DE2754748C3

DE2754748C3 - Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen Nb3Sn-Schicht auf einer Nioboberfläche tür Hochfrequenzanwendungen

Info

Publication number: DE2754748C3
Application number: DE2754748A
Authority: DE
Inventors: Sigrun Frohmader; Guenther Dipl.-Phys. Dr. Ziegler
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE2754748A1; DE2754748B2

Description

W_

2,68

mit

W = ρ -0,0584- 1 -—lüg wird, wobei N die Dickenwachstumsge schwindigkeit der Nb3Sn-Schicht in cm/sec, W die Abdampfgeschwindigkeit des Zinns von der Oberfläche der Zinnquelle in g/sec · cm², Γ die absolute Temperatur in K, ρ den Sättigungsdampfdruck von Zinn in Torr bei der Temperatur T, Ms_n das Molekulargewicht von Zinn und C den Rückdiffusionskoeffizienten bedeuten, und daß die Nioboberfläche und die Zinnquelle bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke auf eine Temperatur von 1000 bis 1100°C erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nioboberfläche vor dem Aufbringen der Nb3Sn-Schicht einer Entgasungsglühung im Ultrahochvakuum unterzogen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen NbjSn-Schicht auf einer Nioboberfläche für Hochfrequenzanwendungen, wobei die Nioboberfläche zusammen mit einer Zinnquelle in einer evakuierten Reaktionskammer erhitzt wird und dabei Zinn in die Nioboberfläche eindiffundiert.

Supraleitfähige Einrichtungen zum Betrieb mit hochfrequenten elektromagnetischen Feldern mit Frequenzen von etwa 10 MHz und mehr können in der Technik vielfältige Anwendung finden. Sie können insbesondere als Resonatoren und Separatoren für Teilchenbeschleuniger oder als Hochfrequenzresonatoren zu anderen Zwecken, beispielsweise als Frequenznormale, eingesetzt werden und dabei insbesondere als Hohlraumresonatoren oder als Resonatorwendeln ausgebildet sein. Supraleitende Hohlraumresonatoren werden etwa im Frequenzbereich 1 bis 15 GHz, supraleitende Resonatorwendeln im Bereich um MHz betrieben. Als Supraleitermaterialien für solche Resonatoren werden neben Blei insbesondere Niob und die intermetallische Verbindung Nb₃Sn, letztere in Form einer Schicht auf einer Niobunterlage, verwendet Neben einer hohen Güte Qo und einer hohen kritischen magnetischen Flußdichte B"/ hat Nb₃Sn insbesondere den Vorteil, daß seine kritische Temperatur erheblich höher als die des Niobs ist Nb₃Sn besitzt daher einmal eine höhere thermische Stabilität als Niob und erlaubt zum anderen auch höhere Betriebstemperatüren als dieses, insbesondere einen Betrieb bei der Temperatur des siedenden flüssigen Heliums von 4,2 K, die für Hochfrequenzanwendungen von Niob bereits zu hoch ist.

Zum Herstellen solcher supraleitfähigen Nb₃Sn-Schichten auf Nioboberflächen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt So ist bereits versucht worden, auf Niobresonatoren dünne Schutzschichten von Nb₃Sn aufzubringen, indem zunächst Zinn auf den Niobresonator aufgedampft und dieser dann wärmebehandelt wurde (vgl. »Siemens-Forschungs- und Entwicklungsberichte« 3 [1974], Seiten 90 bis 99). Bei einem solchen Verfahren tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß das aufgedampfte Zinn zu Beginn der Wärmebehandlung schmilzt und beispielsweise bei der Innenbeschichtung von Hohlraumresonatoren leicht an der Innenfläche entlang zur tiefsten Stelle des Hohlraumes laufen kann, noch bevor genügend Zinn zur Bildung der gewünschten NbjSn-Schicht in die Nioboberfläche eindiffundiert ist.

