DE2106628C3 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von supraleitenden Niob-Hohlraumresonatoren - Google Patents

Description

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Pie Erfindung beruht auf der überraschenden Fest- Als besonders geeignet, um festhaftende, gleicli-

stellung, daß es zur Erhöhung der Güte bzw. des mäßig ausgebildete, zusammenhängende und dichte

kritischen Magnetfeldes von Niob-Hohlraumresona- Nioboxidschichten zu erzielen, hat sich eine wäßrige

toren entgegen der bisherigen Auffassung keineswegs Ammoniaklösung mit 20 bis 30 Gewichtsprozent

unbedingt erforderlich ist, die Nioboberfläche mög- 5 Ammoniak erwiesen.

liehst blank und frei von allen äußeren Einflüssen zu Um einen möglichst sauberen und ebenen Aushalten, sondern daß sich eine solche Erhöhung auch gangszustand der zu oxydierenden Niobobcfläche zu durch gezieltes Aufbringen einer Nioboxidschicht erreichen, kann die Nioboberfiäche vorteilhaft vor mittels anodischer Oxydation erreichen läßt. Dies der anodischen Oxydation einer Vorbehandlung zur war nicht zu erwarten, da sich beispielsweise eine an io Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit unternormaler Luft bei Raumtemperatur unvermeidliche worfen werden. Als eine solche Vorbehandlung kom-Oxydation der Nioboberfläche im Gegensatz zu der men insbesondere elektrolytisches oder chemisches anodischen Oxydation äußerst nachteilig auswirkt. Polieren in Frage. Um ein Kornwachstum zu erzielen, Das erfindungsgemäße Verfahren hat neben seiner kann auch eine Rekristallisationsglühung als Voreinfachen Durchführbarkeit den weiteren Vorteil, daß 15 behandlung vorteilhaft sein. Es kann ferner zweckdie anodisch oxydierten Niobteile ohne wesentliche mäßig sein, zwischen dieser Vorbehandlung und der Verschlechterung ihrer Eigenschaften an normale anodischen Oxydation eine Berührung der Niob-Laborluft gebrüht werden können. Durch die ano- oberfläche mit Luft zu vermeiden,
dische Oxydation wird also offenbar neben einer Er- Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die höhung der Güte bzw. des kritischen Magnetfeldes ao anodische Oxydation in zwei Stufen derart durchzuauch eine weitgehende Konservierung einmal er- führen, daß die Nioboberfläche zunächst anodisch reichter guter Eigenschaften erzielt. Die Handhabung voroxydiert, dann die dabei entstandene Nioboxidder Hohlraumresonatoren und insbesondere der Zu- schicht chemisch abgelöst und anschließend durch sammenbau von Beschleunigern wird dadurch wesent- erneute anodische Oxydation an der Nioboberfläche lieh vereinfacht. Ferner sind Anzeichen dafür vor- as eine Nioboxidschicht erzeugt wird,
handen, daß sich die anodisch erzeugte Nioboxid- An Hand von Beispielen soll die Erfindung noch schicht auch günstig im Sinne einer Verhinderung von näher erläutert werden.
Feldemission a 'swirkt, die insbesondere bei hohen

Feldern zu erheblichen zusätzlichen Verlusten und B e i s ρ i e 1 1

damit zu einer starken Beeint, ichtigung der Güte 30

führen kann. Ein kreiszylinderförmiger TEon-Feldtyp-Hohlraum-

Die anodisch erzeugten Nio&oxidschichten sind resonator für eine Frequenz von 9,5 GHz wurde aus

nicht supraleitend und bestehen im allgemeinen aus zwei Teilen, nämlich einem topfförmigen Unterteil

Niobpentoxid (Nb_aO_s), können aber gegebenenfalls mit einem Innendurchmesser und einer Innenhöhe

auch noch Bestandteile des bei der anodischen Oxy- 35 von jeweils 41 mm und einem scheibenförmigen

dation verwendeten Elektrolyten enthalten. In der Deckel, aufgebaut. Unterteil und Deckel werden im

Regel sind die Nioboxidschichten amorph. Betriebszustand durch eine ringförmige Indiumdich-

