DE2243178C3

DE2243178C3 - Verfahren zur anodischen Bildung einer harten Oxidschicht auf einer Aluminiumlegierung

Info

Publication number: DE2243178C3
Application number: DE2243178A
Authority: DE
Inventors: Seitaro Ibaragi Iwata; Tadashi Tsukiyasu; Kiyomi Yanagida
Original assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-09-07
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1978-11-23
Also published as: FR2152678A1; DE2243178A1; IT965235B; DE2243178B2; JPS4834739A; FR2152678B1; JPS5140537B2; US3804731A; GB1366738A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer harten Oxidschicht auf einer Aluminiumlegierung, die 1% oder mehr Kupfer enthält in einem wäßrigen Elektrolyten, der Schwefelsäure und 5 bis 40 Gew.-% einer aromatischen Sulfonsäure enthält, bei einer Temperatur unter 20⁰C, vorzugsweise im Bereich von0bisl5°C

Es sind viele Verfahren zur Bildung anodischer Oxidschichten aus Aluminium und auf Legierungen auf Basis von Aluminium in allgemeiner. Form bekannt Beispielsweise sind Verfahren unter Anwendung wäßriger Schwefelsäurelösungen oder Oxalsäurelösungen bekannt Zur Bildung von harten anodischen Oxidschichten ist ein Verfahren unter Verwendung eines gemischten wäßrigen Elektrolyten aus Sulfosalicylsäure und Schwefelsäure (USA-Patentschrift 30 31 387), ein Verfahren unter Verwendung eines gemischten wäßrigen Elektrolyten aus Sulfophthalsäure und Schwefelsäure (britische Patentschrift 9 62 048), ein Verfahren unter Anwendung eines gemischten wäßrigen Elektrolyten aus Sulfosalicylsäure, Maleinsäure und Schwefelsäure (britische Patentschrift 9 73 391), ein Verfahren unter Anwendung eines gemischten wäßrigen Elektrolyten aus p-PhenoIsulfonsäure und Schwefelsäure (japanische Offenlegungsschrift 29 954/64) und ein Verfahren unter Anwendung eines gemischten wäßrigen Elektrolyten aus Naphthalindisulfonsäure und Schwefelsäure (USA-Patentschrift 34 86 991) bekannt

Bei diesen Verfahren werden Elektrolyten mit Schwefelsäure in niedriger Konzentration verwendet

Diese Verfahren sind jedoch zur Herstellung anodischer Oxidschichten auf kupferhaltigen Aluminiumlegierungen nicht befriedigend. Das heißt, wenn kupferhaltige Aluminiumlegierungen, insbesondere solche, welche mehr als 1 Gew.-% Kupfer enthalten, nach den vorstehend erwähnten Verfahren behandelt werden, findet ein Herauslösen von Kupfer während der e>o anodischen Oxydationsbehandlung statt, so daß sich anodische Oxidschichten ergeben, welche für die praktische Verwendung zu mangelhaft und zu weich sind. Auf Al-Si-Cu-GuB-Legierungen für Zylinder, Maschinenteillager und ähnliche Produkte eingesetzt, μ welche eine hohe Abtriebsbeständigkeit erfordern, sind diese anodischen Oxidschichten dünn, nicht gleichförmig und von geringer Härte.

Ferner ist es bekannt, Oxidschichten auf Aluminiumlegierungen mit mehr als 1 Gew.-% Cu anodisch in einem wäßrigen Elektrolyten, der 5 bis 50 Gew.-% Sulfosalicylsäure und 0,1 bis 15 Gew.-% Schwefelsäure enthalten kann, zu bilden. Bei diesem bekannten Verfahren ergab sich mit steigender Schwefelsäurekonzentration in dem wäßrigen Elektrolyten eine Abnahme der Abriebfestigkeit der resultierenden Oxidschichten, insgesamt können durch das bekannte Verfahren keine besonders harten und gleichzeitig gleichförmig aufgebaute Oxidschichten in gewünschter Schichtdicke erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur anodischen Bildung einer harten gleichförmigen Oxidschicht auf einer kupferhaltigen Aluminiumlegierung.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß ein neben der Sulfonsäure 18 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß gemäß der Erfindung überraschenderweise besonders harte und gleichförmige anodische Oxidschichten auf kupferhaltigen Aluminiumlegierungen gebildet werden können.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es bevorzugt, einen Elektrolyten mit einem Gehalt an 10 bis 25 Gew.-% aromatischer Sulfonsäure und 18 bis 25 Gew.-% Schwefelsäure zu verwenden.

