PT99342B - Processo para a preparacao de electrolitos a usar como aditivos de banhos de coloracao de aluminio e processo para a realizacao da referida coloracao - Google Patents
Processo para a preparacao de electrolitos a usar como aditivos de banhos de coloracao de aluminio e processo para a realizacao da referida coloracao Download PDFInfo
- Publication number
- PT99342B PT99342B PT99342A PT9934291A PT99342B PT 99342 B PT99342 B PT 99342B PT 99342 A PT99342 A PT 99342A PT 9934291 A PT9934291 A PT 9934291A PT 99342 B PT99342 B PT 99342B
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- acid
- dispersion
- coloring
- amount
- tin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/20—Electrolytic after-treatment
- C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
A invenção refere-se ao processo para a preparação dum aditivo com a forma de electrólito para um banho de tingimento contendo ácido sulfúrico e estanho (II), para coloração, em corrente alterna, de superfícies de alumínio anodizado, sendo o aditivo formado por uma mistura sinérgica de pelo menos um agente antioxidante de uma das fórmulas gerais de I a IV (I)
OR
Of?
\ 2 OR
R'
(IV) OH
e pelo menos um agente geral V da dispersão de fórmula auxiliar (V)
A invenção refere-se também a um processo para a coloração, em corrente alterna, da superfície de alumínio anodizado, ο
com utilização do electrólito usado como aditivo de acordo com a invenção.
A invenção descreve um novo electrólito a usar como aditivo de um banho de coloração contendo ácido sulfúrico e estanho (II), para a coloração em corrente alterna de superfícies de alumínio anodizado, o qual é constituído por uma mistura sinêrgica de pelo menos um agente anti-oxidante de uma das fórmulas gerais I a IV e pelo menos um agente auxiliar da dispersão de fórmula geral V, assim como a um processo para a coloração em corrente alterna de superfícies de alumínio anodizado mediante a utilização do electrólito como aditivo de acordo com a invenção.
Como se sabe, o alumínio, devido à sua natureza não nobre, reveste-se com uma camada natural de óxido, cuja camada tem geralmente uma espessura inferior a Ο,ίμιη (Wernick,Pinner, Zurbrugg,Weiner; Die Oberflãchenbehandlung von Aluminium (0 tratamento das superfícies de alumínio), 2^ edição, Editora Engen Leuze, Saulgau/WUrtt, 1977)).
Podem-se obter camadas de óxido consideravelmente mais espessas quando se oxida o alumínio de forma electrolítica. Esta operação é designada por anodização, e em terminologia mais antiga chamava-se eloxação. Neste caso, como electrólito emprega-se, de preferência, o ácido sulfúrico, o ácido crómico e o ácido fosfórico. Em alguns processos utiliza-se também ácidos orgânicos, como, por exemplo, ácido oxálico, ácido maleico, ácido fitálico, ácido saliálico, ácido sulfossalicílico, ácido sulfofitálico, ácido tartárico ou ácido cítrico.
No entanto, na maior parte dos casos, utiliza-se o acido sulfúrico. De acordo com as condições da anodização pode-se obter, de acordo com de camada de até 150μπι. por exemplo, janelas são, o mencionado processo, espessuras Para aplicações externas, como, revestimentos de fachadas ou caixilhos de todavia, suficientes espessuras de camadas compreendidas entre 20 e 25μπι,
Em regra, a anodização decorre em ácido sulfúrico a 10 atê 20%, com uma espessura de corrente de 1,5 A/dm2, assim como a uma temperatura compreendida entre 18° e 22° C, num período de tempo entre 15 e 60 minutos, de acordo com a
| espessura de uso. | de | camada | pretendida e a | desej ada | finalidade |
| As camadas | de | óxido | assim preparadas | possuem | uma elevada |
| capacidade | de | captação | para uma multiplicidade de | substâncias |
orgânicas ou inorgânicas ou corantes.
Já desde os meados dos anos 30 que se conhecem processos de coloração electrolíticos, pelos quais se pode colorir alumínio anodizado em soluções de sais de metais pesados, por tratamento com corrente alterna. Neste caso utilizam-se principalmente os elementos da primeira série de metais de transição, como cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), Cobre (Cu), assim como especialmente estanho (Sn). Na maior parte dos casos, os sais de metais pesados são utilizados como sulfatos, em que se ajusta com ácido sulfúrico um valor do pH compreendido entre 0,1
0,2. Trabalha-se com uma voltagem compreendida entre cerca de 10 e 25 V e com a densidade de corrente daí resultante. 0 elêctrodo oposto pode ser feito, ou de grafite, ou de aço
t
Ί -A.
inoxidável, ou do mesmo material, que está dissolvido no electrólito.
Neste processo, o pigmento de metal pesado, no semi-periodo da corrente alterna, em que o alumínio é o cátodo, é separado para dentro dos poros da camada anódica de óxido, enquanto no segundo semi-período, a camada de óxido no alumínio ê ainda reforçada por oxidação anódica. 0 metal pesado deposita-se no fundo dos poros e provoca assim a coloração da camada de óxido.