Ferner sind zwei Verfahren zum Herstellen von NbjSn-Schichten auf Nioboberflächen bekannt, die zur Herstellung verhältnismäßig dicker Nb^n-Schichten mit einer Dicke zwischen 0,5 und etwa 15 μηι dienen. Bei dem einen Verfahren werden die mit einer Nb₃Sn-

j5 Schicht zu versehenden Niobteile in einem auf etwa 10 ' Torr evakuierten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 1050⁰C mehrere Stunden lang einer Zinndampfatmosphäre ausgesetzt, aus welcher das Zinn unter Bildung der gewünschten Nb]Sn-Schicht in die Nioboberfläche eindiffundiert. Bei hinreichend langen Erhitzungszeiten von etwa 50 Stunden und mehr lassen sich dabei an der Oberfläche der Niobteile NbjSn-Schichten mit einer Schichtdicke bis zu etlichen μιη erhalten (DE-OS 24 28 867).

4ö Bei dem anderen bekannten Verfahren wird in einer evakuierbaren Reaktionskammer ein gegenüber dem restlichen Kammervolumen abgegrenzter, eine Zinnquelle und die mit der NbjSn-Schicht zu versehende Nioboberfläche enthallender Reaktionsbereich gebildet

■jo und gegenüber dem restlichen Kammervolumen soweit abgedichtet, daß beim Evakuieren der Reaktionskammer innerhalb des Reaktionsbereiches vorhandene bzw. auftretende Gase zwar aus diesem abgesaugt werden, jedoch beim späteren Erhitzen der Zinndampfdruck

γ, innerhalb des Reaktionsbereiches gegenüber dem Zinndampfdruck in der restlichen Kammer erhöht bleibt. Unter ständigem Abpumpen der Reaktionskammer wird dann der Reaktionsbereich auf eine Temperatur zwischen 930 und etwa 1400⁰C aufgeheizt und so

mi lange auf dieser Temperatur gehalten, bis auf der Nioboberfläche eine NbjSn-Schicht mit einer Dicke zwischen 0,5 und 5 μηι gebildet ist.

Gemäß diesem aus der DE-OS 25 32 570 bekannten Verfahren kann beispielsweise eine Nb₃Sn-Schicht mit

h¹) einer Dicke von 1 bis 1,5 μιη im Verlauf von 3,5 Stunden hergestellt werden, d. h. es ergibt sich daraus eine Dickenwachstumsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,29 und 0,43 μιη pro Stunde. Bei diesem bekannten

Verfahren sind jedoch die erzeugten Nb₃Sn-Schichten verhältnismäßig dick. Bei Schichten mit derartigen Dicken besteht jedoch die Schwierigkeit, daß die in ihnen bei HF-Anwendungen entstehende Verlustwärme auf einem entsprechend langen Weg in das Niob, dessen Wärmeleitfähigkeit bekanntlich größer als die des Nb₃Sn ist, und von dort in das bei Betrieb der Einrichtung mit der Nioboberfläche in Berührung stehende Kühlmittel abgeleitet wird. Eine so dicke Nb₃Sn-Schicht bedarf also zur Verbesserung ihrer Eigenschaften in der Regel einer weiteren Oberflächenbehandlung, bei der die Nb₃Sn-Schicht in einer wäßrigen Ammoniaklösung an ihrer Oberfläche anodisch oxidiert und die so gebildete, etwa 0,1 μπι dicke Oxidschicht anschließend in Flußsäure abgelöst wird. 15 mit Wie in der DE-OS 24 28 867 erläutert ist, kann diese Oberflächenbehandlung auch mehrfach wiederholt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei dem eingangs erwähnten Verfahren die Nb₃Sn-Schicht von vornherein sehr dünn auszubilden, so daß die guten Oberflächeneigenschaften des Niobsubstrates auf die Nb₃Sn-Oberfläche übertragen werden und eine nachträgliche Oberflächenbehandlung, bei der ein Teil der Nb₃Sn-Schicht wieder abgetragen wird, nicht mehr erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Erzeugen einer etwa 0,1 bis 0,4 μπι dicken Nb₃Sn-Schicht der Zinndampfdruck derart eingestellt wird, daß die Dickenwachstumsgeschwindigkeit der Nb₃Sn-Schicht wenigstens 0,05 μπι pro Stunde und höchstens 0,3 μπι pro Stunde beträgt.

