DE1521016C - Wäßriges Bad und Verfahren zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidüberzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen - Google Patents

Wäßriges Bad und Verfahren zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidüberzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen

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DE1521016C
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Ikuo; Koyama Koichiro; Nishimura Tomohiro; Nagoya Hatano (Japan)
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Es ist bekannt, durch anodische Oxydation von Aluminium oder seinen Legierungen Oxidüberzüge zu erzeugen. Bei dem am häufigsten angewendeten Verfahren wird eine schwefelsaure Lösung bei etwa Raumtemperatur eingesetzt, und deshalb muß das Bad gekühlt werden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Oxidüberzüge sind gewöhnlich farblos, im Falle bestimmter Legierungen können sie jedoch auch gefärbt sein.
Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Herstellung von harten Oxidüberzügen mit höherer Abriebbeständigkeit bekannt, bei dem man Aluminium bei Temperaturen um 0°C in wäßrig-schwefelsaurer Lösung anodisch oxydiert. Der bei diesem Verfahren erhaltene Oxidüberzug hat nicht nur eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, sondern ist auch metallisch grau, graustichigbraun oder dunkelbraun gefärbt. Auf Grund dieser Färbung kann das anodisch oxydierte Aluminium in der Bautechnik Verwendung finden. Um jedoch die Badtemperatur bei etwa 00C zu halten, müssen die Kosten für die Vorrichtung und den Betrieb erheblich erhöht werden.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 145 888 sind ferner wäßrige, Sulfosalicylsäure und Schwefelsäure enthaltende Lösungen sowie ein Verfahren zur Erzeugung von gefärbten und abriebfesten überzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, bei dem diese Lösungen verwendet werden und das bei Raumtemperatur durchführbar ist, bekannt. Die vorgenannten Behandlungslösungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß Sulfosalicylsäure relativ teuer ist, wodurch insbesondere im Falle von als Außenbekleidung für Großbauten angewendetem Aluminium Kostenprobleme auftreten. Mit anderen aromatischen Hydroxysulfonsäuren, wie Phenol-, Kresol- oder Thymolsulfonsäure, können überhaupt keine gefärbten und gleichzeitig abriebfesten Oxidüberzüge auf Aluminium und seinen Legierungen hergestellt werden. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues, wäßriges, preiswertes Bad zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidüberzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt an aromatischer Sulfosäure und Schwefelsäure sowie ein zweckmäßiges und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Oxidüberzüge unter Verwendung eines solchen Bades zur Verfügung zu stellen. Gegenstand der Erfindung ist somit ein wäßriges Bad zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidüberzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt an aromatischer Sulfosäure und Schwefelsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 1,5 bis 40 Gewichtsprozent Naphthalindisulfonsäure und 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält. ·
Die im erfindungsgemäßen Bad enthaltene Naphthalindisulfonsäure schließt sämtliche isomeren Naphthalindisulfonsäuren oder deren Gemische ein. Bevorzugt sind Gemische, die 1,5-Naphthalindisulfonsäure als wesentlichen Bestandteil enthalten.
Die erfindungsgemäßen Bäder weisen den--ürsbesondere.für großtechnische Zwecke wichtigen Vorteil auf, daß Naphthalindisulfonsäure eine leicht zugängliche und billige Verbindung ist. Troizdem werden jedoch sehr harte und gleichmäßig gefärbte Überzüge erhalten.
Das erfindungsgemäße wäßrige Bad enthält vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Naphthalindisulfonsäure und 0,3 bis· L,5 ,Gewichtsprozent Schwefelsäure.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidüberzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen unter Verwendung des vorgenannten Bades, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einer anfängliehen Zellenspannung von mindestens 20VoIt gearbeitet wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Aluminiumlegierungen schließen jede Legierung ein, die dicke Oxidüberzüge durch anodische Oxydation in einem Bad bildet, das Schwefelsäure enthält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, gefärbte Oxidüberzüge mit ausgezeichneter Abrieb- und Wetterbeständigkeit bei einer Badtemperatur im Bereich von Raumtemperatur zu erzielen.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bades ist es möglich, selbst bei niedrigen Temperaturen ebenso harte Oxidüberzüge herzustellen, wie sie nach dem vorgenannten bekannten Verfahren mit wäßriger Schwefelsäure erhalten werden. Weiterhin kann man bei einer Badtemperatur von etwa Raumtemperatur, d.h. 15 bis 30°C, gefärbte Oxidüberzüge mit ausge-
■ zeichneter Abrieb- und Wetterbeständigkeit erhalten. Das Verfahren der Erfindung ist daher wirtschaftlich vorteilhafter als einige der bekannten Verfahren, bei denen eine Badtemperatur von 0°C aufrechterhalten werden muß. Der Hauptvorteil liegt jedoch in der erwähnten Billigkeitder erfindungsgemäß eingesetzten Naphthalindisulfonsäure.