Obwohl es im allgemeinen vorteilhaft erscheint, die tung vakuumdicht gegeneinander abgedichtet. Diese gesamte den Resonatorhohlraum begrenzende Niob- Indiumdichtung ist in einer Nut an der dem Deckel Oberfläche anodisch zu oxydieren, kann es in manchen 40 zugekehrten Stirnseite des topfförmigen Unterteiles Fällen, beispielsweise bei speziellen Feldtypen, wie angeordnet. Zur Einkopplung der Mikrowellen-TM-Feldtypen, oder wenn eine Oxydation der ge- energie sind im Deckel zwei Koppellöcher mit einem samten Nioboberfläche technisch nicht durchführbar Durchmesser von 1,5 mm vorgesehen. Eine dieser ist, günstig sein, nur bestimmte Bereiche der Niob- Koppellöcher dient auch zum Evakuieren des Resonaoberfläche zu oxydieren oder solche Bereiche mit 45 torinnenraumes.

dickeren Nioboxidschichten zu versehen als andere Unterteil und Deckel des Resonators wurden aus

Bereiche. Insbesondere kommen dabei diejenigen elektronenstrahlgeschmolzenem Niobvollmaterial, das

Bereiche in Frage, in denen die höchsten elektrischen bereits große Kristallkörner aufwies, gedreht. Die

oder magnetischen Feldstärken herrschen, oder Be- Oberflächenrauhtiefe nach dem Drehen betrug etwa

reiche, die aus Fertigungsgründen ungünstige mecha- 50 1 μ. Nach dem Drehen wurden Unterteil und Deckel

nische Eigenschaften, beispielsweise Oberflächenspan- in einem Bad aus 60 Volumprozent konzentrierter

nungen oder Oberflächenrauhigkeiten, aufweisen. Salpetersäure und 40 Volumprozent 4O°/oiger Fluß-

Wie Versuche gezeigt haben, wirken sich insbeson- säure mit einer Badtemperatur von etwa 20° C etwa

dere Nioboxidschichten mit einer Dicke von mehr als 5 Minuten lang chemisch poliert. Dabei wurde von

0,01 μ vorteilhaft aus. Besonders große Erhöhungen 55 der Nioboberfläche eine etwa 50 μ starke Schicht ab-

der Güte und des kritischen Magnetfeldes wurden mit getragen.

Schichten von etwa 0,1 bis 1 μ Dicke erreicht. Nach Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton

Dicker als 10 μ sollte die durch anodische Oxyda- wurde der Resonator an Laborluft zusammengesetzt, tion erzeugte Nioboxidschicht nicht sein. Einerseits in einen geeigneten Kryostaten eingebaut, evakuiert lassen sich dickere Schichten in dichter und gleich- 60 und abgekühlt. Nach einer Evakuierungszeit von etwa mäßig glatter Form durch anodische Oxydation nur 15 Stunden mittels einer Turbomolekularpumpe wurde sehr schwer herstellen, und andererseits sind von bei einer Temperatur von etwa 1,5 K eine unbelastete dickeren Schichten auch keine weiteren Verbesse- Güte Q₀ von etwa 6 · 10* bei einem kritischen Magnetrungen zu erwarten. feld Ht von etwa 22 mT gemessen. Als kritisches

Die anodische Oxydation kann sowohl in alkali- 65 Magnetfeld Ht wird dabei dasjenige Magnetfeld an

sehen als auch in sauren Bädern durchgeführt werden. der Resonatoroberfläche bezeichnet, bei dessen Über-

Vorteilhaft kann als Bad eine wäßrige Ammoniak- schreiten Q₀ innerhalb von wenigen Mikrosekunden

lösuna verwendet werden. um mehrere Größenordnungen absinkt.

Der gleiche Resonator wurde dann nach Erwärmen auf Raumtemperatur und Zerlegen einer unodischen Oxydation unterzogen. Dabei wurde der topfförmige Resonatorunterteil selbst als Gefäß für das Oxydationsbad verwendet. Unmittelbar vor der anodischen Oxydation wurde das Unterteil nochmals in dem bereits erwähnten Bad aus Salpeter- und Flußsäure etwa 20 Sekunden lang chemisch poliert, wobei eine etwa 3 μ starke Niobschicht abgetragen wurde. Anschließend wurde das Unterteil zur anodischen Oxydation bis zum Rand mit einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 25 Gewichtsprozent Ammoniak gefüllt. Dabei wurde darauf geachtet, daß die Ammoniaklösung die Stirnfläche des Unterteiles, an der sich die Nut für die Indiumdichtung befindet, nicht benetzt, so daß an dieser Stirnfläche keine Oxydation erfolgt. Das mit der Ammoniaklösung gefüllte Unterteil wurde mit dem Pluspol einer Konstantstromquelle verbunden. Als Kathode wurde in das Bad ein Niobrohr mit etwa 20 mm Außendurchmesser e^fwa 30 mm tief koaxial zur Zylinderachse des Resonatorunterteiles eingetaucht. Die Badtemperatur betrug 25° C.