Mit dieser Dickenwachstumsgeschwindigkeit wird erreicht, daß sich auf der Nioboberfläche eine gleichmäßige NbjSn-Schicht bildet. Bei niedrigerer r> Wachstumsgeschwindigkeit, also bei zu niedrigem Zinndampfdruck, kommt es dagegen offenbar aufgrund von Keimbildungsschwierigkeiten nur zur Bildung von NbjSn-Inseln auf der Nioboberfläche und nicht zu einer gleichmäßigen Schichtbildung. Bei Einhaltung der to erwähnten Mindestwachstumsgeschwindigkeit von 0,05 μπι pro Stunde entsteht dagegen eine gleichförmig ausgebildete NbjSn-Schicht, die aufgrund ihrer geringen Dicke an ihrer Oberfläche praktisch die Oberflächeneigenschaften der Niobunterlage abbildet und bei 4^r> entsprechend guten Oberflächeneigenschaften der Niobunterlage, d.h. entsprechender Glätte der Nioboberfläche, über entsprechend gute Oberflächeneigenschaften verfügt. Werden hingegen eine höhere Dickenwachstumsgeschwindigkeit als 0,3 μηι pro Stun- « de eingestellt, so läßt sich die Schichtdicke praktisch nicht mehr regulieren, und es kommt leicht zum Wachstum von Türmchen und Dendriten.

Die Mindestdicke der gebildeten NbjSn-Schicht von 0.1 μηι ist ferner mindestens so groß wie die Ti Eindringtiefe des Hochfrequenzfeldes in die Supraleiteroberfläche, die bei den hier üblicherweise angewandten Frequenzen etwas weniger als 0,1 μιη beträgt. Wäre nämlich die Schichtdicke der Nb)Sn-Schicht dünner als die Eindringtiefe der hochfrequenten t> <> elektromagnetischen Felder und Ströme, so würde insbesondere die Güte und die kritische magnetische Flußdichte der Oberfläche nicht durch die Nb₃Sn-Schicht sondern durch die darunterliegende Niobschicht bestimmt. Gegenüber den bekannten dickeren Schich- bi ten haben die nach dem anmeldungsgemäßen Verfahren erzeugten sehr dünnen NbjSn-Schichten den weiteren /V

Vorteil, daß in der NbjSn-Schicht entstehende Verlustwärme auf noch kürzerem Weg über das Niob an ein Kühlmittel abgegeben werden kann. Bei größeren Schichtdicken als von etwa 0,4 μηι ist hingegen eine ausreichend schnelle Ableitung der Verlustwärme nicht mehr gewährleistet

Als besonders günstig bei der Herstellung der supraleitenden Nb₃Sn-Schicht hat es sich erwiesen, das Flächenverhältnis von Nioboberfläche FNb zur Oberfläche Fs_n der Zinnquelle gemäß der Formel

F_Nh C W

2,68 N

W = ρ -0,0584

zu wählen, wobei TV die Dickenwachstumsgeschwindigkeit der Nb₃Sn-Schicht in cm/sec, W die Abdampfgeschwindigkeit des Zinns von der Oberfläche der Zinnquelle in g/sec · cm², Tdie absolute Temperatur in K, ρ den Sättigungsdampfdruck von Zinn in Torr bei der Temperatur T, M_Sn das Molekulargewicht von Zinn und C den RückdifFusionskoeffizienten bedeuten, und dabei die Nioboberfläche und die Zinnquelle bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke auf eine Temperatur von 1000 bis 1100⁰C zu erhitzen. Der letztgenannte Temperaturbereich ist für die Bildung der Nb3Sn-Schicht besonders günstig. Anzumerken ist, daß während der Reaktion in der Reaktionskammer der Sättigungsdampfdruck des Zinns nicht erreicht wird. Vielmehr wird das angebotene Zinn sofort von der Nioboberfläche aufgenommen.

Die Nioboberfläche selbst kann vor dem Aufbringen der Nb3Sn-Schicht vorteilhaft einer Entgasungsglühung im Ultrahochvakuum unterzogen werden. Bei einer solchen Entgasungsglühung, die vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 2000⁰C und einem Restgasdruck von weniger als 10'" bar vorgenommen wird, wird einerseits die Nioboberfläche von gasförmigen Verunreinigungen gereinigt. Außerdem erfolgt zumindest bei feinkörniger Nioboberfläche ein Kornwachstum durch Rekristallisation.

