werden, das nach dem oben erwähnten
Verfahren durch direkte Synthese der Elemente hergestellt
wurde· Ein Ofen 26 ermöglicht/ das Reaktionsrohr 10 und den
das Niob-Zinn 25 enthaltende Teil des Einspeisungsrohres 19 auf einer bestimmten Temperatur zu halten, vorzugsweise im
Bereich von etwa 7000G, bis 750°G,
Der Draht 11 wird mit gleichbleibender Se-
sehwindigkeit, z.B. 9,7 m/h , durch das Reaktionsrohr 10 gezogen.
Der Draht macht eleätrIschen Kontakt mit den Stöpseln
16, 18. Den Klemmen 8, 9 wird ein Wechselstrom zugeführt, der
über die ßraphitstöpsel 16, 18 durch den Iirah;fc 11 fließt« Das
Stück, des Drahtes 11 in dem Seaktionsrohr lö wird'äadurch auf
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eine verhältnismäßig hohe Temperatur erhitzt, ohne daß dabei das- Rohr 10 und die in ihm enthaltene Mischung aus Gasen und
Dämpfen nennenswert erhitzt wird· Nur der Teil des Dampfes»
der sich in nächster Nähe des Drahtes befindet, wird auf eine
Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die gewünschte Reaktion einzuleiten·
Die Materialien, die zur Reaktion gebr%oht werden sollen, werden dadurch in das Reaktionsrohr 10 eingeführt, daß
ein Chlorstrom in den Einlaß 22 eingeleitet wird. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Chlors hängt von den Abmessungen der Apparatur und der Geschwindigkeit ab, mit der sich das NlOb-Zinn
niederschlagen soll. In einem Falle wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 95 Milliliter pro Minute gearbeitet«
Das Chlor.strömt über die Niob-Zinn-Masse 25 und reagiert mit dieser, wobei eine Mischung von dampfförmigem NbCIg und SnGl,
entsteht. Da la der Niob-Zinn-Masse pro Zinnatom jeweils 3 Niobatome
vorhanden sind, beträgt das Verhältnis an Niobchloridmolekülen
zu ZinnohloridmolekUlen in der Dampfmischung, wie gewünsoht,
etwa 3jl· Der Chlorstrom und die Dampfmischung aus
Niobohlorid und Zinnchlorid verlassen die Kammer 21 durch die
Öffnung 23 und strömen durch das Rohrstück 27 in das Reaktionsrohr
10·
Wenn die Chloriddämpfe strömen, wird durch den
Einlaß 20, den anderen Teil des Einspeisungsrohres 19 und das Rohrstüok 27 Wasserstoff in das Reaktionsrohr 10 eingeleitet*
Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes kann beispielsweise etwa 445 Milliliter pro Minute betragen. Die doppe1wandige
Ausbildung des Einspeisungsrohres 10 verhindert, daß sich der Wasserstoff mit den Chloriddämpfen mischt und diese redu-
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ziert, bevor sie in das Reaktionsrohr 10 gelangen. Vorzugsweise
wird außerdem ein Inertgas, wie Helium oder Argon, durch die Einlasse 15, 17 mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von ungefähr 1 Liter pro Minute in das Reaktionsrohr 10 eingeleitet. Der Inertgasstrom hält die Mischung aus Wasserstoff
und den Chloriddämpfen in der Mitte des Reaktionsrohres 10 und verhindert, daß sie aus den Stöpseln 16, 18
austritt« Man läßt nun die Aufwickelspule 14 laufen, so daß
der Draht durch das Reaktionsrohr 10 wandert. Die durch den Ofen 26 im Reaktionsrohr 10 aufrechterhaltene Temperatur von
etwa 700 bis 7500C. reicht aus, das Niobehlorid und Zinnchlorid flüchtig zu halten, genügt jedoch nicht für eine
nennenswerte Reduktion dieser Chloride durch den Wasserstoff.
Der Draht wird auf eine Temperatur zwischen etwa SOO0C. bis
14000C*, z.B. etwa 1050°C, erhitzt. Hierdurch werden auch
die Chloriddämpfe in unmittelbarer Nahe des Drahtes auf
eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, daß zumindest ein Teil der Chloride reduziert wird, wobei die gewünschte
Schicht auf der Oberfläche des Drahtes entsteht. Da die
Chloride im Verhältnis ihrer Konzentrationen reduziert werden
und da die Metallkomponente der reduzierten Chloride,
d«h* das Niob und das Zinn, im Verhältnis von 3 Atomen Niob
zu 1 Atom Zinn vorliegt, ergibt sich ein Niederschlag auf
dem Draht 11 im selben Verhältnis. Die nicht reagierten
Chloride, der nicht reagierte Wasserstoff, der bei der Reaktion entstandene Chlorwasserstoff und das inerte Trägergas
verlassen das Rohr 10 durch den Auslaß 13«
Für ein kontinuierliches Verfahren ist es
wichtig, daß das Niob-Zinn im wesentlichen nur auf dem Draht
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-7- 14 46 23 O
Ll und nicht oder nur in geringem Maße auf den 'Wänden des
Reaktionsrohres 10 abgeschieden wird» Wenn sich Niob-Zinn
auf den Wänden des Reaktionsrohres niederschlagen kann, wird
das Anschlußrohr 27 schnell verstopft und das Verfahren muß zur Reinigung der Apparatur unterbrochen werden. Das Überziehen
erfolgt dann diskontinuierlich und chargenweise und
der Draht läßt sich nicht einwandfrei in großen Längen herstellen·
Gemäß einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung
können unerwünschte Niederschläge weiter dadurch verringert werden, daß man dem Wasserstoffstrom Chlorwasserstoffgas zusetzt. Der Anteil des Chlorwasserstoffs beträgt vorzugsweise
5 bis 10 Volumenprozent der Wasserstoff-Chlorwasserstoff-Mischung.
