DE1621144B1

DE1621144B1 - Wässriges schwefelsaures bad und verfahren zur herstellung harter lichtbeständiger gefärbter oxidschichten auf aluminium oder aluminiumlegierungen durch anodische oxydation

Info

Publication number: DE1621144B1
Application number: DE1967P0042577
Authority: DE
Inventors: Roland Chretien; Henri Richaud
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-07-12
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GR33981B; SE329310B; NL6709585A; CH464641A; BE701290A; ES342899A1; OA02469A; LU54074A1; US3658665A; GB1197501A; AT268808B; FR1493055A

Description

enthält und ist dadurch gekennzeichnet, daß es zu- 35 prozent Silicium und 0,7 Gewichtsprozent Magnesium sätzlich eine aliphatische Carbonsäure mit weniger als enthielt, wurde anodisch oxydiert. Das Bad enthielt

Molekül in Form einer ge- 50 g/l Chromotropsäure, 10 g/l Oxalsäure und 3,5 g/l

Schwefelsäure. Es wurden fünf Versuche bei verschiedenen Stromdichten durchgeführt. Die Badtemperatur betrug bei Versuch 2 30⁰C, bei allen anderen Versuchen 2O⁰C.

Tabelle 1

5 Kohlenstoffatomen im Molekül in Form einer gesättigten Monocarbonsäure, einer gesättigten Dicarbonsäure oder einer Dicarbonsäure mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.

Die Naphthalinsulfonsäuren können als freie Säure oder in Form ihres Alkalisalzes verwendet werden; ihre Konzentration im Bad liegt zwischen 10 und 200 g/l, vorzugsweise zwischen 50 und 100 g/I, ausgenommen die 8 - Amino - 1 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure, die weniger löslich ist und daher in gesättigter Lösung verwendet wird. Es ist zweckmäßig, gereinigte Säuren zu verwenden, da im Bad anwesende Chlorionen Veränderungen an der Oberfläche des Aluminiums oder seiner Legierungen hervorrufen.

Die aliphatische Säure ist erforderlich, um helle
Farbtöne zu erzielen. Gegenüber dem binären Gemisch aus Naphthalinsulfonsäure und Schwefelsäure
kann in Anwesenheit der aliphatischen Säure die Elek- Die erzeugte Aluminiumoxidschicht war hart, die

trolyse bei einer geringeren Spannung vorgenommen 55 Färbung sehr regelmäßig und gegenüber UV-Strahlen und der Gehalt des Bades an Naphthalinsulfonsäure ausgezeichnet beständig, verringert werden. Die anzuwendende Konzentration
schwankt je nach der Art der Säure und des gewünschten
Effektes zwischen etwa 10 und 100 g/l.

Die Schwefelsäure ist unerläßlich, um eine ausreichende Leitfähigkeit des Bades zu gewährleisten. Ist ihr Anteil ungenügend, so erfolgt keine anodische Oxydation oder die anodische Oxydation bewirkt Korrosionen auf der Metalloberfläche. Der erforderliche Gehalt an Schwefelsäure beträgt im allgemeinen bis 10 g/l.

Gearbeitet wird zur Herstellung von hellbronze- bis

	Strom	Versuchs	Schicht	Färbung
Versuch Mr	dichte	dauer	dicke
IN Γ.	A/dm^a	Minuten	μηι	Hellbronze
1	1	60	15,5	Hellbronze
2	1,5	35	15	Mittelbronze
3	1,5	50	21	Hunkelbronze
4	1,8	40	19,5	Dunkelbronze
5	2,5	30	20

Beispiel 2

Ein Blech aus handelsüblichem Aluminium mit 99,5 % Al wurde in einem Bad anodisch oxydiert, das 50 g/l Chromotropsäure, 100 cm³/l Essigsäure und 7 g/l Schwefelsäure enthielt. Die Oxydation wurde bei 30⁰C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² vor-

dunkelbronzefarbenen Oxidschichten auf Aluminium, genommen. Nach 30 min wurde eine helle bronzefarbene, 15 μηι dicke Oxidschicht erhalten. Die Färbung war außerordentlich gleichmäßig und UV-lichtbeständig.

Γ 621 144

Beispiel 3

wurde eine Stromdichte von 1,5 A/cm² aufrechterhalten. Die Bäder enthielten Chromotropsäure.," Halbzeug aus einer Aluminiumlegierung gleicher Maleinsäure und Schwefelsäure. Es wurden mehrere' Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde 30 Minuten Versuche mit wechselnden Mengenanteilen dieser verbei 25 ⁰C anodisch oxydiert. Während der Oxydation ''5 schiedenen Säuren durchgeführt.