Ferner wurde festgestellt, daß eine harte Oxidschicht mit ausgezeichneter Qualität auf einer Al-Si-Cu-Legierung gebildet wird, welche 6 Gew.-% oder mehr Silicium enthält, wobei der Cu-Gehalt wiederum mindestens 1 Gew.-% beträgt

Wenn die Konzentration der aromatischen Sulfonsäure weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann kein Effekt bezüglich Erhöhung der Härte des resultierenden Filmes festgestellt werden. Ferner läßt sich aromatische Sulfonsäure schwierig bis zu einer Konzentration von mehr als 40 Gew.-% in wäßriger Schwefelsäurelösung einer solchen Konzentration, wie sie gemäß der Erfindung angewendet wird, lösen. Wenn die Konzentration an Schwefelsäure 15 Gew.-% oder weniger beträgt, kann nicht nur keine gleichförmige Oxidschicht auf einer kupferhaltigen Aluminiumlegierung oder einer Aluminiumlegierung mit hohem Siliciumgehalt gebildet werden, sondern es wird auch die Zellenspannung mit Bildung und Wachstum der Schicht höher, wodurch leicht Verbrennung verursacht wird. Wenn die Konzentration afi Schwefelsäure mehr als 40 Gew.-% beträgt, wird die Löslichkeit der organischen Säure herabgesetzt, wodurch der härtungserhöhende Effekt der aromatischen Sulfonsäure vermindert wird. Ein Teil der Schwefelsäure kann durch ein wasserlösliches Sulfat oder Bisulfat eines Alkalimetalls ersetzt werden.

Als aromatische Sulfonsäure kann Sulfosalicylsäure, Naphthalindisulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Sulfophthalsäure oder eine ähnliche aromatische Sulfonsäure verwendet werden. Dem nach der Erfindung verwendeten Elektrolyten kann außerdem noch eine kleine Menge Oxal- oder Maleinsäure zugesetzt werden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung besteht die Neigung, daß die Härte der erzeugten Oxidschicht mit ansteigender Badtemperatur abfällt. Demgemäß liegt die Elektrolyttemperatur unter 20°C, vorteilhafter innerhalb des Bereiches von 0 bis 15⁰C. Die Stromdichte liegt im Bereich von 1 bis 4 A/dm², und die Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von der

Stärke der Schichtdicke. Die Oxidschichten können in üblicher Weise nachgedichtet werden. Die Aluminiumlegierungsprodukte, welche nach dem Verfahren der Erfindung gebildete anodische Oxidschichten aufweisen, sind für Kolben, Zylinder, Lager etc. zu verwenden. Manchmal wird keine Nachdichtung vorgenommen, um das hohe ölf esthaltungsvermögen der Schicht auszunützen.

Die Aluminiumlegierungsmaterialien, welche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Anwendung kommen, sind in Tabelle I aufgeführt

Die in der Tabelle I aufgeführte Legierung Nr. 1 ist in den nachstehenden Beispielen 2 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet worden. In diesen Beispielen

Tabelle I Chemische Zusammensetzung und Form der Test-Aluminiumlegierung

wurde die Legierung jeweils vor der anodischen Oxidation folgender Wärmebehandlung unterworfen:

Die Legierung wurde 6 Stunden lang bei 525° C lösungsbehandelt, wassergekühlt und dann einer künstlichen Alterung bei 175° C 20 Stunden lang unterworfen. Anschließend erfolgte dann die anodische Oxidation unter den ^Bedingungen, die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert sind.

In den übrigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die in Tabelle I aufgeführten Legierungen 2 bis 5 verwendet Dabei kamen die Legierungen 2 und 3 im gewalzten Zustand und die Legierungen Nummer 4 und 5 im gegossenen Zustand zur Anwendung.

Legierungszusammensetzung (Gew.-%)

1	4,9	0,19	—	0,25	0,29	—	0,06	0,22
2	4,1	0,70	0,20	0,65	0,95	0,08	0,90
3	1.6	0,40	5,90	Z50	0,25	035	0,50	0,15
4	5,0	14,5	—	0,57	—		038
5	1,6	23J5	—	1,0				0,7

- o;oo5

0,2

Rest Gußstück

Rest Folie

Rest Gußstück Rest Gußstück Beispiel 1

Die Aluminiumlegierung 1 aus Tabelle I wurde nach üblichen Arbeitsweisen entfettet, geätzt und entglänzt und dann der anodischen Oxydationsbehandlung bei einer Stromdichte von 2J5 A/dm² während 60 Minuten bei einer Temperatur von 10⁰C in einem wäßrigen Elektrolyten, enthaltend 15 Gew.-% Naphthalindisulfonsäure, 20 Gew.-% Schwefelsäure und 1 Gew.-°/o Oxalsäure, unterworfen. In diesem Fall wurde die Zellenspannung allmählich von 20 V bis 25 V erhöht.