Die anodische Oxydation erfolgte in zwei Stufen, nämlich einer Voroxydations- und einer Hauptoxydationsstufe. Zur Voroxydation wurde zunächst mit einer Stromdichte von 3 mA je cm² der Innenfläche des Resonatorunterteiles so lange oxydiert, bis eine Endspannung zwischen Anode und Kathode von 2ü Volt erreicht war. Die dabei entstandene dünne Nioboxidschicht wurde nach Entleeren des Resonator-Unterteiles mit 40°/₀iger Flußsäure abgelöst.

Anschließend wurde zur Hauptoxydation das Resonatorunterteil wieder mit der Ammoniaklösung gefüllt und nach Eintauchen der Kathode und Anschluß der Konstantstromquelle wiederum mit einer Stromdichte von 3 mA/cm² etwa 10 Minuten lang bis zum Erreithen einer Endspannung von 100 Volt anodisch oxydiert. Die Dicke der dadurch erzeugten Nioboxidschicht betrug etwa 0,4 μ.

Der Resonatordeckel wurde in gleicher Weise behandelt. Da er jedoch als Gefäß für das Bad selbst nicht geeignet ist, wurde er zur anodischen Oxydation in einen mit der Ammoniaklösung gefüllten Behälter aus geeignetem Kunststoff, wie Polypropylen, in waagerechter Lage eingetaucht. Die Auflagefläche für die Indiumringdichtung wurde zur Vermeidung einer Oxydation an dieser Stelle abgedeckt. Als Verbindüngsleitung zum Pluspol der Konstantstromquelle wurde ein Niobdraht verwendet. Als Kathode diente wiederum das Niobrohr, das über der Mitte Jes Resonatordeckels in das Bad eingetaucht wurde.

Nach der anodischen Oxydation wurden Resonatorunterteil und -deckel mit destilliertem Wasser und Aceton gespült, zusammengesetzt und nach Einbau in einen geeigneten Kryostaten evakuiert und abgekühlt.

Nach einer Evakuierungszeit von etwa 15 Stunden wurde bei einer Temperatur von etwa 1,5 K eine unbelastete Güte Q₀ von etwa 1,1 · 10¹⁰ bei einem kritischen Magnetfeld H_c von etwa 33 mT gemessen. Gegenüber dem nicht oxydierten Zustand war somit Q₀ etwa um den Faktor 2 und H_e etwa um den Faktor 1,5 erhöht. Die Güte Q₀ von etwa 1,1 · 10¹⁰ bei etwa 1,5 K entspricht einer auf den Oberflächenrestwiderstand allein bezogenen Güte Q_oret von etwa 2 · 10'°.

Beispiel 2

Ein weiterer kreiszylinderförmiger TE_on-Feldtyp-Hohlraumresonator für eine Frequenz von 9,5GHz mit gleichem Aufbau und gleichen Abmessungen wie der im Beispiel I beschriebene Resonator wurde nüch dem chemischen Polie/en in dem Salpetersäure-Flußsäure-Bad zur Entgasung etwa 15 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 2000⁰C unter Hochvakuum mit einem Restgasdruck von weniger als 10-^eTorr geglüht. Nach dieser Glühung blieb der Resonator, da er zunächst nicht weiter benötigt wurde, mehrere Monate lang an Laborluft stehen. Im Anschluß daran wurde der Resonator nochmals in dem Salpetersäure-Flußsäure-Bad chemisch poliert, wobei in mehreren Polierschritten eine etwa 50 μ dicke Niobschicht abgelöst wurde. Nach Waschen mit destilliertem Wasser und Aceton wurde der Resonator zusammengesetzt und unte. Jen gleichen Bedingungen

ao wie im Beispiel 1 vermessen. Bei einem kritischen Magnetfeld H" von etwa 35 mT wurde eine unbelastete Güte Q₀ von etwa 5 · 10⁹ erreicht.