No caso da coloração com electrólitos de estanho existe, no entanto, o problema da fácil capacidade de oxidação do estanho, a qual com o uso e, em certas circunstâncias, até mesmo já durante a armazenagem das soluções de estanho, acarreta rapidamente as decomposições de oxi-hidratos de estanho (IV) básicos (ácido de estanho). Como já se sabe, as soluções aquosas de sulfato-estanho (II), já pela acção do oxigénio atmosférico ou por reacção nos eléctrodos durante a carga da corrente são oxidadas originando compostos de estanho (IV). Isto ê muito indesejável nos casos de coloração de alumínio anodizado com electrólitos de estanho, dado que, por um lado, perturba a sequência do processo (renovação frequente ou nova dosagem das soluções inutilizadas pela formação de precipitados) e, por outro lado, provoca consideráveis acréscimos dos custos devido aos compostos de estanho (IV) que não são utilizáveis na coloração. Consequentemente, desenvolveram-se vários processos, que se diferenciam especialmente pelo tipo de estabilização das soluções de sulfato de estanho (II) na maioria com ácido sulfúrico, para a coloração do alumínio por electrólise.
Afastando-se da maior parte dos casos, empregam-se compostos de tipo fenólico, tais como ácido fenolsulfónico, ácido cresolsulfónico ou ácido sulfossalicílico (consultar, por exemplo, S.A.Pozzoli, F:Tegiacchi, Korros.Korrosionsschutz Alum., Veranst,Eur.Foed.Korros., Vortr. 88° , 1976, 139-145; ou nas patentes japonesas publicadas JP-A-7813583, 7818483, 77135841, 76147436, 7431614, 73101331, 7120568, 7526066, 76122637, 54097545, 56081598, assim como na patente britânica GB-C-1482390).
Quanto a este caso, também se descreveram os fenóis polifuncio nais, como, por exemplo, os difenóis hidroquinona, benzocatequina e resorcina (consultar as patentes japonesas publicadas JP-A 58113391, 57200221, assim como a patente francesa FR-C-2384037), e ainda os trifenóis: floroglucina (patente japonesa JP-A 58113391), pirogalol (S.A. Pozzoli, F.Tegiacchi: Korros.Korrosionsschutz Alum., Veranst, Eur. Foed. Korros., Vortr. 88°1976, 139-145 ou nas patentes japonesas publicadas JP-A-58113391 e 57200221) ou ácido de Gallus (patente japonesa JP-A 5313583).
Um outro problema importante no caso da coloração electrolítica é causado pela assim chamada capacidade de dispersão (dispersão profunda), que ê entendida como sendo a capacidade do produto para colorir com uma tonalidade uniforme as partes de alumínio anodizado que se encontram em distanciamentos diversos relativamente ao eléctrodo oposto. Uma boa capacidade de dispersão é então particularmente importante quando as peças de alumínio utilizadas possuem uma forma complicada (coloração das reentrâncias), quando as peças de alumínio são muito grandes e quando, por motivos económicos, são coloridas simultaneamente muitas peças de alumínio numa só operação de coloração e se devem obter tonalidades médias. Na aplicação prática, portanto, é muito desejável uma elevada capacidade de dispersão, dado que se evitam produções defeituosas e a qualidade óptica das peças de alumínio coloridas é, em geral, melhor. Com uma boa capacidade de dispersão, o processo torna-se mais económico, visto que se podem colorir mais peças de alumínio numa só operação processual.
conceito de capacidade de dispersão não é idêntico ao conceito de uniformidade e deve ser exactamente diferenciado deste último. A uniformidade refere-se a uma coloração com irregularidades o mais reduzidas possível na tonalidade (coloração manchada). Uma uniformidade deficiente ê provocada, na maior parte dos casos, por impurezas, como o nitrato, ou por falhas processuais na anodização. Um bom electrólito de coloração não deve, de forma alguma, prejudicar a uniformidade da coloração.
Um processo de coloração pode alcançar uma boa uniformidade e, apesar disso, ter uma má capacidade de dispersão; o inverso também é possível. A uniformidade é geralmente influenciada apenas pela composição química do electrólito, ao passo que a capacidade de dispersão depende também dos parâmetros elêctricos e geométricos, como por exemplo da forma da peça-obra ou do seu posicionamento e dimensões.
A patente alemã DE-A-2609146 descreve um processo para a coloração em electrólitos de estanho, no qual se ajusta a capacidade de dispersão mediante a disposição especial da ligação eléctrica e da tensão eléctrica.
A patente alemã DE-A-2428635 descreve a utilização de uma combinação de sais de estanho (II) e sais de zinco, com adição de ácido sulfúrieo e ácido bórico suplementar assim como ácidos carboxílicos e ácidos sulfónicos aromáticos (ácido sulfoftálico ou ácido sulfossalicílico . durante a coloração cinzenta com electrólito de objectos de alumínio oxidados de forma anódica. Deve-se então conseguir especialmente uma excelente dispersão da actuação da coloração, se o valor do pH estiver compreendido entre 1 e 1,5. 0 ajustamento do valor do pH para 1 até 1,5 é, neste caso, uma condição básica para uma boa coloração electrolíti ca. Não está descrito se os ácidos orgânicos adicionados têm influência na capacidade de dispersão. Também a capacidade de dispersão conseguida não ê avaliada de maneira quantitativamente .
