DE1446230A1 - Verfahren zum UEberziehen eines draht- oder bandfoermigen Traegers mit einer Supraleiterschicht - Google Patents

Verfahren zum UEberziehen eines draht- oder bandfoermigen Traegers mit einer Supraleiterschicht

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Description

3686-62 Dr.v,B./E
RCA 50475 (llanak et al) 1 4 4 G 2 3 0
U.S»-Serial No.j 112 853 «flf!»« .,- -—„,—,
Filing Date: May 26, 1961 T*> r pv r J
Radio Corporation of America New York, N.Y., V.St.A.
Verfahren zum überziehen eines draht- oder bandförmigen Trägers mit einer Supraleiterschicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Verfahren zum Aufbringen von sujirale it enden Materialien auf Drähte, Bänder oder dgl.
Als kritische Temperatur T 'bzw. kritisches Magnetfeld II werden diejenige Temperatur bzw. diejenige Feldstärke verstanden, bei der die Supraleitung verschwindet. Bei Materialien mit hohem T -Wert ist häufig auch die kritische Feldstärke groß. Bei hohen werten von T kann außerdem das kritische Magnetfeld H anormal hoch werden.
Man hat bereits versucht, sehr leistungsfähige Klektromagnete mit Spulen aus einem supraleitenden Werkstoff zu bauen, axe bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur betrieben werden. Da der elektrische Widerstand eines Supraleiters unterhalb der kritischen Temperatur praktisch Null oder zumindest unmeßbar klein ist, hoffte man, daß man zur Erzeugung sehr hoher Magnetfelder große Ströme durch solche Spulen leiten konnte, ohne daß Verlustwärme auftrat. Vt'enn jedoch das durch den Strom er—
zeugte Magnetfeld den kritischen Wert Übersteigt, hört die Spule auf supraleitend zu sein. L'as verwendete material soll
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daher eine möglichst -hohe- kritische Temperatur-"T haben, da wie erwähnt, bei hoher Teu^eratur auch das kritische ivoig—'^ netield U hoch ist und der kritische Strom I in sololieii^ Materialien anormal hohe Werte annehmen kann.
Der Supraleiter Niob-Zinn (Niobstannid) mit vorzugsweise der Zusammensetzung NIb0Sn hat mit eine.d i/ert für T von etwa 180IC von allen derzeit bekannten Supraleitern die höchste kritische Temperatur*- Dieses u*aterial kann bekanntlich dadurch hergeütelit v.erden, daß man geschmolzenes Zinn über pulverisiertes Niob laufen läßt, das sich unter einer Temperatur von 1200 C, in eineui abgeschlossenen ^uarzrohr befindet. Das so hergestellte katerial ist jedoch oTierliivlb derkritischen Temperatur ein schlechter jueiter und außerdem iu allgeüLeinen porös, uireiii und spröde, es zeigt - kein-metallladies .kuaschen und :eineu Glanz und kann nicht in die Form von ü pul en und anderen brauciibaren U-e^euiitüiiden gebracht wer-tien. 2uan hat auch bereits versucht, ein ii*etall~ rohr mit pulverisiertem Nb,,Sri zn füllen, es dann zu einer Spule aufzuwickeln und dann au erhitzen, daß der Xern aus i'Ulverisiertea. NbgSn zu einer koia^akten Lasse zusaiaDiensintert* •iieiin Spulen wit vielen VindUL%en benötigt werde-uf ist dieses Verfaliren sehr Hiiihsaai, und ea ist daher auf diese Wieis e bisher niciit geiuti&ea, sehr leistungsfähige Klektromaüiiete herzustellen.
Durch die Ür fin ti im £ vira es üf:ri ich, - einen
flexiblen Lsraht oder ein Land beliebiger ϊΛΜ^βΛ ait einer ; haftenden, nicht poröäen^ kristkliißea Süpritle^Lterverbindtirig hoher Dichte in einem fortlaufendeir Verfaiirelh iierzustellen. Das neuärtigB Verfaliren uuifalJt tEie* Schiritte5, elimfi zu über—
ziehenden Draht kontinuierlich durch einen Ofen zu fähren, der gemischte Därapfe von Chloriden mindestens zweier supraleitender Metalle und eiu reduzierendes Gas enthält, die UUt und das Gas auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der möglichst wenig supraleitendes L&terial auf den V/änden des Ofen niedergeschlagen wird und den Draht auf eine höhere Temperatur zu erhitzen, bei der ein Niederschlag von supraleitendem Material auf der Oberfläche des Drahtes frei ablaufen kann. Diese Verfahrensschritte können naturlich auch mit einem Band durchgeführt werden.
Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnung näher erläutert werden, die eine scheciatisehe Darstellung einer zur Durchführung der Erfindung geeigneten Apparatur zeigt.
Der zu überziehende draht— oder bandförmige
Träger kann aus Voll rain, Tantal, Molybdän oder dgl. bestehen. Er iauß auch nicht notwendigerweise aus einem reinen ßietall bestehen, es können vielmehr auch Legierungen verwendet werden, z.B. Chromniekellegierungen, Wolframtantallegierungen, Niobtantallegierungen, Hhodiumpalladiumlegierungen u.dgl.
Die Beschichtungsapparatur enthält ein hitzebeständiges Reaktionsrohr 10, durch das der zu überziehende Träger, z.B. ein Draht,11 kontinuierlich geführt wird« Der loee Draht wird von einer Spule 12 abgewickelt und der überzogene Draht auf einer anderen Spule 14 wieder aufgespult. Der Draht 11 tritt in das eine Ende des Reaktionsrohres 10 durch einen Graphitstöiael kleinen Durchmessers ein und verläßt das Rohr durch einen entsprechenden Graphitatöpsel 18 am anderen Ende. Der Draht 11 steht in elektrischem Kontakt mit den Graphitstöpseln 16, 18, die mit JKleumen 8,9 einer Stro mauell£ QlNAL
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verbunden sind· Auf diese Weise kann das innerhalb des Reaktionsrohres 10 befindliche Drahtstück durch Sfrromdurohgang . : erhitzt werden»
Das Reaktionsrohr 10 ist außerdem mit einem
Auslaß 13, einem Einlaß 15 beim einen Ende und einem anderen Einlaß 17 in der Nähe des anderen Endes des Rohres versehen· Ein doppelwandiges, hochwarmfestes Einspeisungsrohr 19 ist am einen Ende über ein Leitungsstück 27 mit dem Reaktionsrohr 10 verbunden, das beispielsweise aus einem etwa 1 Meter langen ^uarzrohr mit einem Durchmesser von etwa 9,5 mm bestehen kann· Am anderen Ende des Einspeisungsrohres 19 befindet sich ein Einlaß 20, der in den Zwischenraum zwischen den beiden Wänden mündet» Die innere Kammer 21 des Einspeisungsrohres 19 hat am einen Ende einen Einlaß 22 und am anderen Ende bei dem Anschlußrohr 27 einen Aue laß 23. In die Innenkasnuier wird ein Ofenschiffchen 24 eingebracht, das eine Masse 25 aus Niob-Zinn, beispielsweise Nb3Sn, enthält. Als Niob-Zinn 25 kann das spröde, poröse Material verwendet werden, das nach dem oben erwähnten Verfahren durch direkte Synthese der Elemente hergestellt wurde· Ein Ofen 26 ermöglicht/ das Reaktionsrohr 10 und den das Niob-Zinn 25 enthaltende Teil des Einspeisungsrohres 19 auf einer bestimmten Temperatur zu halten, vorzugsweise im Bereich von etwa 7000G, bis 750°G,
Der Draht 11 wird mit gleichbleibender Se-
sehwindigkeit, z.B. 9,7 m/h , durch das Reaktionsrohr 10 gezogen. Der Draht macht eleätrIschen Kontakt mit den Stöpseln 16, 18. Den Klemmen 8, 9 wird ein Wechselstrom zugeführt, der über die ßraphitstöpsel 16, 18 durch den Iirah;fc 11 fließt« Das Stück, des Drahtes 11 in dem Seaktionsrohr lö wird'äadurch auf
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eine verhältnismäßig hohe Temperatur erhitzt, ohne daß dabei das- Rohr 10 und die in ihm enthaltene Mischung aus Gasen und Dämpfen nennenswert erhitzt wird· Nur der Teil des Dampfes» der sich in nächster Nähe des Drahtes befindet, wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die gewünschte Reaktion einzuleiten·
Die Materialien, die zur Reaktion gebr%oht werden sollen, werden dadurch in das Reaktionsrohr 10 eingeführt, daß ein Chlorstrom in den Einlaß 22 eingeleitet wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Chlors hängt von den Abmessungen der Apparatur und der Geschwindigkeit ab, mit der sich das NlOb-Zinn niederschlagen soll. In einem Falle wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 95 Milliliter pro Minute gearbeitet« Das Chlor.strömt über die Niob-Zinn-Masse 25 und reagiert mit dieser, wobei eine Mischung von dampfförmigem NbCIg und SnGl, entsteht. Da la der Niob-Zinn-Masse pro Zinnatom jeweils 3 Niobatome vorhanden sind, beträgt das Verhältnis an Niobchloridmolekülen zu ZinnohloridmolekUlen in der Dampfmischung, wie gewünsoht, etwa 3jl· Der Chlorstrom und die Dampfmischung aus Niobohlorid und Zinnchlorid verlassen die Kammer 21 durch die Öffnung 23 und strömen durch das Rohrstück 27 in das Reaktionsrohr 10·
