Verfahren zur Herstellung von direktgefärbten Oxydüberzügen auf Aluminium und auf Aluminiumlegierungen mittels anodischer Oxydation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von direktgefärbten Oxydüberzügen mannigfaltiger Farbtöne auf Aluminium und auf Aluminiumlegierun- gen mittels anodischer Oxydation.
Die dekorative und korrosionsbeständige Oberflä chenbehandlung von Halbprodukten oder Strukturele menten auf Aluminiumbasis, angewendet zu architekto nischen und anderen Aussenraumzwecken,wird im allge meinen mittels anodischer Oxydation durchgeführt. Das Aluminium oder seine Legierungen werden in einem schwefelsauren Bad mittels Gleichstroms oder Wechsel stroms anodisch oxydiert, sodann die farblosen Oxyd überzüge nachträglich durch Eintauchen oder auf andere Weise mit anorganischen Pigmenten oder organischen Farbstoffen behandelt.
Die organischen Farbstoffe oder anorganischen Pigmente verfügen jedoch nur über eine geringe Wetterbeständigkeit und Lichtechtheit, ausser- dem hängt die erreichbare Färbung in einem beträcht lichen Masse von der Dichte und Porosität der auf der Aluminiumoberfläche vorangehend entwickelten Oxyd schicht ab. So kann eine gleichmässige fleckenfreie Fär bung nur auf eine technisch komplizierte Weise und mit hohen Aufwendungen erreicht werden.
In letzter Zeit trat die Herstellung von direktgefärb ten Oxydüberzügen in den Vordergrund, weil die Wider standsfähigkeit solcher Überzüge verglichen mit den nachträglich mit Farbstoffen behandelten anodisch oy- dierten Aluminiumüberzügen besser ist. Die Herstellung von direktgefärbten Oxydüberzügen wird unter anderen durch die britische Patentschrift Nr. 962 048 und 973 391, und durch die amerikanische Patentschrift Nr. 3<B>031387</B> beschrieben.
Das gemeinsame Merkmal dieser Verfahren besteht darin, dass die anodische Behand lung bei einer Temperatur zwischen 20 und 55 C in einem solchen Elektrolytbad durchgeführt wird, das ne ben wenig Schwefelsäure eine höhere Konzentration einer aromatischen Sulfonsäure z. B. Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure enthält. Die angewandten Bäder können auch andere Zusatzstoffe wie z. B. die Zerset zung der aromatischen Sulfosäuren verhindernde Zu- satzmittel enthalten. Statt Schwefelsäure werden in man chen Fällen auch im Wasser vollkommen oder teilweise lösliche Metallsulfate benützt.
Die anodische Behand lung wird jedenfalls in Gegenwart von Sulfat mittels eines zwischen den Spannungsgrenzen von 50 bis 120 Volt eingestellten Gleichstroms durchgeführt. Zu den unterschiedlichen Spannungswerten gehören verschie dene Farbtöne. Es kann statt Gleichstrom kein Wech selstrom verwendet werden. Die Dauer der anodischen Behandlung schwankt zwischen 20 und 65 Minuten. Die mittels der bekannten Verfahren hergestellten di rektgefärbten Oxydüberzüge besitzen den Nachteil, dass man bei den handelsüblichen Aluminiumtypen haupt sächlich Überzüge von grauschwarzem bzw. schwärz lich braunem Farbton erhält.
Wärmere Farbtöne sind ausschliesslich bei Aluminiumlegierungen spezieller Zu sammensetzung und Wärmebehandlung erreichbar. Als Legierungsmetalle des Aluminiums werden Mangan, Nickel, Zink, Magnesium, Chrom oder Silicium benützt. Auf Grund der bekannten Verfahren kann man fest stellen, dass auf der Oberfläche eines handelsüblichen Aluminiums beliebige wärmere Farbtöne durch anodi- sche Oxydationsbehandlung mittels Gleichstroms oder Wechselstroms nicht erzeugt werden können.