A patente alemã DE-C-3246704 descreve um processo para a coloração electrolítica, no qual se garante uma boa capacidade de dispersão mediante a utilização duma geometria especial no banho de coloração. Além disso, o ácido cresolsulfónico e o ácido fenolsulfónico, substâncias orgânicas como dextrina e/ou tio-ureia e/ou gelatina asseguram a realização duma coloração uniforme. A desvantagem do citado processo, consiste nas elevadas despesas de investimento, que sao necesárias para a instalação dos dispositivos mecânicos. A adição de agentes inibidores da dissociação durante a coloração, tais como dextrina, tio-ureia e gelatina tem uma influência apenas reduzida sobre a capacidade de dispersão dado que o processo de dissociação durante a coloração electrolítica se diferencia essencialmente da estanhagem galvânica. Neste caso, também não se oferece uma possibilidade para se medir os aperfeiçoamentos na capacidade de dispersão.
Desde ο pedido de patente europeu EP-A-354365, da depositante, conhece-se ainda um processo para a coloração com sais de metais em electrólise de superfícies de alumínio anodizadas, no qual se utilizam os agentes anti-oxidantes de fórmulas gerais I a IV (vejam-se as reivindicações de patente) em conjunto com os agentes auxiliares da dispersão: ácido p-toluenossulfónico e/ou ácido naftalenossulfónico agentes auxiliares da dispersão processual provocam, no entanto, a formação de produtos de decomposição de odores desagradáveis de forma que se omite uma utilização posterior dos mencionados agentes auxiliares de dispersão.
Os fase mencionados durante a nesta electrólise, objéctivo da presente invenção consiste, por conseguinte, em pôr à disposição um novo electrólito como aditivo num banho de coloração contendo ácido sulfúrico e estanho (II), para a coloração, em corrente alterna, de superfícies de alumínio anodizado, o qual elimine os problemas conhecidos no estado da técnica e anteriormente descritos, proporcionando uma estabilidade duradoura do banho de coloração, evitando uma oxidação com Sn (II) e garantindo, simultaneamente, uma boa capacidade de dispersão.
objecto da presente invenção é, portanto, um electrólito como aditivo para um banho de coloração contendo ácido sulfúrico e estanho em corrente alterna processo de de alumínio (II), para um de superfícies pelo menos, um agente anti-oxidante e, pelo menos, um agente auxiliar da dispersão, caracterizado pelo facto de o citado aditivo de electrólito conter coloração contendo,
a) como agente anti-oxidante, pelo menos, um composto duma das fórmulas gerais I a IV:
e
nas quais
R1 e R2 representam hidrogénio, alquilo, arilo, alquilarilo, ácido alquilarilosulfónico, ácido alquilsulfónico, em cada caso com 1 a 22 átomos de carbono, assim como os seus sais de metais alcalinos e
R3 representa um ou mais átomos de hidrogénio e/ou radicais alquilo, arilo, alquilarilo com 1 a 22 átomos de carbono, em que pelo menos um dos radicais R , R2 e R3 significa um radical diferente de hidrogénio, e
b) como agente auxiliar da dispersão, pelo menos, um ácido carboxílico aromático de fórmula geral V:
ω na qual
ο
5
R até R representam átomos de hidrogénio, radicais de hidroxilo, radicais de carboxilo e/ou radicais de ácido sulfónico.
Um outro objecto da presente invenção consiste num processo para a coloração, em corrente alterna, de superfícies de alumínio anodizado num banho de coloração contendo ácido sulfúrico e estanho (II), caracterizado pelo facto de se utilizar um electrólito como aditivo de acordo com a presente definição, tendo um valor de pH compreendido entre 0,1 e 2,0, a uma temperatura compreendida entre 10° e 30°C e numa tensão alterna com uma frequência compreendida entre 50 e 60 Hz e uma tensão nos bornes compreendida entre 10 e 25 V para a coloração electrolítica no banho de coloração que contém ácido sulfúrico e estanho (li).
Uma vantagem fundamental do aditivo electrólito de acordo com a invenção, reside na utilização de agentes auxiliares da dispersão solúveis em água e estáveis à oxidação. Justamente em períodos de tempo operacional mais longos, desenvolve-se o ácido p-toluenossulfónico, conhecido desde a memória da patente europeia EP-A-354365, devido a uma oxidação dos vapores com odor desagradável do grupo metilo, que tornam insuportável uma utilização mais prolongada no banho de coloração. Por consequência, de acordo com a invenção, torna-se particularmente importante preparar o agente auxiliar da dispersão com grupos funcionais, estáveis na oxidação, tais como grupos carboxilo, grupos hidroxilo e/ou grupos de ácido sulfónico. os grupos funcionais mencionados garantem, além disso, a necessária solubilidade em água.
Numa forma de realização preferida da presente invenção, o aditivo de electrólito contém pelo menos um dos compostos
duma das fórmulas gerais I a IV numa quantidade compreendida entre 0,01 e 2 g/litro, como agente anti-oxidante, e pelo menos um dos compostos de fórmula geral V, numa quantidade compreendida entre 0,1 e 30 g/1 (respectivamente em relação ao banho de coloração), como agente auxiliar da dispersão.
No sentido da presente invenção empregam-se, como agentes anti-oxidantes de fórmulas gerais I a IV nas concentrações acima mencionadas, em especial 2-terc-butil-l,4-di-hidroxi-benzeno (terc-butil-hidroquinona) , met11-hidroquinona, trimetil-hidroquinona, ácido 4-hidroxi-2,7-naftaleno-dissulfónico e/ou p-hidroxi-anisol.