Der Resonator wurde dann zerlegt und gemäß Beispiel 1 nach nochmaligem chemischem Polieren anodisch oxydiert. An dem anodisch oxydierten Resonator wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 eine unbelastete Güte Q₀ von etwa 8 · 10* bei einem kritischen Magnetfeld HJ von etwa 52 mT erreicht. Durch die anodische Oxydation wurden somit das kritische Magnetfeld //"/ um den Faktor 1,5 und die Güte Q_n um den Faktor 1,6 erhöht. Der Vorgang der anodischen Oxydation kann gegenüber den Ausführungsbeispielen weitgehend abgewandelt werden. Beispielsweise kann mit konstanter Spannung statt mit konstantem Strom gearbeitet werden, indem man beispielsweise die Spannung stufenweise in Stufen von je 20 Volt von 20 auf 100 Volt erhöht und jeweils zur nächsthöheren Stufe umschaltet,

" wenn der Strom auf 25°/„ des Ausgangswertes abgefallen ist. Ferner kann bei der erwähnten 25°/_oigen Ammoniaklösung ohne wesentliche Nachteile auch sofort eine konstante Spannung von 100 Volt angelegt werden.

Die Voroxydation, nach welcher die entstandene Nioboxidschicht wieder abgelöst wird, hat sich zwar als vorteilhaft zur Erzeugung eines chemisch definierten Ausgangszustandes der Nioboberfläche erwiesen, kann aber gegebenenfalls auch entfallen.

Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, bei Niob-Hohlraumresonatoren die unbelastete Güte Q₀ im Temperaturbereich von 1,5 K, in dem lieh der Oberflächenrestwiderstand des Niobs entscheidend bemerkbar macht, um den Faktor 1,6 und darüber und das kritische Magnetfeld H_c im gleichen Temperaturbereich etwa um den Faktor 1,5 zu erhöhen. Diese Verbesserungen der Resonatoreigenschaften sind keineswegs auf TE-Feldtyp-Hohlraumresonatoren beschränkt, sondern können auch bei Hohlraumresonatoren von anderem Feldtyp, beispielsweise bei TM-Feldtyp-hohlraumresonatoren erreicht werden. Eine weitere Erhöhung der Absolutwerte von Q₀ und Hf läßt sich erreichen, wenn man zwischen der Vorbehandlung, beispielsweise dem chemischen Polieren, und der anodischen Oxydation eine Berührung der Nioboberfläche mit Luft vermeidet.

Claims (8)

ι 2 jeistungen zu erreichen, soll das kritische Magnet-Patentansprüche: feld Hn daher möglichst hoch liegen. Aus diesem Grunde ist Niob als Material für supraleitende Hohl-

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von raumresonatoren von besonderem Interesse, da es supraleitenden Niob-Hohlraumresonatoren, da- 5 unter den für Wechselstromanwendungen in Frage durch gekennzeichnet, daß die den kommenden Supraleitermaterialien das höchste untere Resonatorhohlraum begrenzende Nioboberfläche kritische Magnetfeld H_n von etwa 17OmT besitzt, wenigstens teilweise durch anodische Oxydation Dieses in magnetischen Gleichfeldern gemessene mit einer Nioboxidschicht versehen wird. kritische Magnetfeld H_n konnte jedoch bei Wechsel-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io Stromanwendungen bislang nicht erreicht werden, zeichnet, daß eine Nioboxidschicht mit einer Dicke Vielmehr liegen die bei Niob-Hohlraumresonatoren •von etwa 0,01 bis 10 μ erzeugt wird. unter Einwirkung von Wechselfeldern gemessenen

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- kritischen Magnetfelder Hf erheblich unterhalb von zeichnet, daß eine Nioboxidschicht mit einer Dicke H_n. Auch dieser Effekt ist auf Oberflächenstörungen von etwa 0,1 bis 1 μ erzeugt wird. 15 des Niobs zurückzuführen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Um durch die Herabsetzung des Oberflächenwiderdadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxyda- Standes eine hohe Güte der Niob-Hohlraumresonation in einer wäßrigen Ammoniaklösung durch- toren zu erreichen und das kritische Magnetfeld H" geführt wird. zu erhöhen, war man bisher bestrebt, durch ent-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- ao sprechende Oberflächenbehandlungen möglichst glatte zeichnet, daß eine wäßrige Ammoniaklösung mit und von Verunreinigungen freie Nioboberflächen zu 20 bis 30 Gewichtsprozent Ammoniak verwendet schaffen. Zu diesem Zweck wurden chemische Polierwird, verfahren und Glühverfahren verwendet. Durch

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, letztere soll neben einer Reinigung der Nioboberfläche dadurch gekennzeichnet, daß vor der anodischen as durch Entgasen auch ein Kornwachstum des Niobs Oxydation die Nioboberfläche einer Vorbehand- erreicht werden, um die Zahl der Korngrenzen an der lung zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffen- Nioboberfläche herabzusetzen (Journal of Applied heit unterworfen wird. Physics, 39 [1968], S. 4417 bis 4427).