Wenn die Chloriddämpfe strömen, wird durch den Einlaß 20, den anderen Teil des Einspeisungsrohres 19 und das Rohrstüok 27 Wasserstoff in das Reaktionsrohr 10 eingeleitet* Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes kann beispielsweise etwa 445 Milliliter pro Minute betragen. Die doppe1wandige Ausbildung des Einspeisungsrohres 10 verhindert, daß sich der Wasserstoff mit den Chloriddämpfen mischt und diese redu-
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ziert, bevor sie in das Reaktionsrohr 10 gelangen. Vorzugsweise wird außerdem ein Inertgas, wie Helium oder Argon, durch die Einlasse 15, 17 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 1 Liter pro Minute in das Reaktionsrohr 10 eingeleitet. Der Inertgasstrom hält die Mischung aus Wasserstoff und den Chloriddämpfen in der Mitte des Reaktionsrohres 10 und verhindert, daß sie aus den Stöpseln 16, 18 austritt« Man läßt nun die Aufwickelspule 14 laufen, so daß der Draht durch das Reaktionsrohr 10 wandert. Die durch den Ofen 26 im Reaktionsrohr 10 aufrechterhaltene Temperatur von etwa 700 bis 7500C. reicht aus, das Niobehlorid und Zinnchlorid flüchtig zu halten, genügt jedoch nicht für eine nennenswerte Reduktion dieser Chloride durch den Wasserstoff. Der Draht wird auf eine Temperatur zwischen etwa SOO0C. bis 14000C*, z.B. etwa 1050°C, erhitzt. Hierdurch werden auch die Chloriddämpfe in unmittelbarer Nahe des Drahtes auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, daß zumindest ein Teil der Chloride reduziert wird, wobei die gewünschte Schicht auf der Oberfläche des Drahtes entsteht. Da die Chloride im Verhältnis ihrer Konzentrationen reduziert werden und da die Metallkomponente der reduzierten Chloride, d«h* das Niob und das Zinn, im Verhältnis von 3 Atomen Niob zu 1 Atom Zinn vorliegt, ergibt sich ein Niederschlag auf dem Draht 11 im selben Verhältnis. Die nicht reagierten Chloride, der nicht reagierte Wasserstoff, der bei der Reaktion entstandene Chlorwasserstoff und das inerte Trägergas verlassen das Rohr 10 durch den Auslaß 13«
Für ein kontinuierliches Verfahren ist es wichtig, daß das Niob-Zinn im wesentlichen nur auf dem Draht
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Ll und nicht oder nur in geringem Maße auf den 'Wänden des Reaktionsrohres 10 abgeschieden wird» Wenn sich Niob-Zinn auf den Wänden des Reaktionsrohres niederschlagen kann, wird das Anschlußrohr 27 schnell verstopft und das Verfahren muß zur Reinigung der Apparatur unterbrochen werden. Das Überziehen erfolgt dann diskontinuierlich und chargenweise und der Draht läßt sich nicht einwandfrei in großen Längen herstellen·
Gemäß einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung
können unerwünschte Niederschläge weiter dadurch verringert werden, daß man dem Wasserstoffstrom Chlorwasserstoffgas zusetzt. Der Anteil des Chlorwasserstoffs beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Volumenprozent der Wasserstoff-Chlorwasserstoff-Mischung. Die Reduktion der Chloridmischung durch den Wasserstoff im Reaktionsrohr 10 ist eine reversible Reaktion, die gemäß folgender Gleichung verlaufti
3NbClK + SnCl. + 9 1/2 H- f , NKSn + 10 HCl,
Setzt man die Partialdrücke für die Konzentrationen der Reaktionspartηer in der Gasphase ein, so erhält man die Gleichsgewichtskonstante K für die Reaktion bei einer bestimmten Temperatur durch die folgende Gleichungj
HCl
9,5