Zweck der Erfindung ist die Herstellung von dauer haft farb- und lichtechten und auch gegen atmo sphärische Korrosionseinwirkungen genügend wider standsfähigen Oxydüberzügen harmonischer Farbwir- kung auf der Oberfläche von metallischem handelsüb lichem Aluminium, durch welche die gegenwärtigen architektonischen Bedürfnisse an Strukturmaterialien befriedigt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von direktgefärbten Oxydüberzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mittels anodischer Oxydation ist dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxydation in einem 1 bis 8 Gew. /o Ameisensäure, 1 bis 8 Gew.-% Sulfosalicylsäure und 0,5 bis 2,
0 Gew.-% Hydrochinon enthaltenden Bad durchgeführt wird. Die Erzeugung von warmtönigen Oxydüberzügen in beliebigen Farbtönen innerhalb des oben erwähnten Farbtonbereichs mittels Gleichstrom oder Wechselstrom kann im Spannungsbe reich von 40 bis 100 Volt, bei einer konstanten Zellen spannung, in Abhängigkeit von den angewandten Span nungswerten erfolgen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren sind sowohl mittels Gleichstrom wie auch mittels Wechselstrom bin nen 1 bis 30 Minuten, 1 bis 30 Mikrometer dicke, farb- und lichtechte Überzüge herstellbar. Die Härte der Schichten beträgt, in Abhängigkeit von der Qualität des Grundmetalls, HV=200-450 kp/m2, während ihre me- chanischenEigenschaften die praktischenAnforderungen befriedigen. Die nachträgliche Kaltbearbeitung (mässiges Tiefziehen, Biegung) der mit dünneren Schichten über zogenen Aluminiumplatten kann ohne Beschädigung des Überzuges durchgeführt werden.
Die mittels Gleich stroms bzw. Wechselstroms erzeugten Oxydüberzüge weisen unterschiedliche Porositäten auf. Die mittels Gleichstroms erhaltenen Überzüge sind praktisch poren frei, während die mittels Wechselstroms hergestellten Überzüge eine geringe Porosität zeigen. Zur porenab dichtenden Nachbehandlung der Überzüge wird ein Imprägnieren mit farblosen Lacklösungen empfohlen.
Die Ausführungsarten des erfindungsgemässen Ver fahrens hängen im allgemeinen von den verschiedenen Werten der angewandten Zellenspannung ab. Die Zel lenspannung wurde in einer - je 10 Volt entsprechen den - Abstufung eingestellt. Jeder Spannungsstufe ent spricht ein gut reproduzierbarerOxydüberzug von unter schiedlicher Farbe bzw. unterschiedlichem Farbton.
Bei der mit Gleichstrom durchgeführten anodischen Be handlung hat die Stromdichte in den ersten Minu ten einen Wert von höchstens 10-15 A/dm2, dann ver mindert sie sich - parallel mit dem Fortschritt der Oxy dation - zuerst zu 4-5 A/dm2, dann später stufenweise zu einem Wert unter 1 A/dm2. Die Verminderung der Stromdichte bis zu einem Minimalwert zeigt zugleich auch das Ende der anodischen Behandlung, weil bei den niedrigen Werten der Stromdichte nur eine praktisch un bedeutende weitere Dickenzunahme stattfindet.
Erfah- rungsgemäss ist eine Stromregelung während der anodi- schen Behandlung nicht nötig.
Von anwendungstechnischen Hinsichten ist ein wich tiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass man auch Wechselstrom bei der anodischen Behandlung verwenden kann. Im Falle des Wechselstroms wird die Oxydation bei einer - dem Gleichstrom ähnlich abge stuften - Zellenspannung durchgeführt, bis sich die Stromdichte - nach Erreichen eines maximalen Anfangs wertes - bis zu den Grenzwerten 5-7 A/dm2 herabsetzt.
Die bei einer mit Wechselstrom durchgeführten Oxyda tion erhaltene Oxydschicht weist im allgemeinen einen wärmeren Farbton auf (goldgelb-goldbraun, bronzefar- big-rotbraun-dunkelbraun-bräunlich-schwarz). Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man durch Variieren der Qualität des Grundmetalls, des Typs des oxydierenden Stroms, der Temperatur des Elektrolysier- bades und der Zellenspannung, ferner der Oxydations dauer eine wesentlich breitere Farbenauswahl erreichen als bei irgendeiner der bekannten Methoden.