Zur weiteren Glättung der Nioboberfläche kann diese nach der Entgasungsglühung und vor dem Beschichtungsvorgang vorteilhalt gemäß dem in der DE-PS 20 27 156 beschriebenen Verfahren anodisch poliert werden. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich beispielsweise Niobschichten von etwa ΙΟΟμπι Dicke abtragen und spiegelglatte Oberflächen erhalten. Um eine hohe Güte Q_n und eine hohe kritische Flußdichte Bf der NbjSn-Schicht zu gewährleisten, sollte auf jeden Fall schon die Nioboberfläche möglichst glatt sein, d. h. eine möglichst geringe Rauhtiefe aufweisen.

Im folgenden soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung wesentliche Dickenwachstumsgeschwindigkeit der NbsSn-Schicht kann durch das Verhältnis der Nioboberfläche FiMb zur Oberfläche Fs_n der Zinnquelle gut gesteuert werden. Hierfür gilt folgende Beziehung:

Nh₁Sn

F_NI, = W

Die Bedeutung von N, W und Ms_n wurde bereits eriäutert. M_Nb3Sn ist das Molekulargewicht und Qnbisn ist das spezifische Gewicht von NbsSn. C ist der Rückdiffusionskoeffizient; mit ihm wird die Rückdiffusion von Zinnatomen aus dem Dampfraum auf die Zinnoberfläche berücksichtigt Kehren beispielsweise von q abdampfenden Atomen 0,2 · q wieder auf die Zinnoberfläche zurück, ist C = 0,8. Im Temperaturbereich zwischen 1000 und 1100⁰C ist für die hier in Frage kommenden Dickenwachstumsgeschwindigkeiten C in guter Näherung etwa gleich 0,6. Setzt man in die obengenannte Beziehung das Molekulargewicht und das spezifische Gewicht von Nb3Sn und das Molekulargewicht von Zinn ein, so erhält man

1 _r W
2,68 N

Hieraus läßt sich für die gewünschte Dickenwachstumsgeschwindigkeit N das erforderliche Flächenverhältnis ermitteln. W erhält man dabei, wie bereits erwähnt, aus der Beziehung

W = ρ 0,0584

wobei ρ aus der Dampfdrucktabelle zu entnehmen ist. Beispielsweise ist ρ bei 1000°C gleich 1 · ΙΟ"⁴ Torr, bei 1050⁰C gleich 2,5 · 10-" Torr und bei HOO⁰C gleich 9 · 10-⁴Torr.

Als Ausführungsbeispiel soll im folgenden die Erzeugung einer Nb₃Sn-Schicht auf der Oberfläche eines topfförmigen Niobteils für einen üblichen kreiszylinderförmigen Hohlraumresonator vom TE₀U-Feldtyp für eine im x-Band-Bereich liegende Frequenz von 9,5 GHz erläutert werden. Ein solches Niobteil ist beispielsweise in der Zeitschrift »Cryogenics«, Januar 1976, auf Seite 20 gezeigt.

Das topfförmige Niobteil, dessen Innendurchmesser und Innenhöhe jeweils 41 mm betrugen, wurde aus Niobvollmaterial herausgedreht. Anschließend wurde das topfförmige Niobteil bei einer Temperatur von 2000⁰C und einem Restgasdruck von weniger als 6 · 10-¹² bar 50 Stunden lang geglüht. Dabei wurde der Gasgehalt des Niobs im Verhältnis von etwa 10:1 verringert. Gleichzeitig fand eine Rekristallisation des Niobs zu großem Korn mit einer Korngröße in der Größenordnung von 1 cm sowie eine Homogenisierung des Niobs statt.

Nach der Entgasungsglühung wurde die Innenfläche des topfförmigen Resonatorteils gemäß dem aus der DE-PS 20 27156 bekannten Verfahren in einem Elektrolyten aus Schwefelsäure und Flußsäure anodisch poliert, wobei eine etwa 100 μπι dicke Oberflächenschicht abgetragen und eine sehr glatte Oberfläche erhalten wurde.