Die Reduktion der Chloridmischung durch den Wasserstoff im Reaktionsrohr 10 ist eine reversible Reaktion, die gemäß
folgender Gleichung verlaufti
3NbClK + SnCl. + 9 1/2 H- f , NKSn + 10 HCl,
Setzt man die Partialdrücke für die Konzentrationen der Reaktionspartηer in der Gasphase ein, so erhält man
die Gleichsgewichtskonstante K für die Reaktion bei einer bestimmten Temperatur durch die folgende Gleichungj
HCl
9,5
Hierbei bedeutet jeweils P den Partialdruck des im Index angegebenen
Gases oder Dampfes· Man sieht, daß der Exponent des HCl-Partialdruckes um etwa 10 größer ist, als der Exponent
irgend eines anderen Reaktionspartners· Wenn das Verhältnis
des Zählers zum Nenner in der obenstehenden Gleichung genau gleich IC ist, ist die Reaktion im Gleichgewicht und es tritt
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14*6230
keine Änderung der konzentrationen oder Partialdrücke der
liealctionsparttier ein. 'Wenn das Verhältnis von Zähler zu Nenner
kleiner als K ist, verläuft die Reaktion in der ,vorletzten
Gleichung nach rechts und Niob-Zinn wird abgeschieden. Bei
irgendeiner bestimmten Temperatur bleibt K konstant, Versuche
haben ,jetlooh ergeben, daß K kit steigender Temperatur wächst«
Unter sonst gleichbleibenden Bedingungen kann sich also bei höherer Temperatur noch Niob-Zinn unter einem größeren Chlorwasserstoff
partialdruck abscheiden als bei niedrigeren Temperaturen
möglich ist» Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
wird der Draht auf eine Temperatur erhitzt, die für eine Eeduktion
der Ghloriddänipfe auch in der Gegenwart des Chlorwasserstoffes ausreicht, der zusammen mit dein Wasserstoff in
das Reaktionsrohr eingeleitet wurde« Die Deduktion der übrigen ChlBriddäiupfe wird jedoch durch den eingeführten Chlorwasserstoff
erschwert. Es ist also leicht einzusehen, daß der •Zusatz von Chlorwasserstoff zu deni in das Reaktionsrohr eingeleiteten Wasserstoff verhindert, daß sich Niob—Zinn auf
den Wänden des Rohres niederschlägt, an denen niedrigere Temperaturen herrschen als auf dem Draht.
Anstatt die Chloriddäinpf e aus Niob-Zinn· zu
gewinnen, können auch gepulvertes Niob und granuliertes oder
gepulvertes Zinn in das Schiffchen 24 eingebracht werden. Das
in das Reaktionsrohr durch den Einlaß 22 einströmende Chlor
reagiert mit dem metallischen Niob und Zinn unter Bildung von
Niobohlorid- und Zinnchloriddampf. Das Verhältnis von Niob zu Zinn wird vorzugsweise so -'gewählt., daß das molare Verhältnis des Niobohlor ids zum Zinnoli loriü in der Dampf mischung
zwischen 4sl und 1;1 liegte Eine weitere Alternative besteht
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-ο-
darin, Chloride der Supraleiter, beispielsweise Niobchlorid
unü Zinnchlorid, in die i*f eulcaaiiier 10 einzubringen* ■ In
diesem Falle wird kein Chlorstrota benötigt, man leitet dafür
dann ein inertes Trägergas, wie Helium oder Argon, in den
Ofen ein, das tue GIiloriddäniyfe in die iieaktionslcaüimer spült«
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Claims (3)
- -ίο- ■· ■ ' ■. .ν ■.■ ■1Λ46230Fatentanspräche.Verfahren zuu Ue schicht en eines Ittrahtes oder Bandes mit einem Sup^aleitervierkstof f, der ^.inüestens aus zwei Elementen beuteht, d a ti u r ο Ii g e k e η η ζ e i chn e t, daii der JJraht oder das Band kontinuierlich durch eine kisclumg der Chloride der Elemente und Wasserstoff geführt viird, die sich auf einer Temi»eratur befindet, bei der die Chloride iioeU dauxiffönaig i)Ieiben, jedoch noch icein nennenswerter Niederschlag- des■'-supraleitenden i.tateri.ais auf den wänden der verwenUeten Aiiparatur auftritt tuid daß der Uraht oder das Baßd aiii eine hühore Teiuperatur erhitzt werden, bei der sich das riaterial ungehindert auf der überfläche des Drahtes oder Bandes abscheiden Kann«
- 2. Verfahren nach Anspruch 1., ■■ d a d u -r c h g βίε e η β ze i c h η e t9 daß der Mischung zusatziich Chlorwasserstoff gas in einer selige zugesetzt wirdj daß ein Niederschlag des äupraleiterinaterials auf den -Viäriclen der Apparatur praktisch verhindert wird,
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, ü a d u rc h g e— k e η η ζ e i c h α e t, daß die Eletuente: aus Niob und oder Tantal und Zinn bestehen.BAD ORJGIfSIAL809 8 0 8/0 46 8
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