Hierbei bedeutet jeweils P den Partialdruck des im Index angegebenen Gases oder Dampfes· Man sieht, daß der Exponent des HCl-Partialdruckes um etwa 10 größer ist, als der Exponent irgend eines anderen Reaktionspartners· Wenn das Verhältnis des Zählers zum Nenner in der obenstehenden Gleichung genau gleich IC ist, ist die Reaktion im Gleichgewicht und es tritt
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keine Änderung der konzentrationen oder Partialdrücke der liealctionsparttier ein. 'Wenn das Verhältnis von Zähler zu Nenner kleiner als K ist, verläuft die Reaktion in der ,vorletzten Gleichung nach rechts und Niob-Zinn wird abgeschieden. Bei
irgendeiner bestimmten Temperatur bleibt K konstant, Versuche haben ,jetlooh ergeben, daß K kit steigender Temperatur wächst« Unter sonst gleichbleibenden Bedingungen kann sich also bei höherer Temperatur noch Niob-Zinn unter einem größeren Chlorwasserstoff partialdruck abscheiden als bei niedrigeren Temperaturen möglich ist» Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Draht auf eine Temperatur erhitzt, die für eine Eeduktion der Ghloriddänipfe auch in der Gegenwart des Chlorwasserstoffes ausreicht, der zusammen mit dein Wasserstoff in das Reaktionsrohr eingeleitet wurde« Die Deduktion der übrigen ChlBriddäiupfe wird jedoch durch den eingeführten Chlorwasserstoff erschwert. Es ist also leicht einzusehen, daß der •Zusatz von Chlorwasserstoff zu deni in das Reaktionsrohr eingeleiteten Wasserstoff verhindert, daß sich Niob—Zinn auf den Wänden des Rohres niederschlägt, an denen niedrigere Temperaturen herrschen als auf dem Draht.
Anstatt die Chloriddäinpf e aus Niob-Zinn· zu
gewinnen, können auch gepulvertes Niob und granuliertes oder gepulvertes Zinn in das Schiffchen 24 eingebracht werden. Das in das Reaktionsrohr durch den Einlaß 22 einströmende Chlor reagiert mit dem metallischen Niob und Zinn unter Bildung von Niobohlorid- und Zinnchloriddampf. Das Verhältnis von Niob zu Zinn wird vorzugsweise so -'gewählt., daß das molare Verhältnis des Niobohlor ids zum Zinnoli loriü in der Dampf mischung zwischen 4sl und 1;1 liegte Eine weitere Alternative besteht
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-ο-
darin, Chloride der Supraleiter, beispielsweise Niobchlorid unü Zinnchlorid, in die i*f eulcaaiiier 10 einzubringen* ■ In diesem Falle wird kein Chlorstrota benötigt, man leitet dafür dann ein inertes Trägergas, wie Helium oder Argon, in den Ofen ein, das tue GIiloriddäniyfe in die iieaktionslcaüimer spült«
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Claims (3)

  1. -ίο- ■· ■ ' ■. .ν ■.■ ■
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    Fatentanspräche.
    Verfahren zuu Ue schicht en eines Ittrahtes oder Bandes mit einem Sup^aleitervierkstof f, der ^.inüestens aus zwei Elementen beuteht, d a ti u r ο Ii g e k e η η ζ e i chn e t, daii der JJraht oder das Band kontinuierlich durch eine kisclumg der Chloride der Elemente und Wasserstoff geführt viird, die sich auf einer Temi»eratur befindet, bei der die Chloride iioeU dauxiffönaig i)Ieiben, jedoch noch icein nennenswerter Niederschlag- des■'-supraleitenden i.tateri.ais auf den wänden der verwenUeten Aiiparatur auftritt tuid daß der Uraht oder das Baßd aiii eine hühore Teiuperatur erhitzt werden, bei der sich das riaterial ungehindert auf der überfläche des Drahtes oder Bandes abscheiden Kann«
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1., ■■ d a d u -r c h g βίε e η β ze i c h η e t9 daß der Mischung zusatziich Chlorwasserstoff gas in einer selige zugesetzt wirdj daß ein Niederschlag des äupraleiterinaterials auf den -Viäriclen der Apparatur praktisch verhindert wird,
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, ü a d u rc h g e— k e η η ζ e i c h α e t, daß die Eletuente: aus Niob und oder Tantal und Zinn bestehen.
    BAD ORJGIfSIAL
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