Die Man nigfaltigkeit der Farbenskala wird auch dadurch erhöht, dass unter gegebenen Reaktionsverhältnissen in einem Elektrolytbad geringerer Konzentration eher Überzüge von einem grauen Farbton, während in konzentrier teren Lösungen meistens Überzüge von einem rötlich braunen Farbton gebildet werden.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens werden untenstehend zusammengefasst: 1. In den üblichen anodischen Oxydationseinrich tungen sind direktgefärbte Oxydüberzüge in mannigfal tigen Farbtönen mittels Reagenzien äusserst wirtschaft lich erzeugbar, die erforderlichen Reagenzienkosten und der Strombedarf übertreffen den üblichen Aufwand nicht.
2. Die zur Entwicklung des Überzuges benötigte technologische Zeitdauer kann auf etwa die Hälfte bzw. noch niedriger herabgesetzt werden. Dadurch ist die Kapazität der Anodisiereinrichtungen beträchtlich er höhbar.
3. Die Produktivität und Wirtschaftlichkeit wird da durch gleichfalls erhöht, dass - infolge der Abschaffung der konventionellen nachträglichen Färbung - drei Teil behandlungen der technologischen Behandlungsgänge überflüssig werden.
4. Zur anodischen Oxydation kann in derselben Ein richtung sowohl Wechselstrom wie auch Gleichstrom verwendet werden.
5. Beliebige Farbtöne des Strukturmaterials Alumi nium können auf handelsüblichem Alumunium herge stellt werden, d. h. die anodische Behandlung erfordert keine speziell wärmebehandelten oder legierten Alumi- niumstrukturmaterialien.
6. Die Stabilität des erfindungsgemässen Bades in Verhältnis zu der der zu ähnlichen Zwecken bekann ten Farbbäder - wird durch den angewandten Stabili- satorzusatz wesentlich erhöht, die Lösung zeigt keine rötliche Verfärbung oder Zersetzung.
7. Durch Veränderung der Spannungsskala können beliebige Farbwirkungen verwirklicht werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. <I>Beispiel I</I> Das einer anodischen Oxydation zu unterwerfende Arbeitsstück wird auf bekannte Weise bei einer Tem- peratur von 80-90 C in einer 15- bis 15%igen Na- triumhydroxydlösung oder in einer Lösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, entfettet und von der Oxydschicht befreit, mit Wasser abgespült,
sodann die eventuellen Laugenrückstände mit einer 1:I verdünnten Salpetersäurelösung neutralisiert. Nach wiederholtem Spülen mit Wasser wird die direktfärbende anodische Oxydation bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Nach Beendigung der anodischen Oxydation wird das Arbeitsstück mit Wasser reichlich gewaschen, dann - möglichst mit einem warmen Luftstrom - getrocknet. Die überziehende bzw. porenabdichtende Nachbehand lung von Gegenständen, die einer Witterung im Aussen raum ausgesetzt werden sollen, wird mittels Sättigung mit einer farblosen Kunstharzlacklösung und nachfol gender Trocknung durchgeführt. Bei in Innenräumen anzuwendenden Gegenständen kann man auf diesen Lacküberzug verzichten.
Aluminium von einer Reinheit von 99,5-99,99 0/0 wird mittels Gleichstroms in einem Elektrolytbad, das 3 % Ameisensäure, 5 % Sulfosalicylsäure und 0,5 % Hydrochinon enthält, anodisch oxydiert. Die Zellenspan nung wird auf einen Wert zwischen 50 und 80 Volt ein gestellt. Bei Entwicklung dünnerer Schichten (von 10 bis 15 Mikrometern) beträgt die Zeitdauer der oxydieren den Behandlung 10-15 Minuten, bei dickeren Schichten (von 15 bis 30 Mikrometern) 15-30 Minuten.
In Abhängigkeit von der angewandten Zellenspan- nung besitzt der gebildete Oxydüberzug folgende Farb töne:
EMI0003.0003
50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> goldgelb <SEP> messingfarbig <SEP> gräulich <SEP> ölbraun
<tb> bronzefarbig Falls die anodische Behandlung unter den gleichen Bedingungen, jedoch nur für eine kürzere Dauer (1 bis 2 Minuten) durchgeführt wird, werden die entwickelten Oxydüberzüge - in Abhängigkeit von der Zellenspan nung - die folgenden Farbtöne aufweisen:
EMI0003.0006
50-60 <SEP> V <SEP> 70-80 <SEP> V
<tb> irisierende <SEP> blassgoldene <SEP> blassgoldene <SEP> Farbe Der vorangehende Versuch wird mit jener Änderung wiederholt, dass das Elektrolytbad ausschliesslich 3-5 % Ameisensäure enthält. Nach Einschalten des Stromes entwickelt sich bei einer veränderlichen Stromdichte eine farblose dünne Oxydschicht auf der Oberfläche des Grundmetalls.