Tabelle II

30 Die Oxidschicht wurde mit Hilfe von siedendem Wasser nachgedichtet Sie hatte eine Dicke von etwa 60 μσι und eine Härte von etwa Hv: 370, ausgedrückt als Vickers-Härte.

Beispiele 2bis7und
Vergleichsbeispiele 1 und 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Elektrolytzusammensetzung variiert wurde, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel Nr. Art der Elektrolytzusanimensetzung
Legierung

(Gew.-%)

Stromdichte Elektrolyse- Elektrolyse- Stärke der Härte der temperatur zeit Oxid- Oxidschicht schicht
(A/dm?) (⁰C) (Min.) (μπι) (Hv)

2	1	Naphthalintri-	15	2,5	10	60	60	400
		sulfonsäure
		H2SO4	20
3	1	Phenolsulfon-	15	2,5	10	60	60	400
		säure
		H2SO4	20
4	1	Sulfosalicyl-	15	2,5	10	60	60	300
		säure
		H2SO4	20
5	1	Naphthalin-	20	2,5	10	60	50	320
		disulfonsäure
		H2SO4	25
6	1	Naphthahn-	15	2,5	10	60	40	300
		disulfonsäure
		H2SO4	30
7	1	Naphthalin-	15	2,5	10	60	40	350
		disulfonsäure
		H2SO4	20
Vergleichs	1	H2SO4	15	2,5	10	60	20	150
beispiel 1
Vergleichs	1	Naphthalin-	20	2,5	10	60	25	160
beispiel 2		disulfonsäure
		H2SO4	5

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung gebildeten Oxidschichten sich wesentlich in ihrer Dicke und Härte von denjenigen unterscheiden, welche nach bekannten Verfahren gebildet wurden und daß mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung harte und gleichförmige anodische Oxidschichten auf kupferhaltigen Legierungen auf Aluminiumbasis gebildet werden können, auf welchen vollständig dicke Schichten bisher nur schwierig gebildet werden konnten.

Beispiel 8

Die Aluminiumlegierung 4 von Tabelle I wurde nach einer üblichen Arbeitsweise entfettet und dann der anodischen Oxydationsbehandlung bei einer Stromdich- ι s te von 2J5 A/dm² während 60 Minuten in einem elektrolytischen Bad bei5 bis 7°C unterworfen, welches 15 Gew.-% Silfosalicylsäure und 20 Gew.-% Schwefelsäure enthielt In diesem Fall wurde die Badspannung allmählich von 15 V bis 50 V erhöht Die gebildete Schicht wurde unter Anwendung von siedendem Wasser nachgedichtet Sie hatte eine Stärke von etwa 60 (im und eine Härte von etwa Hv: 500, ausgedrückt als Vickers-Härte.

Beispiele 9bis 15und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Elektrolytzusammensetzung, die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IH zusammengestellt

Tabelle III

Beispiel Nr. Art der Elektrolytzrnammensetzung
Legierung

(Gew.-%) Stromdichte Elektrolyse- Elektrolyse- Stärke der Härte der temperatur zeit Oxid- Oxidschicht schicht (A/dm*) (⁰C) (Min.) (um) (Hv)

10

11

12

13

14

15

Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5

Naphthalindi-	15
sulfonsäure
H2SO4	30
Naphthalindi-	10
sulfonsäure
H2SO4	30
Naphthalindi-	15
sulfonsäure
H2SO4	18
Naphthalindi-	15
sulfonsäure
H2SO4	20
Naphthalindi-	15
sulfonsäure
H2SO4	20
(COOH)₂	1
Sulfophthal-	15
säure
H2SO4	20
Sulfophthal-	15
säure
H2SO4	20
H2SO4	15
H2SO4	30
Naphthalindi-	15
sulfonsäure
H2SO4	5

5- 7 40

10-12 60

5- 7 60

2,5	5- 7	60
2,5	10-12	60
2,5	10-12	60
2,5	10-12	60
2,5	5- 7	60

40

510

460

40 470

65 420

60 510

45 480

65 440

0-50 410

60 310

0-75 380

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß nach dem Verfahren der Erfindung gleichförmige und harte Oxidschichten gebildet werden können, selbst auf Aluminiumlegierungen mit hohem Siliciumgehalt. Wenn nur die Schwefelsäurekon&entration erhöht wird, wird zwar eine Schicht gebildet, jedoch besitzt diese eine niedrige Härte, wie aus Vergleichsbeispiel 4 ersichtlich ist Andererseits können andere bekannte Verfahren keine vollständigen bzw. befriedigenden Oxidschichten ergeben.