No âmbito da presente invenção, utilizam-se, como agentes auxiliares da dispersão de fórmula geral V, especialmente o ácido 5-sulfo-salicílico, o ácido 4-sulfo-ftálico, o ácido 2-sulfo-benzóico, ácido benzoico e/ou ácido benzeno-hexa-carboxílico. Verificou-se que era particularmente eficaz a utilização conjunta do ácido 5-sulfo-salicílico e do ácido 4-sulfo-ftálico, no sentido de se obter um efeito sinérgico.
Numa forma de realização preferida da presente invenção, o aditivo de electrólito de acordo com a presente invenção contêm, respectivamente em relação ao volume total do banho de coloração, o seguinte:
a) como agente anti-oxidante terc-butil-hidroquinona numa quantidade compreendida entre 0,01 e 2 g/1; e
b) como agente auxiliar da dispersão, o ácido 5-sulfo-salicílico numa quantidade compreendida entre 0,5 e 6 g/1 e ácido 4-sulfo-ftálico numa quantidade compreendida entre 5 e 20 g/litro.
Numa forma de realização especialmente preferida, o aditivo de electrólito de acordo com a invenção possui (respectivamente em relação ao volume total do banho de coloração) em especial o seguinte:
a) como agente anti-oxidante, terc-butil-hidroquinona numa quantidade compreendida entre 0,1 e 0,5 de preferência entre 0,2 e 0,3 g/litro; e
b) como agente auxiliar da dispersão, o ácido 5-sulfo-salicílico, numa quantidade compreendida entre 1 e 3 g/litro, de preferência entre 1,5 e 2,5 g/litro; e ácido 4-sulfo-ftálico, numa quantidade compreendida entre 8 e 12 g/litro, de preferência de 10 g/litro.
Usualmente, a operação de duma solução de sulfato e com a possui ajuda cerca coloração decorre estanho (II), que de 3 a 20 g, de preferência entre 7 e 16 g de estanho (II) por litro. Preferencialmente, realiza-se a operação de coloração num valor de pH compreendido entre
0,1
0,2, correspondendo a 16 até 22 g de ácido sulfúrico por litro, a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de 14° e 30°C. A tensão alterna ou tensão alterna sobreposta a uma corrente contínua (50 a 60 Hz) é ajustada, de preferência, entre 10 e 25 V, de preferência entre 15
V, sendo o valor óptimo compreendido entre cerca de 17 V + 3 V,
No sentido da presente invenção, no conceito de coloração em corrente alterna entende-se, quer a coloração com uma pura corrente alterna, quer a coloração com uma corrente alterna sobreposta a uma corrente contínua ou corrente contínua sobreposta com uma corrente alterna. Indica-se, em cada caso, o valor da tensão nos bornes. A operação de coloração inicia-se com uma intensidade de corrente,
daí resultante, na maior parte dos casos de cerca de 1 A/dm2, que depois cai, no entanto, para um valor constante compreendido entre 0,2 e 0,5 A/dm2. De acordo com a tensão, a concentração de metal, no banho de coloração e os períodos de tempo de inserção obtêm-se diferentes tonalidades, que podem variar entre os tons de champagne, diversos tons de bronze até o preto.
De acordo com uma outra forma de realização, o processo consoante a presente invenção é caracterizado pelo facto de o electrólito possuir outros sais de metais pesados além de zinco, por exemplo níquel, cobalto, cobre e/ou zinco (consultar Wernick et al., loc. clt.).
aditivo de electrólito, de acordo com a invenção, será explicado com mais pormenores com base nos Exemplos que se seguem:
EXEMPLOS
a) Ensaio rápido para avaliação da estabilidade dos banhos à armazenagem (Ensaio 1):
Preparou-se em cada caso um electrólito aquoso, que continha respectivamente 20 g/1 de ácido sulfúrico e 10 g/1 de iões de Sn (II), assim como as correspondentes quantidades dum aditivo de electrólito. Agitaram-se vigorosamente soluçoes na proporção 1:1 à temperatura ambiente, com um agitador de íman e gaseificou-se com oxigénio puro sobre uma frita de vidro, com 12 1/hora. 0 teor de iões de estanho (li) depois de 4 horas foi avaliado por medição com iodo. Manteve-se a redução percentual da concentração de estanho (II).
b) Avaliação da acção anti-oxidante sob carga de corrente (Ensaio 2):
Preparou-se um electrólito aquoso, que continha 20 g/1 de ácido sulfúrico, 10 g/1 de iões de estanho (II) e correspondentes quantidades dum aditivo de electrólito. A electrólise prolongada (corrente alterna 50 Hz, tensão: 12V) decorrem com eléctrodos de aço inoxidável. A quantidade de corrente em movimento foi registada com um contador de Ah. 0 comportamento característico da camada de óxido a ser colorida foi simulado pelo respectivo bloqueio sinoidal da corrente alterna numa elevada carga capacitiva. Determinou-se a quantidade de iões de Sn (II) oxidados pelas reacções dos eléctrodos por titulação iodométrica permanente do electrólito, assim como por avaliação gravimêtrica do estanho dissociado de forma redutiva e da diferença entre a soma dos dois referidos valores e a quantidade de saída de estanho (II) dissolvido. Como valor de referência para anti-oxidante escolheu-se o valor Ah, pelo pode mais impedir uma diminuição da (II) em cerca de 5 g/litro.