Bei weiterer anodischer Behandlung zeigen sich auf dem Grundmetall lokale Korrosionsflek- ken und stellenweise braune Verfärbung. Ausser diesen braunen Oxydstellen auf dem Grundmetall bildet sich eben nach längerer Behandlungsdauer kein direktge färbter Oxydüberzug. Während diesem Versuch wurde die Spannung des Gleichstroms zwischen 10 und 90 Volt variiert. Keine wesentlichen Unterschiede wurden bei den verschiedenen Zellenspannungen beobachtet, bei den Gipfelwerten der Zellenspannung wurden elektri sche Durchschläge an den Rändern des Arbeitsstückes beobachtet.
Der Versuch nach Beispiel 1 wurde mit jener Ände- rung wiederholt, dass ein 3-5 % Sulfosalicylsäure ent- haltendes Elektrolytbad ohne Zugabe von Ameisensäure und Hydrochinon verwendet wurde. Bei Anwendung eines Gleichstroms von 10-90 V Spannung bei Zimmer temperatur bildete sich auf der Aluminiumoberfläche kurz nach Einschalten des Stroms eine dünne, kom pakte, farblose Oxydschicht, die sogenannte Sperr schicht.
Infolge der Sperrwirkung dieser Schicht setzte sich die Stromdichte eben bei der maximalen Zellen spannung in kurzer Zeit auf einen Minimalwert (0,1- 0,2 A/dm2) herab, wobei die Oxydbildung praktisch un terblieb.
Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, als Elektrolytbad diente dabei eine wässerige Lösung, die 3-5 % Sulfosalicylsäure und 0,5 % Hydrochinon ent- hielt. Bei Anwendung eines Gleichstroms von 10-90 V Spannung bei Zimmertemperatur entwickelte sich kurz nach Einschalten des Stroms, dem vorangehenden Ver such ähnlich - eine Sperrschicht des Oxyds, und setzte sich die Stromdichte schnell bis zu einem Minimalwert ab.
Nach der Entwicklung der farblosen Sperrschicht erfolgte schon keine weitere Oxydbildung.
Bei dem vorangehenden Versuch nimmt das Hydro- chinon in der Leitung des Stroms nicht teil, es dient als ein Stabilisator des Bades. Badlösungen ohne Hydro- chinon verfärben sich nach kurzem Gebrauch bräunlich- rot, infolge der Umsetzungsprodukte der aktiven Kom ponenten. In Gegenwart von Hydrochinon behält das oxydierende Elektrolyt ihre ursprüngliche blassgelbe Farbe eben nach einer längeren Betriebsdauer und bil- den sich in der Lösung keine die anodische Oxydation störenden Zersetzungsprodukte.
<I>Beispiel 2</I> Man geht vor wie im Beispiel 1, jedoch mit jener Ab weichung, dass die anodische Behandlung mit Wechsel strom bei einer Zellenspannung zwischen 50 und 80 V durchgeführt wird. Die Dauer der anodischen Behand lung beträgt bei Entwicklung dünnerer Schichten 10 15 Minuten, bei dickeren Schichten 15-30 Minuten.
Der Farbton des gebildeten Oxydüberzuges ist, in Abhängigkeit von der Zellenspannung, wie folgt:
EMI0003.0063
50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> goldgelb <SEP> goldbraun <SEP> bronzerot <SEP> bräunlichschwarz Der vorangehende Versuch wird mit jener Abweichung wiederholt, dass die Zeitdauer der anodischen Behand lung auf 1 bis 2 Minuten beschränkt wird.
Der gebildete Oxydüberzug weist die folgenden Farbtöne auf:
EMI0003.0067
50-60 <SEP> V <SEP> 70-80 <SEP> V
<tb> blass <SEP> goldfarbig <SEP> mit <SEP> blass <SEP> antikgoId
<tb> einem <SEP> roten <SEP> Stich Der Versuch nach Beispiel 2 wird wiederholt, es wird jedoch eine 3-5 % Ameisensäure enthaltende wäs- serige Lösung als Elektrolytbad verwendet.