Die Farben der erhaltenen Oxidüberzüge können
durch Verwendung eines wäßrigen Bades mit einer innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegenden Zusammensetzung und durch Verwendung verschiedener Aluminiumlegierungen sowie durch An-
wendung unterschiedlicher Bedingungen bei der Bearbeitung des Aluminiums und der Aluminiumlegierungen und bei der Anodisierung variiert werden.
Mit zunehmender Konzentration der Naphthalindisulfonsäure sinkt die Zellenspannung, und die Farbe des erhaltenen Oxidüberzugs wird heller. Wenn andererseits die Konzentration der Naphthalindisulfonsäure abnimmt, steigt die Zellenspannung an, und die Farbe des Oxidüberzuges wird allmählich dunkler und schlägt von Braun über Dunkelbraun nach Schwarz um. Wenn die Konzentration der Naphthalindisulfonsäure weniger als 1,5 Gewichtsprozent beträgt, ist es schwierig, einen brauchbaren, gleichmäßig gefärbten Oxidüberzug zu erhalten.
Wenn die Schwefelsäurekonzentration weniger als. 0,1 Gewichtsprozent beträgt, ist es ebenfalls schwierig, einen gleichmäßig gefärbten Oxidüberzug zu erhalten. Bei einer Schwefelsäurekonzentration oberhalb 3,0 Gewichtsprozent wird die Farbe des Oxidüberzuges immer heller, und schließlich wird der Oxidüberzug farblos, obwohl die Zellenspannung absinkt. Bei ' Verwendung eines wäßrigen Bades, das 10 bis 20 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 5 bis 25 Gewichtsprozent Naphthalindisulfonsäure enthält, wird die Auflösung des Oxidüberzuges durch das Bad während der Elektrolyse" zwar gehemmt, so daß es möglich ist, dieses Bad zur anordischen Oxydation bei hoher Stromdichte zu verwenden. Der erhaltene Oxidüberzug ist jedoch farblos oder nur schwach gefärbt, wobei die Farbe von der Art der verwendeten Legierung abhängt.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bades kann man die günstigsten Ergebnisse erzielen, wenn man Aluminium oder eine Aluminiumlegierung bei einer Stromdichte von 1 bis 3 A/dm2 anodisch oxydiert. Bei einer Badtemperatur um Raumtemperatur (etwa 15 bis 300C) liegt die Zellenspannung bei 20 bis 80VoIt, wenn die anodische Oxydation bei einer Stromdichte von bis 3 A/dm2 durchgeführt wird.
Wenn bei der anodischen Oxydation die anfängliche Spannung unterhalb 20VoIt liegen soll, müßte bei niedrigerer Stromdichte oder bei höherer Badtemperatur gearbeitet oder die Schwefelsäurekonzentration im Bad müßte erhöht werden. In allen diesen Fällen kann 'jedoch kein dicker, harter und tiefgefärbter Oxidüberzug erhalten werden.
Bei konstanter Stromdichte nimmt die Zellenspannung allmählich mit zunehmender Stärke des Oxidüberzugs zu. Es gibt-einige Fälle, wo man je nach der Art des verwendeten Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung eine Verbrennung beobachtet, wenn die Zellenspannung während der Anodisierung bei der gleichen Stromdichte den Wert von 60VoIt überschritten hat. In diesen Fällen wird die Zellenspannung vorzugsweise bei einem niedrigeren Wert gehalten, so daß keine Verbrennung eintritt. Dementsprechend wird also die anodische Oxydation vorzugsweise zunächst bei konstanter Stromdichte und danach bei konstanter Spannung durchgeführt, damit keine Verbrennung erfolgt. Die Verbrennung kann auch durch Erhöhung der Badtemperatur verhindert werden.