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- Diesen bekannten Verfahren haften jedoch verzeichnet, daß zwischen Vorbehandlung und ano- 30 schiedene Nachteile an. Die Entgasungsglühung bedischer Oxydation eine Berührung der Niobober- freit zwar das Niob von unerwünschten gasförmigen fläche mit Luft vermieden wird. Verunreinigungen, insbesondere von unerwünschtem

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, Sauerstoff, kann aber gleichzeitig eine Verschlechterung dadurch gekennzeichnet, daß die Nioboberfläche der Oberfläche durch Herauswachsen von Spitzen bezunächst anodisch voroxydiert, dann die dabei ent- 35 wirken. Man hat daher bereits auch abwechselnd Entstandene Nioboxidschicht chemisch abgelöst und gasungs- und chemische Polierbehandlungen durchanschließend durch erneute anodische Oxydation geführt. Außerdem war man bestrebt, die entgasten an der Nioboberfläche eine Nioboxidschicht er- bzw. polierten Oberflächen vor erneuter Verunreinizeugt wird. gung dadurch zu schützen, daß man sie nicht mehr an

40 Luft brachte, sondern den Zusammenbau der Resona-

toren unter Schutzgas ausführte (Applied Physics

Letters, 13 [1968], S. 390 und 391; Applied Physics Letters, 16 [1970], S. 333 bis 335). Ein derartiges Vor-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ober- gehen bedarf jedoch aufwendiger Maßnahmen, wie

flächenbehandlung von supraleitenden Niob-Hohl- 45 Arbeiten im Handschuhkasten u. dgl., die sich insbe-

raumresonatoren. sondere beim Bau größerer Geräte technisch kaum

Bei supraleitenden Hohlraumresonatoren, die ins- durchführen lassen. Ferner ist die Entgasungsglühung besondere für Teilchenbeschleuniger geeignet sind, der fertigen Resonatorbauteile, die sich über viele wird 4ie Supraleitfähigkeit einer Oberflächenschicht Stunden erstreckt, zeitraubend und erfordert, da sie aus Supraleitermaterial ausgenutzt. Da die Eindring- 50 bei Temperaturen von etwa 2000⁰C im Ultrahochtiefe der durch die Mikrowellenfelder in den Wänden vakuum durchgeführt werden muß, aufwendige Vorder Hohlraumresonatoren hervorgerufenen Wechsel- richtungen, insbesondere, wenn die zu behandelnden itröme in das Supraleitermaterial nur sehr gering ist, Teile größere Abmessungen haben. Außerdem bringt ist die Beschaffenheit der Oberfläche von ausschlag- das Engasungsglühen nicht immer den erwünschten lebender Bedeutung. Insbesondere hängen der Ober- 55 Erfolg, da sich dabei verschiedene Prozesse abspielen, flächenwiderstand und damit die Güte Q der Resona- die im einzelnen schwer zu verfolgen sind. Häufig toren von der Oberflächenbeschaffenheit ab. Um eine besteht auch die Schwierigkeit, daß sich die bis nahe hohe Güte zu erreichen, muß der Oberflächenwider- zum Schmelzpunkt erhitzten Niobteile beim Glühen stand, der Wechselstromverluste verursacht, möglichst verformen,
niedrig gehalten werden. 60 Aufgabe der Erfindung ist es, durch eine Ober-

Ein weiterer wichtiger Parameter für die Anwendung flächenbehandlung, die einen wesentlich geringeren

eines supraleitenden Hohlraumresonators ist das so- Aufwand erfordert, die Güte und/oder das kritische

genannte kritische Magnetfeld. Um Wechselstrom- Magnetfeld (Hf) von supraleitenden Niob-Hohl-

verluste, die mit den Magnetisierungseigenschaften raumresonatoren zu erhöhen,

des Supraleitermaterials verbunden sind, zu vermeiden, 65 Dies wird erfindungsgemiß dadurch erreicht, daß

müssen die Hohlraumresonatoren so betrieben werden, die den Resonatorhohlraum begrenzende Niobober-

daß das untere kritische Magnetfeld H_n nicht über· fläche wenigstens teilweise durch anodische Oxydation

schritten wird. Um dennoch hohe Hochfrequenz- mit einer Nioboxidschicht versehen wird.