concentração a actividade qual não se de Sn
c) Determinação da capacidade de dispersão (Ensaio 3):
Trataram-se previamente, de forma convencional, chapas de amostras com a dimensão de 50mm x 460mm x lmm, retiradas duma peça-obra de acordo com a norma alemã DIN Al 99,5, e em seguida coloriram-se de forma electrolítica num banho de coloração com geometria apropriada (eléctrodo num afasta-
| mento | de | 1 a 5 cm | em relação aos | eléctrodos | opostos). 0 |
| banho | de | coloração | continha, além | de 10 g/1 | de Sn (II) |
| e 20 | g/1 | de ácido | sulfúrico, ainda | diferentes | quantidades |
das substâncias de ensaio (ver Exemplos e Exemplos de Comparação). de acordo com o modelo convencional cobriu-se durante 5 minutos com uma tensão de 16 V (corrente alterna de 50Hz). 0 resultado da operação de coloração foi avaliado numericamente conforme se segue: inicialmente determinou-se a distribuição do estanho sobre a chapa de ensaio em 10 zonas diferentes no sentido longitudinal (ou seja, de 5 em 5 centímetros), por medição com um reflectómetro de Streulich contra o dióxido de titânio de branco-padrão (=99%). A partir dos valores de medição individuais obtém-se a coloração média. A partir daqui, a dispersabilidade é determinada como medida da coincidência de cada zona de medição com o e é indicada como valor percentual. Neste caso, í lidade de 100% significa que a chapa de ensaio está colorida de modo unitário em todo o comprimento. Quanto mais próximos de 0% estão os valores, tanto maior é a diferença de coloração das extremidades da chapa.
valor médio dispersabiCOLORAÇÃO ELECTROLÍTICA
Trataram-se previamente de forma convencional chapas de amostras a partir duma peça-obra segundo a norma alemã DIN Al 99,5 (n2 3.0255) (desengorduradas, causticadas, decapadas) e foram anodizadas de acordo com o processo GS (200 g/1 de ácido sulfúrico, 10 g/1 de Al (III), passagem de ar, 1,5 A/dm2, temperatura de 18° C) durante 60 minutos. Obteve-se desta maneira uma estrutura de camada de cerca de 20μιη. As chapas assim previamente tratadas foram coloridas de maneira electrolítica com uma corrente alterna (50 Hz), conforme se descreve nos Exemplos seguintes. Os resultados estão reunidos na Tabela 1.
Ζ/;
EXEMPLO 1
Electrólito:
| 10,0 | g/1 | de | Sn (II) |
| 20,0 | g/1 | de | ácido sulfúrico |
| 0,2 | g/1 | de | t-butil-hidroquinona |
| 2,0 | g/1 | de | ácido 5-sulfossalicílico |
| 10,0 | g/1 | de | ácido 4-sulfo-ftálico |
| Parâmetros | da | operação de coloração:- 16 | |
| EXEMPLO | 2 | ||
| 10,0 | g/1 | de | Sn (II) |
| 20,0 | g/1 | de | ácido sulfúrico |
| 0,2 | g/1 | de | t-butil-hidroquinona |
| 2,0 | g/1 | de | ácido 5-sulfossalicílico |
| Parâmetros | da | operação de coloração : 16 | |
| EXEMPLO | 3 | ||
| 10,0 | g/1 | de | Sn (II) |
| 20,0 | g/1 | de | ácido sulfúrico |
| 0,2 | g/1 | de | t-butil-hidroquinona |
| 10,0 | g/1 | de | ácido 4-sulfo-ftálico |
/,1 ti £ fl£ 0 Α£ minutos .
minutos .
Parâmetros da operação de coloração:- 16 V, 5 minutos.
EXEMPLO 4
Sn (II) ácido sulfúrico meti1-hi droquinona ácido 5-sulfossalicílico ácido 4-sulfo-ftálico operação de coloração: 16 V, 5 minutos.
| 10,0 | g/1 | de |
| 20,0 | g/1 | de |
| 0,2 | g/1 | de |
| 2,0 | g/1 | de |
| 10,0 | g/1 | de |
| Parâmetros ι | da | |
| EXEMPLO | 5 | |
| 10,0 | g/1 | de |
| 20,0 | g/1 | de |
| 0,2 | g/1 | de |
| 2,0 | g/1 | de |
| 10,0 | g/1 | de |
| Parâmetros | da | |
| EXEMPLO | 6 | |
| 10,0 | g/1 | de |
| 20,0 | g/1 | de |
| 0,2 | g/1 | de |
| 10,0 | g/1 | de |
Sn (II) ácido sulfúrico trimeti1-hidroquinona ácido 5-sulfossalicílico ácido 4-sulfo-ftálico operação de coloração:- 16 V, 5 minutos.
Sn (II) ácido sulfúrico terc-butil-hidroquinona ácido benzeno-hexa-carboxílico
Parâmetros da operação de coloração:- 16 V, 5 minutos.