Die anodische Oxydation kann entweder mit Wechselstrom, mit Gleichstrom oder mit mittels Wechselstrom moduliertem Gleichstrom durchgeführt werden. Die Behandlungsdauer hängt von der Stromdichte und der gewünschten Stärke des Oxidüberzugs ab. Gefärbte Oxidüberzüge mit ausreichender Abriebfestigkeit können innerhalb von etwa 30 bis 60 Minuten erhalten werden. Die Stärke des Oxidüberzugs liegt gewöhnlich bei 15 bis 20 Mikron pro A. h/dm2.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1.
Eine stranggepreßte Aluminiumlegierung (0,93% Si, 0,70% Mg, 0,39% Fe und 0,48% Mn) wird in üblicher Weise durch Entfetten und Beizen vom Schmutz befreit und dann 1 Stunde in einem wäßrigen Bad, das 9% Naphthalindisulfonsäure und 0,6% Schwefelsäure enthält, bei 25° C und einer Stromdichte von 2 A/dm2 * anodisiert, wobei man das Bad durch Einleiten von Luft in Bewegung hält. Die Zellenspannung-steigt allmählich von 30 Volt bis auf 55 Volt gegen Ende der anodischen Oxydation an. Der verwendete Strom entspricht in seiner Wellenform einer Vbllweggleichrichtung eines einphasigen Wechselstroms.
Der durch diese Anodisierbehandlung erzeugte Oxidüberzug wird in siedendem, entsalztem Wasser nachgedichtet. Der überzug ist von schwarzer Farbe, und seine Stärke beträgtfetw& 35 Mikron.
Beispiel 2
Eine Aluminiumlegierung in Form von Strangpreßlingen (0,43% Si, 0,55% Mg und 0,17% Fe) wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und in einem wäßrigen Bad, das 9% Naphthalindisulfonsäure und 0,6% Schwefelsäure enthält, bei 20° C und einer anfänglichen Stromdichte von 2,4 A/dm2 anodisch oxydiert. Innerhalb von 37 Minuten steigt, die Zellenspannung allmählich von 30 auf 56 Volt an.:· Danach wird die Legierung 24 Minuten bei konstanter Spannung von 56VoIt anodisiert. Die Stromdichte beträgt gegen Ende der Anodisierung 1,3 A/dmV Der durch diese Behandlung erzeugte Oxidüberzug wird in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, nachgedichtet. Der überzug weist eine braune Farbe und eine Stärke von etwa 35 Mikron auf.
Beispiele 3 bis 12
In Tabelle I sind unter verschiedenen Anodisierbedingungen durchgeführte .Versuche erläutert. Die Farbe der erhaltenen Oxidüberzüge ist ebenfalls angeführt.
Tabelle I Beispiel
Bestandteile des Bades, %
Rest Wasser
Aluminium- oder Al-Legierung Si
Legierungszusammensetzung Mg I Fe I Mn I Cr
Cu
Naphthalindisulfonsäure 30
H2SO4 1,8
Naphthalindisulfonsäure 18
H2SO4 1,2
Al
AlMgSi 0,5+) übliche Verunreinigungen 0,43 0,55 0,17 — — —
Fortsetzung
Beispiel Bestandteile des Bades, %
Rest Wasser
Aluminium- oder
Al-Legierung
Si Legie
Mg
"ungszus.