	Badzusammensetzung g/l	100	Tabelle 2	End spannung V	Färbung der Oxidschicht	42,5 '	48,5	Dunkelbronze
Versuch Nr.	Chromotropsäure	50
	Maleinsäure	3,5		50	Mittelbronze
1	Schwefelsäure	100				34,5	42,5	Hellbronze
	Chromotropsäure	75
	Maleinsäure	3,5		50	Bronze, heller als 1
2	Schwefelsäure	100
	Chromotropsäure	100
	Maleinsäure	3,5		- 52	Bronze, heller als 2
3	Schwefelsäure	25 ■ 100 3,5
	Chromotropsäure Maleinsäure Schwefelsäure	50			keine anodische Oxydation Metallkorrosion
4	Chromotropsäure	100
	Maleinsäure	3,5
5	Schwefelsäure	50
	Chromotropsäure	100
	Maleinsäure	7
6	Schwefelsäure

	Anfangs spannung V
	41



40,5


40,5

Man sieht aus den Ergebnissen, daß, wenn in einem Bad mit 100 g/l Chromotropsäure und 3,5 g/l Schwefelsäure gearbeitet wird, eine Erhöhung des Gehaltes an Maleinsäure eine Aufhellung der Farbe, aber keine Veränderung der Spannung bewirkt, die erforderlich ist, um die Stromdichte von 1,5 A/dm² aufrechtzuerhalten.

Enthält das Bad Maleinsäure in einer Menge von 100 g/l, so kann der Gehalt an Chrömotropsäure auf etwa 50 g/l verringert werden. Ein Gehalt an Schwefelsäure von etwa 7 g/l wird bevorzugt, um die Spannung

zu verringern. _, . . , .
Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Variationsbreite der Farbtöne, die sich auf Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einem Bad gegebener Zusammensetzung durch Änderung der Stromdichte und der Temperatur erzielen lassen. Der verwendete Elektrolyt enthielt 50 g/l Chromotropsäure, 100 g/l Maleinsäure und 7 g/l Schwefelsäure.

	Stromdichte A/dm²	Temperatur ⁰C	Tabelle 3	Badspa Anfang V	innung Ende V	Schicht dicke μπι	Färbung
Metallkörper	1,5 2,5	30 25	Dauer Minuten	33,5 37,5	36 43	18 16	sehr hell hell
Bleche f Al 99,57« \	1,5 2,5 1,5	U) NJ N) O O Ui	40 20	42,5 40 35	48,5 60 40,5	15 22 16	mittel dunkel sehr hell
Profilstäbe Al (	1,5	25	30 30 40	34,5	42,5	13	hell
Si 0,6 7o J	2	20	20	37	42,5	17	mittel
Mg 0,77„ ... ]	2,5	20 20	30	34 38	55 60	22 25	dunkel
Bleche Al ....	. 2,5	20 - .	30 45	40	60	20	schwarz
Mg 0,57n ....		: 45
Mn 0,57n		schwarz
Profilstäbe Al ........	l - -----
Si 1% · Mg 0,57« ........
Mn 0,5%

5 6

Man sieht, daß bei gleicher Badzusammensetzung 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure

auf Aluminium oder Al/Mg/Si-Legierungen Farbtöne (R-Säure) 50 g/l

von sehr Hellbronze bis Dunkelbronze auf den Essigsäure 100 g/l

Legierungen Al/Mg/Mn und Al/Si/Mg/Mn schwarze Schwefelsäure 7 g/l

Farbtöne erzielt werden. 5

~ . -ic enthielt. Es wurde bei einer Badtemperatur von 2O⁰C

iseispieii ^ _einer stromdichte von 2,5 A/dm^a gearbeitet. Nach

Ein Profilstück aus einer Aluminiumlegierung, die 30 Minuten wurde eine 20 μΐη dicke, bronzefarbene

etwa 1 Gewichtsprozent Si, 0,5 Gewichtsprozent Mg Schicht erhalten. Die Farbe war sehr gleichmäßig und

und 0,5 Gewichtsprozent Mn enthielt, wurde in einem i₀ UV-beständig.

Bad folgender Zusammensetzung anodisch oxydiert: Beisuiel 10

S-Amino-l-naphthol-Sjo-disulfon- . .,-....,. . .

säure (Η-Säure, Mononatriumsalz) 25 g/l ^Em, ff⁰**** ™\ ?^mei AlSiMgMn-Legierung nut

Essigsäure 80 cm³/l ^{etwa l} I* ^Sl> °'⁵ /o ^MS ^und 1 % Mn wurde in emem

Schwefelsäure 5 g/l ^{15 w}äß^rig^en Bad folgender Zusammensetzung anodisch

oxydiert:

Die Stromdichte betrug 2,5 A/dm», die Badtempe- Chromotropsäure 50 g/l

ratur 20° C und die Versuchsdauer 45 Minuten. Es Bernsteinsäure 65 Sl

wurde eine schwarzgefärbte, 20 μπι dicke Oxidschicht Schwefelsäure 5 g/l

von sehr regelmäßigem Aussehen erhalten. ₂o . '