λ
| EXEMPLO 7 |
| 10,0 g/1 de Sn (II) 20,0 g/1 de ácido sulfúrico 0,2 g/1 de trimetil-hidroquinona 20,0 g/1 de ácido 2-sulfo-benzóico |
Parâmetros da operação de coloração:EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 1
Electrólito:10,0 g/1 de Sn (II)
20,0 g/1 de ácido sulfúrico
Parâmetros da operação de coloração:EXEMPLO DE COMPARAÇAO 2
Electrólito:10,0 g/1 de Sn (II)
20,0 g/1 de ácido sulfúrico
0,2 g/1 de t-butil-hidroquinona
Parâmetros da operação de coloração:EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 3
Electrólito:4 --6 / α- 20 f-, 'ái^ :.f ii
10,0 g/1 de Sn (II)
20,0 g/1 de ácido sulfúrico
2,0 g/1 de ácido 5-sulfossalicílico
Parâmetros da operação de coloração:- 16 V, 5 minutos
EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 4
Electrólito:10,0 g/1 de Sn (li)
20,0 g/1 de ácido sulfúrico 10,0 g/1 de ácido 4-sulfo-ftálico
Parâmetros da operação de coloração:- 16 V, 5 minutos
EXEMPLO DE COMPARAÇÃO 5
Electrólito:10,0 g/1 de Sn (II)
20,0 g/1 de ácido sulfúrico
0,2 g/1 de t-butil-hidroquinona 20,0 g/1 de ácido p-tolueno-sulfónico
Parâmetros da operação de coloração:- 16 V, 5 minutos
TABELA 1
| Ensaio 1 Estabilidade na armazenagem, em % | Ensaio 2 Acção anti-oxidante em Ah | Ensaio 3 Dispersabilidade em % | |
| Exemplo 1 | 0 | 810 | 99 |
| Exemplo 2 | 0 | 810 | 83 |
| Exemplo 3 | 0 | 809 | 90 |
| Exemplo 4 | 0 | 800 | 99 |
| Exemplo 5 | 0 | 880 | 99 |
| Exemplo 6 | 0 | 810 | 99 |
| Exemplo | 0 | 875 | 97 |
| Exemplo ce Comparação 1 | 72 | 560 | 54 |
| Exemplo de Comparação 2 | 0 | 810 | 55 |
| Exemplo de Comparação 3 | 69 | 570 | 86 |
| Exemplo de Comparação 4 | 70 | 565 | 90 |
| Exemplo de Comparação 5 | 0 | 800 | 96 |
Os resultados na Tabela 1 mostram claramente, que um electrólito como aditivo, contendo uma mistura de um agente anti-oxidante de uma das fórmulas gerais I até IV e um agente auxiliar da dispersão de fórmula geral V
7) melhora nitidamente as propriedades de (Exemplos 1 a coloração do a estabilidade como electrólito de estanho (Il)-sal, tais na armazenagem, a acção anti-oxidante e a dispersabilidade em relação aos Exemplos de Comparação 1 a 4. No caso do Exemplo de Comparação 5, logo após 15 minutos surge um cheiro muito desagradável, que se intensifica.
Claims (7)
1- - Processo para a preparação dum electrólito a usar como aditivo de um banho de coloração de alumínio em corrente alterna da superfície de alumínio anodizado em corrente alterna o qual contém ácido sulfúrico e estanho (II) e pelo menos um agente antioxidante e pelo menos um agente auxiliar da dispersão, caracterizado pelo facto de se utilizar ,
a) como agente antioxidante, pelo menos um composto duma das fórmulas gerais I a IV to (I1) (ao ββ
R1 e R2 representam hidrogénio, alquilo, arilo, alquilarilo, ácido alquilarilsulfónico, ácido alquilsulfónico, em cada caso com 1 a 22 átomos de carbono, assim como os seus sais de metais alcalinos, e
R3 representa um ou mais átomos de hidrogénio e/ou radicais alquilo, arilo, alquilarilo com 1 a 22 átomos de carbono, em que pelo menos um dos radicais R , R2 e R3 significa um radical diferente de hidrogénio, e
b) como agente auxiliar da dispersão, pelo menos um ácido carboxílico aromático de fórmula geral V (V) na qual R , ou radicais de hidroxilo, carboxilo e/ou átomos de hidrogénio ácido sulfónico.
2a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como agente antioxidante se empregar pelo menos um dos compostos de fórmulas gerais I a IV, numa quantidade compreendida entre 0,01 e 2 g/litro e, como agente auxiliar da dispersão, se utilizar pelo menos um dos compostos de fórmula geral V numa quantidade compreendida entre 0,1 e 30 g/1 - respectivamente em relação ao volume total do banho de coloração.
3a - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregar, como agente antioxidante, terc-butil-hidroquinona, metil-hidroquinona, trimeti1-hidroquinona, p-hidroxianisol e/ou 2,7-dissulfo-4-hidroxi-naftalino 4
4a - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de, como agente auxiliar de dispersão se utilizar ácido
5-sulfossalicílico, ácido 4-sulfoftálico,
Α -° ácido 2-sulfo-benzóico, ácido benzóico e/ou ácido -hexacarboxilico.
benzeno5- - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se utilizar
a) como agente antioxidante, terc-butil-hidroquinona numa quantidade de preferência compreendida entre cerca de 0,01 e 2 g/1, e
b) como agente auxiliar da dispersão, ácido 5-sulfossalicílico numa quantidade compreendida entre 5 e 20 g/1 - respectivamente em relação ao volume total do banho de coloração.
6- - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de,
a) como agente antioxidante, se empregar terc-butil-hidroquinona numa quantidade compreendida entre cerca de 0,1 e 0,5, de preferência entre 0,2 e 0,3 g/1 e
b) como agente auxiliar da dispersão, ácido 5-sulfossalicílico numa quantidade compreendida entre cerca de 1 e 3 g/litro, de preferência entre 1,5 e 2,5 g/1, e ácido
4-sulfoftálico numa quantidade compreendida entre cerca de 8 e 12 g/1, de preferência 10 g/1 - respectivamente em relação ao volume total do banho de coloração.