Bei Anwen dung von Wechselstrom zwischen den Zellenspannungs- werten von 10 bis 120 V bildet sich bei Zimmertempera tur in äusserst kurzer Zeit nach Einschalten des Stroms eine farblose Oxyd-Sperrschicht auf der Aluminium oberfläche.
Infolge der Sperrwirkung vermindert sich rasch die Stromdichte, und die weitere Entwicklung der Oxydschicht unterbleibt. Ähnliche Erfahrungen ergaben sich auch, wenn der vorangehende Versuch mit Wechsel strom in Abwesenheit von Ameisensäure in einem Elek- trolytbad wiederholt wurde, das 3-5 % Sulfosalicylsäure bzw. 3-5 % Sulfosalicylsäure und 0,
5 % Hydrochinon enthielt.
<I>Beispiel 3</I> Eine Aluminiumlegierung AIMg 4 oder AlMg 5 wurde in einer Lösung, die 3 % Ameisensäure, 5 % Sulfosalicylsäure und 0,5 % Hydrochinonmischung ent- hielt, einer anodischen Behandlung unterworfen.
Die Zellenspannung wurde zwischen den Grenzen von 40 bis 80V nach dem gewünschten Farbton variiert. Bei Gleichstrom wurde eine Behandlungsdauer von 10-15 Minuten, bei Wechselstrom eine Dauer von 10-30 Mi nuten angewandt.
Der gebildete Oxydüberzug zeigte, in Abhängigkeit von der Zellenspannung bzw. von der Anwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom, die folgenden Farb töne:
EMI0003.0118
<I>Gleichstrom</I>
<tb> 40 <SEP> V <SEP> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> hell <SEP> mittel <SEP> dunkel <SEP> kaffeebraun <SEP> mattdunkelbraun
<tb> <I>Wechselstrom</I>
<tb> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> antikgcld <SEP> hellbronze <SEP> rotbraun <SEP> schokoladenbraun <I>Beispiel 4</I> Eine Aluminiumlegierung von Qualität AIMgSi 0,5,
AIMgSi 1 oder AlMgSi 2 wird in einem dem des Bei spiels 1 gleichen Elektrolytbad mittels Gleichstroms oder Wechselstroms nach dem zu erreichenden Farbton zwi schen den Zellenspannungsgrenzen von 50 bis 80 V einer anodischen Behandlung unterworfen. Die Dauer der Behandlung beträgt bei Entwicklung dünnerer Schichten 10-15 Minuten, bei dickeren Schichten 15-30 Minuten.
Der Farbton des gebildeten Oxyd überzuges war, in Abhängigkeit von der angewandten Zellenspannung bzw. von der Verwendung eines Gleich stroms oder Wechselstroms, wie folgt:
EMI0004.0007
<I>Gleichstrom</I>
<tb> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> hell <SEP> dunkel <SEP> dunkelgrau <SEP> dunkel <SEP> olivgrün
<tb> ckhakis-farbig
<tb> <I>Wechselstrom</I>
<tb> 50 <SEP> V <SEP> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V goldbraun bronzefarbig tabakbraun schokoladenbraun <I>Beispiel s</I> Eine Aluminiumlegierung von Qualität AlCuMg wurde in einem Elektrolytbad der gleichen Zusammen setzung wie im Beispiel 1, mittels eines Gleichstroms bzw.
Wechselstroms, der nach den erwünschten Farb tönen zu Zellenspannungen zwischen 60 und 80 V ein gestellt wurde, einer anodischen Behandlung unterwor fen. Die Behandlungsdauer betrug 10-15 Minuten.
In Abhängigkeit von der Verwendung eines Gleich stroms oder Wechselstroms bzw. von der angewandten Zellenspannung wies der gebildete Oxydüberzug die fol genden Farbtöne auf:
EMI0004.0013
<I>Gleichstrom</I>
<tb> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V <SEP> 80 <SEP> V
<tb> goldgelb <SEP> gräulichbraun <SEP> dunkelblaugrau
<tb> <I>Wechselstrom</I>
<tb> 60 <SEP> V <SEP> 70 <SEP> V
<tb> dunkeldrappfarbig <SEP> milchkaffeebraun