Es wurde bei 20⁰C mit einer Stromdichte von

Beispiel 6 2,5A/dm² gearbeitet und nach 45Minuten eine

25 μπι dicke, schwarze Schicht erhalten. Die Färbung

Ein Profilstab aus einer Al/Mg/Si-Legierung mit war sehr gleichmäßig und UV-beständig, etwa 0,5 7„ Si und 0,5% Mg wurde in emem Bad 25
folgender Zusammensetzung anodisch oxydiert: .Beispiel 11

l-Naphthol-8-amino-3,6-sulfonsäure 10 g/l . ^{Bleche a}™\^eif ^e,^r Al-Legierung mit 3 % Mg wurden

Propionsäure 1OU g/i ^m ^{emem Bad} folgender Zusammensetzung anodisch

Schwefelsäure'!]'.'.'.'.'.'. '.'.'.Y.'.'.'.'.'.'. 6 g/i oxydiert:

„ , . . . _, j. . _o„_0/_, , ³° Chromotropsäure 50g/l

Es wurde bei einer Badtemperatur von 2O⁰C und Citraconsäure 100 g/l

mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm^a gearbeitet. Scnwefelsäure 7 g/l

Nach 30 Minuten wurde eine bronzefarbene, 20 μπι

dicKe Schient erhalten. Die Färbung' war außer- Die Dauer des Arbeitsganges betrug 30 Minuten

ordentlich gleichmäßig und UV-beständig. 35 bei einer Spannung von 4υ V. Es wurde eine gleich

mäßige, braune, UV-beständige Färbung erzielt.

Beispiel 7 Beispiele

Ein Profilstab aus einer AlMgSi-Legierung mit Bleche aus einer Al-Legierung mit etwa 0,6%

0,5% Si und 0,5% Mg wurde in emem Bad folgender 40 Magnesium wurden in einem Bad folgender ZuZusammensetzung anodisch oxydiert: sammensetzung anodisch oxydiert:

2-Naphthol-6,8-disulfonsäure Naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures

(G-isaure) 60 g/l Natrium 100 g/l

Oxalsäure 50 g/l Maleinsäure 75 g/l

Scnwefelsäure 3 g/l ⁴⁵ "Schwefelsäure 6 g/l

Es wurde bei einer Badtemperatur von 25⁰C mit Es wurde mit einer Badtemperatur von 20⁰C und

einer Stromdichte von 1,5 A/dm² gearbeitet. Nach einer Stromdichte von 2,0 A/dm² gearbeitet und nach 45 Minuten wurde ein 18 μηι starke, helloronzei'arbene 2ü Minuten eine gleichmäßig bronzefarbene, 18 μπι Schient erhalten. Die Färbung war sehr gleichmäßig 50 dicke Oxidschicht erhalten.

und UV-beständig. _ ^ . .. ,

Claims

⁶ Patentansprüche:

Beispiele ^ _Wäß_rigeSj schwefelsaures Bad zur Herstellung

Profilstäbe aus der AlMgSi-Legierung gemäß Bei- harter, lichtbeständiger, gefärbter Oxidschichten

spiel 1 wurden in emem Bad der Zusammensetzung: 55 auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch

2-Naphthol-6,8-disulfonsäure anodische Oxydation, das eine Naphthaünsulfon-

m;Tiatriiimooi7\ 'ίη σίλ saure m Form von Naphthahn-lAo-trisultonsaure,

SsErT 50 Il 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure₅ 2-Naphthol-3,6-di-

Scnwefelsäure"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 3,d g/l ^™⁸^' „ ^-Dihydroxynaphtliaün-o-suifon-

60 saure, ljS-Dihydroxynaphthahn-Sjo-disultonsaure

mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm² und bei einer oder 8-Amino-l-napnthol-3,6-disulfonsäure oder

Badtemperatur von 25⁰C 40Minuten anodisch oxy- ihre Alkalisalze entnält, dadurch gekenn-

diert. Die ernaltene Schicht war 25μm stark, gleicn- zeichnet, daß es zusätzlich eine aliphatische

mäßig mittelbronzen gefärbt und U V-beständig. Carbonsäure mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen

. 65 im Molekül in Form einer gesättigten Mono-

üeispiel y carbonsäure, einer gesättigten Dicarbonsäure oder

Ein Blech aus handelsüblichem Aluminium mit einer Dicarbonsäure mit KohlenstofE-Kohlenstoff-

99,2% Al wurde in einem Bad anodisch oxydiert, das Doppelbindung enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 100 g/l 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder die entsprechenden Alkalisalze oder 8-Amino-l-naphthol- 3,6-disulfonsäure bis zur Sättigung enthält.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 100 g/l aliphatische Carbonsäure enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von hellbronze- bis

dunkelbronzefarbenen Oxidschichten auf Aluminium, Aluminium-Magnesium- und Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierungen oder schwarzen Oxidscbichten auf Aluminium-Magnesium-Mangan- und Aluminium-Silicium-Mangan-Magnesium-Legierungen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur von 20 bis 30° C und einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² gearbeitet wird.

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