7- - Processo para a coloração em corrente alterna de superfícies de alumínio anodizadas num banho de coloração contendo (ll), caracterizado pelo facto constituído por um electrólito ácido sulfúrico e estanho de se utilizar um aditivo de acordo com as reivindicações 1 a 6 com um valor de pH entre 0,1 e 2, uma temperatura compreendida entre 10
30 C e se realizar sob uma tensão alterna com uma frequência entre 50 e 60 Hz usando-se uma tensão aos bornes de ligação compreendida entre 10 e 25 V para a coloração electrolítica num banho de tingimento contendo ácido sulfúrieo e estanho (II).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4034304A DE4034304A1 (de) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | Elektrolytzusatzmittel fuer ein faerbebad zur aluminiumeinfaerbung und verfahren zur einfaerbung von aluminium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT99342A PT99342A (pt) | 1992-09-30 |
| PT99342B true PT99342B (pt) | 1999-02-26 |
Family
ID=6417215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT99342A PT99342B (pt) | 1990-10-29 | 1991-10-25 | Processo para a preparacao de electrolitos a usar como aditivos de banhos de coloracao de aluminio e processo para a realizacao da referida coloracao |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5409592A (pt) |
| EP (1) | EP0555244B1 (pt) |
| JP (1) | JP2941055B2 (pt) |
| KR (1) | KR0185157B1 (pt) |
| CN (1) | CN1066496C (pt) |
| AR (1) | AR245786A1 (pt) |
| AT (1) | ATE121145T1 (pt) |
| AU (1) | AU646508B2 (pt) |
| CA (1) | CA2095247C (pt) |
| CS (1) | CS327291A3 (pt) |
| DE (2) | DE4034304A1 (pt) |
| ES (1) | ES2070514T3 (pt) |
| MX (1) | MX9101817A (pt) |
| PT (1) | PT99342B (pt) |
| WO (1) | WO1992007976A1 (pt) |
| YU (1) | YU170691A (pt) |
| ZA (1) | ZA918569B (pt) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4120415A1 (de) * | 1991-06-20 | 1992-12-24 | Henkel Kgaa | Konfektioniertes zinn(ii)sulfat-granulat zur elektrolytischen metallsalzeinfaerbung |
| DE4244021A1 (de) * | 1992-12-24 | 1994-06-30 | Henkel Kgaa | Verfahren zur elektrolytischen Wechselstromeinfärbung von Aluminiumoberflächen |
| CN1038856C (zh) * | 1993-01-16 | 1998-06-24 | 成都科技大学 | 铝及铝合金的复合着色方法 |
| DE19852219C1 (de) * | 1998-11-12 | 2000-05-11 | Schloetter Fa Dr Ing Max | Wäßrige Lösung zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn-Zink-Legierungen und Verwendung der Lösung |
| CN104651905B (zh) * | 2015-01-28 | 2017-11-07 | 永保纳米科技(深圳)有限公司 | 一种阳极铝匀染缓染助剂及其操作液，和阳极铝匀染缓染处理工艺 |
| CN107815716B (zh) * | 2017-09-12 | 2019-09-20 | 广东长盈精密技术有限公司 | 对工件的表面进行处理的方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR752359A (pt) * | 1933-09-20 | |||
| GB1151460A (en) * | 1967-10-09 | 1969-05-07 | Motohiko Kanai | Improvements in and relating to the Electroplating of Tin-Lead Alloy |
| JPS4931674A (pt) * | 1972-07-25 | 1974-03-22 | ||
| JPS5245650B2 (pt) * | 1972-04-03 | 1977-11-17 | ||
| AT324795B (de) * | 1973-07-02 | 1975-09-25 | Piesslinger Ind Baubedarf | Verfahren und färbeelektrolyt zum graufärben von anodisch oxydierten gegenständen aus aluminium oder dessen legierungen |
| JPS5423664B2 (pt) * | 1975-03-06 | 1979-08-15 | ||
| JPS51122637A (en) * | 1975-04-19 | 1976-10-26 | Riyouji Suzuki | Process for rapid coloring anodic coating of aluminum |
| JPS51147436A (en) * | 1975-06-13 | 1976-12-17 | Aiden Kk | Process for coloring aluminum anodized coating |
| GB1482390A (en) * | 1975-11-24 | 1977-08-10 | Norsk Hydro As | Process for colouring of anodised aluminium and aluminium alloys |
| JPS6012437B2 (ja) * | 1976-05-10 | 1985-04-01 | 株式会社パイロット | アルミニウム又はその合金の電解着色法 |
| JPS5318483A (en) * | 1976-08-04 | 1978-02-20 | Hitachi Denkaihaku Kenkyusho | Method of manufacturing aluminumminorganic aggregating agents |
| FR2384037A1 (fr) * | 1977-03-17 | 1978-10-13 | Nice Anodisation Sa | Perfectionnement au procede de coloration electrolytique de l'aluminium et de ses alliages |
| JPS5497545A (en) * | 1978-01-19 | 1979-08-01 | Sumitomo Light Metal Ind | Forming of colored skin of aluminium |
| JPS6049138B2 (ja) * | 1981-06-05 | 1985-10-31 | 三菱マテリアル株式会社 | 錫塩酸性溶液における錫塩の加水分解防止法 |
| JPS6026840B2 (ja) * | 1981-12-25 | 1985-06-26 | 三菱マテリアル株式会社 | Ａｌ又はＡｌ金の電解着色法 |
| DE3426704C2 (de) * | 1984-07-20 | 1987-03-26 | Oskar Krieger Maschinen- und Metallbau AG, Muttenz | Vorrichtung zum Zuführen von Feststoffen in einen Mischbehälter |