Beispiele 16 bis

Die Alum'iniumlegierungen 2,3 und 5 gemäß Tabelle 1 wurden der anodischen Oxydationsbehandlung nach dem Verfahren der Erfindung unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel	Art der	Elektrolytzusammensetzung	Strom	Elektrolyse	Elektrolyse-	Stärke der	Härte der
Nr.	Legierung		dichte	temperatur	zeit	Oxid	Oxid
						schicht	schicht
		(Gew.-o/o)	(A/dm*)	('C)	(Min.)	(μπι)	(Hv)

Naphthalindi- sulfonsäure H2SO4	15 20	2,5
Naphthalindi- sulfonsäure H2SO4	15 20	2,5
Naphthalin- disulfonsäure H2SO4	10 30	2,5
		Versuchsbereicht

10

5-7 60

40

60

350

430

440

Die anodische Oxidation einer kupferhaltigen Alumi- tenden Elektrolyten wurde nach folgendem Verfahren niumlegierung mit einem Sulfosalicylsäure und Schwe- 20 untersucht:
feisäure in unterschiedlichen Konzentrationen enthal-

1. Proben

Es wurden Gießformkörper von 50 χ 40 χ 10 mm Größe mit folgender chemischer Zusammensetzung

verwendet:

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung der Proben

Komponenten
Si Fe

Cu Ti

Mn

Mg

Al

Analytisch bestimmter Gehalt 0,15

0,06

2. Elektrolysezelle

Für die Versuche wurde ein 2-1-Porzellanbecher mit einem Thermometer, einem Rührer zur Umwälzung des Elektrolyten, einer Gaskühlschlange sowie einer Bleiplatte von 140 χ 440 χ 0,5 mm Größe als Gegenelektrode verwendet

3. Elektrolyt

Als Elektrolyte wurden vier verschiedene wäßrige Lösungen mit 15 Gew.-% Sulfosylicylsäure und 5,10,15 bzw. 18 Gew.-% Schwefelsäure verwendet

4. Verfahrensweise

Die entfetteten und mit Aceton gewaschenen Aluminiumproben wurden als Anode in den Elektrolyten gebracht, der als Kathode eine Bleiplatte enthielt Die anodische Oxidation erfolgte 1 Stunde lang bei 10°C mit Gleichstrom einer Stromdichte von 2J5 A/dm². Anschließend wurden die Proben 30 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen und dann 30 Minuten lang einer Verdichtung in siedendem Wasser unterworfen.

5. Prüfung der erhaltenen Schichten

Die anodisch oxidierten Ahnnimumproben wurden in ein Einbettharz eingebettet und Schlotte der Proben wurden poliert An diesen wurde die Stärke der erzeugten Oxidschichten mikroskopisch bestimmt Fer

4,67 0,20

0,36

0,30

Rest

ner wurde die Härte der anodisch erzeugten Oxidschichten mit einem Mikro-Vickershärteprüfgerät gemessen.

6. Ergebnisse

Die bei der vorstehenden Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt

Tabelle

Einfluß der Schwefelsäurekonzentration auf die Stärke und Härte, von anodisch erzeugten Oxidschichten

50 Schwefelsäurekonzentration

Schichtdicke

Vickershärte

5 Gew.-%	50 μπι	350
10 Gew.-%	50 um	370
15 Gew.-%	53 μπι	390
18 Gew.-%	60μτη	450

55

Wie die vorstehenden Ergebnisse deutlich zeigen,

wird bei einer 15 Gew.-% Schwefelsäure übersteigende

Konzentration im Elektrolyten eine an Hand der Ergebnisse bei geringeren Konzentrationen nicht zu

erwartende, deutliche, starke Zunahme der Schichtdicke und insbesondere Härte bei den auf kupferhaltigen

Aluminiumlegierungen erzeugten Oxidschichten erzielt

Claims

Patentansprüche:

I- Verfahren zur anodischen Bildung einer harten Oxidschicht auf einer Aluminiumlegierung, die 1 Gew.-% oder mehr Kupfer enthält, in einem wäßrigen Elektrolyten, der Schwefelsäure und 5 bis 40 Gew.-% einer aromatischen Sulfonsäure enthält, bei einer Temperatur unter 20⁰C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 15⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß ein neben der Sulfonsäure 18 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure enthaltender Elektrolyt verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit einem Gehalt an 10 bis 25 Gew.-% aromatischer Sulfonsäure und 18 bis 25 Gew.-% Schwefelsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit einem zusätzlichen Gehalt an Oxal- oder Maleinsäure verwendet wird.