Fe
immense
Mn
tzung
Cr
Cu
5 .Naphthalindisulfonsäure 15
H2SO4 1,9
AlMgSi 1 + +) 0,63 0,94 0,17 0,33 0,23
6 Naphthalindisulfonsäure 9
H2SO4 - 0,6
AlMgSi I+) 0,93 0,70 0,39 0,48
7 Naphthalindisulfonsäure 9
H2SO4 0,6
AlMgSi I+) 0,93 0,70 0,39 0,48
8 Naphthalindisulfonsäure 9
H2SO4 0,6
AlMgSi I+) 0,93 0,70 0,39 0,48
9 Naphthalindisulfonsäure 9
H2SO4 0,6
Al-Legierung+) 0,96 0,67 0,17
10 Naphthalindisulfonsäure 9
H2SO4 0,6
Al-Legierung+) . 0,42 0,62 0,16 0,24
11 Naphthalindisulfonsäure 4,5
H2SO4 0,3
AlMgSi I+) 0,93 0,70 0,39 0,48
12 Naphthalindisulfonsäure 1,5
H2SO4 0,1
Al-Legierung"1") 0,96 0,67 0,16 0,24
(Fortsetzung)
Form Blech Stromdichte Erforderliche Badtemperatur Zeit
Ινίίπ
Farbe der Oxidüberzüge
Beispiel Strangpreßlinge A/dm2 Spannung "C
Blech - 2,0 V 15 bis 20 J '- ■
60
Gelblich-silber
3 Strangpreßlinge 2,0 20 bis 30 20 60 Gelblich-silber
4 Strangpreßlinge 3,0 20 bis 30 15 bis 20 60 Braun
5 Strangpreßlinge 1,0 25 bis 60 20 60 Dunkelbraun
6 Strangpreßlinge 1,5 30 bis 45 20 60 Schwarz
7 Strangpreßlinge 2,0 30 bis 55 20 40 Schwarz
8 Strangpreßlinge 2,0 30 bis 70 20 60. Braun
9 Strangpreßlinge 1,8 28 bis 70 20 60 Braun
10 1,5* 30' bis 55 25 60 Schwarz
. 11 1,0* 30 bis 56 25 60 Braun
12 35 bis 56
* Die anodische Oxydation wird bei konstanter Stromdichte durchgeführt, bis die Zellenspannung 56 Volt erreicht, und danach bei
konstant 56 Volt weitergeführt. . ·
+) Warmausgelagert nach" rascher Abkühlung von der Verarbeitungstemperatur. + +) Lösungsgeglüht, anschließend abgeschreckt und kaltausgelagert.
Beispiel 13
Es werden die Eigenschaften, insbesondere die Härte, von auf anodischem Wege auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen aufgebrachten Oxidüberzügen aufgezeigt. . Es wird ein Bad der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Naphthalindisulfonsäure, %
Schwefelsäure, % 0,8
Wasser Rest
Die anodische Behandlung wird mit einem durch Wechselstrom überlagerten Gleichstrom durchgeführt:
Stromdichte des Gleichstroms, A/dm2 2,5
Spannung des Wechselstroms (konstant), V
Badtemperatur, °C 20 ±
Elektrolysedauer, Minuten 20 bis
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Probe Aluminium bzw.
Aluminiumlegierung
Elektrolysedauer Spannungsänderung
des Gleichstroms
Eigenschaften der Oxidüberzüge Härte*)
Min. (V) Stärke μ 760
1 Al 99 20 25 bis 32 ' 17 710
2 AlMg3 50 24 bis 51 38 650
3 AlMgSi 1 ■ 30 25 bis 54 30 790
4 AlMn 50 28 bis 65 25 760
5 AlMgSi 0,5 50 26 bis 52 •37 780
6 AlMgSi 1 50 25 bis 60 39 . 720
7 . Guß 30 24 bis 50 28 640
8 Guß 50 22 bis 55 32
*) Die Härte der Überzüge wird mittels des Micro-Vickers-Hardness-Testers bei einer Belastung von 25 g bestimmt.
J '■ -V

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Wäßriges Bad zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidüberzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt an aromatischer Sulfosäure und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es 1,5 bis 40 Gewichtsprozent Naphthalindisulfonsäure und 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält.
2. Wäßriges Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 20 Gewichtsprozent Naphthalindisulfonsäure und 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält.
3. Verfahren zur anodischen Herstellung gefärbter Oxidüberzüge auf Aluminium und Aluminiumlegierungen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer anfänglichen Zellenspannung von mindestens 20 Volt gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Stromdichte von 1 bis 3 A/dm2 und bei einer Badtemperatur von etwa 15 bis 30° C gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation zunächst bei konstanter Stromdichte und anschließend bei konstanter Spannung durchgeführt wird.

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