Die Beschichtung des Resonatorteils mit NbjSn fand in einer evakuierten Quarzampulle statt Dazu wurden alle Quarzteile gereinigt und ausgeheizt Das Niobtei! wurde zur Entfernung von Oxid, das sich möglicherweise an der Luft gebildet hatte, in Flußsäure geätzt und staubfrei unter einer Laminarbox in die Ampulle eingesetzt. Ebenso wurde hochreines und ausgeheiztes

ίο Zinn verwendet Da die Außenseite des topfförmigen Niobteils nicht eigens abgedeckt wurde, ist als die für die NbsSn-Beschichtung wesentliche Fläche Fnö die gesamte Nioboberfläche anzusetzen, die etwa 320 cm² betrug. Die in einem Quarzschiffchen angeordnete Zinnquelle hatte eine freie Oberfläche von 2 cm². Nach dem Einbringen des Niobteils und der Zinnquelle wurde die Ampulle auf einen Restgasdruck von etwa 10~⁵ Torr evakuiert und bei laufender Pumpe abgeschmolzen. Die Ampulle wurde dann in einem Rohrofen !,5 Stunden lang auf einer Temperatur von 1050° C gehalten. Entsprechend der vorstehend erwähnten Formel wurde bei einer Dickenwachstumsgeschwindigkeit von etwa 0,2 μιη/h eine etwa 0,3 μπι dicke NbjSn-Schicht erhalten.

Nach dem Abkühlen wurde das mit der NbsSn-Schicht beschichtete Niobteil aus der Ampulle herausgenommen und mit einem üblichen Koppelteil aus Niob zusammengebaut. Ein solches Koppelteil besteht aus einem Deckel mit zwei Koppellöchern mit einem Durchmesser von jeweils etwa 1,5 mm. wobei sich an der Deckelaußenseite an diese Koppellöcher kaminförmige Fortsätze zur Einkopplung der Mikrowellenenergie anschließen. Die Koppellöcher dienen auch zum Evakuieren des Resonatorinnenraums. Der Abdichtung des Innenraums dient eine zwischen dem topfförmigen Niobteil und dem Koppelteil angeordnete ringförmige Indiumdichtung. Nach dem Zusammenbau wurde das topfförmige Teil und das Koppelteil mit von unten her in den Resonatorhohlraum mündenden Koppelleitungen in einen Kryostaten eingebaut, wie dies aus der DE-PS 21 64 529 bekannt ist. Die anschließenden Messungen ergaber, für die Nb3Sn-Schicht bei einer magnetischen Induktion von etwa 1 mT eine Güte Qa von etwa 8 ■ 10⁸ bei einer Temperatur von 1,5 K und eine Güte Q₀ von etwa 4 · 10⁸ bei einer Temperatur von 4,2 K. Die kritische magnetische Flußdichte B^ betrug bei 1,5 K etwa 58 mT.

Bei weiteren ähnlichen Versuchen wurden entsprechende Werte erhalten. Das anmeldungsgemäße Verfahren liefert demnach auf verhältnismäßig einfache Weise NbaSn-Schichten mit sehr guten Hochfrequenzeigenschaften. Außer Resonatoren vom TEon-Typ können natürlich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch andere Resonatoren, beispielsweise solche vom TMoio-Typ oder Resonatorwendeln mit Nb3Sn-Schichten versehen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer supraleitfähigen NbsSn-Schicht auf einer Nioboberfläche für Hochfrequenzanwendungen, wobei die Nioboberfläche zusammen mit einer Zinnquelle in einer evakuierten Reaktionskamrr.er erhitzt wird und dabei Zinn in die Nioboberfläche eindiffundiert, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen einer etwa 0,1 bis 0,4 μΐη dicken NbaSn-Schicht der Zinndampfdruck derart eingestellt wird, daß die Dickenwachstumsgeschwindigkeit der Nb₃Sn-Schicht wenigstens 0,05 μηι pro Stunde und höchstens 0,3 μιη pro Stunde beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächenverhältnis von Nioboberfläche Fnö zur Oberfläche Fs_n der Zinnquelle gemäß der Formel