| DE3824403A1 (de) * | 1988-07-19 | 1990-01-25 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur elektrolytischen metallsalzeinfaerbung von anodisierten aluminiumoberflaechen |
-
1990
- 1990-10-29 DE DE4034304A patent/DE4034304A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-10-21 US US08/050,038 patent/US5409592A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-21 AU AU87439/91A patent/AU646508B2/en not_active Ceased
- 1991-10-21 DE DE59105203T patent/DE59105203D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-21 CA CA002095247A patent/CA2095247C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-21 ES ES91918011T patent/ES2070514T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-21 WO PCT/EP1991/001994 patent/WO1992007976A1/de active IP Right Grant
- 1991-10-21 KR KR1019930701249A patent/KR0185157B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-10-21 EP EP91918011A patent/EP0555244B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-21 JP JP3517050A patent/JP2941055B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-21 AT AT91918011T patent/ATE121145T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-25 PT PT99342A patent/PT99342B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-25 YU YU170691A patent/YU170691A/sh unknown
- 1991-10-28 ZA ZA918569A patent/ZA918569B/xx unknown
- 1991-10-28 CN CN91109996A patent/CN1066496C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-29 AR AR91321017A patent/AR245786A1/es active
- 1991-10-29 MX MX9101817A patent/MX9101817A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 CS CS913272A patent/CS327291A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9101817A (es) | 1992-06-05 |
| WO1992007976A1 (de) | 1992-05-14 |
| ZA918569B (en) | 1992-07-29 |
| CA2095247C (en) | 2002-01-01 |
| CA2095247A1 (en) | 1992-04-30 |
| AU646508B2 (en) | 1994-02-24 |
| YU170691A (sh) | 1994-01-20 |
| US5409592A (en) | 1995-04-25 |
| CN1066496C (zh) | 2001-05-30 |
| EP0555244B1 (de) | 1995-04-12 |
| CS327291A3 (en) | 1992-06-17 |
| ES2070514T3 (es) | 1995-06-01 |
| DE59105203D1 (de) | 1995-05-18 |
| KR0185157B1 (ko) | 1999-04-01 |
| KR930702556A (ko) | 1993-09-09 |
| DE4034304A1 (de) | 1992-04-30 |
| JPH06502217A (ja) | 1994-03-10 |
| CN1061056A (zh) | 1992-05-13 |
| AR245786A1 (es) | 1994-02-28 |
| PT99342A (pt) | 1992-09-30 |
| EP0555244A1 (de) | 1993-08-18 |
| ATE121145T1 (de) | 1995-04-15 |
| JP2941055B2 (ja) | 1999-08-25 |
| AU8743991A (en) | 1992-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1722235A3 (ru) | Водный электролит дл окрашивани анодированных поверхностей алюмини или алюминиевых сплавов | |
| CA1046975A (en) | Process for electrolytic colouring of the anodic oxide film on aluminum or aluminum base alloys | |
| Sheasby et al. | The electrolytic colouring of anodized aluminium | |
| US3878056A (en) | Process for electrolytic coloring of the anodic oxide film on a aluminum or aluminum base alloys | |
| PT99342B (pt) | Processo para a preparacao de electrolitos a usar como aditivos de banhos de coloracao de aluminio e processo para a realizacao da referida coloracao | |
| JPH08504889A (ja) | 交流電流を用いるアルミニウム表面の電解着色方法 | |
| US5409685A (en) | Manufactured tin(II) sulfate granules for electrolytic coloring with metal salts | |
| US3759801A (en) | Electrolysis bath and process for electrolytically coloring anodized aluminum | |
| US3788956A (en) | Electrolytic coloring of anodized aluminum | |
| US4100041A (en) | Method of forming a colored and oxide film on aluminum and aluminum alloys | |
| US4401525A (en) | Process for coloring aluminum electrolytically with metal salts | |
| CA1336129C (en) | Stabilized acidic sn (ii) containing electrolyte | |
| Kneeshaw et al. | Factors affecting film thickness of ac anodized aluminium in sulphuric acid | |
| US3425918A (en) | Electrolyte for the production of selfcolored anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys | |
| Ikonopisov | The nitrite melts—A promising electrolyte for anodization of aluminium | |
| JPS5830398B2 (ja) | アルミニウム陽極酸化皮膜の電解着色浴組成 | |
| JPS5830397B2 (ja) | アルミニウムまたはアルミニウム合金の電解着色法 | |
| JPS6052597A (ja) | アルミニウムおよびアルミニウム合金の電解着色法 | |
| JPS62297497A (ja) | アルミニウムまたはアルミニウム合金の電解着色方法 | |
| JPS6123879B2 (pt) | ||
| JPS608317B2 (ja) | アルミニウムまたはアルミニウム合金の黒色着色法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 19920427 |
|
| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19981124 |
|
| MM3A | Annulment or lapse |
Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 20030531 |