JPH06502217A - アルミニウムを着色する着色浴用電解液添加剤およびアルミニウムの着色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウムを着色する着色浴用電解液添加剤およびアルミニウムの着色性本発 明は、陽極酸化されたアルミニウムの表面を交流電流により着色するための、錫 （ＩＩ）含有硫酸着色浴用の新規な電解液（質）添加剤に関し、これは、一般式 Ｉ〜■の１つに対応する少なくとも１つの酸化防止剤および一般式Ｖに対応する 少なくとも１つのスローイングパワー（ｔｈｒｏｗｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ、均一電 着性）向上剤の相乗効果的混合物から成る。また本発明は、本発明の電解液添加 剤を使用して陽極酸化されたアルミニウムの表面を交流電流で着色する方法に関 する。

アルミニウムは、その塩基性特性のために、一般的に０．１μｍ以下の厚さの天 然の酸化物被覆により覆われることが知られている。（ヴエルニツク（Ｗｅｒｎ ｉｃｋ）、ビナ−（Ｐ　１ｎｎｅｒ）、ツールブリューク（Ｚ　ｕｒｂｒＬＩｇ ｇ）、ヴアイナ−（Ｗｅｉｎｅｒ）、「ディー・オーバーフレッヒエンベハント ルング・フォノ・アルミニウム（Ｄｉｅ　Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎｂｅｈａｎｄ ｌｕｎｇ　ｖｏｎ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）（アルミニウムの表面処理）」、第２ 版、オイゲン・ロイツエ・フエルラーク（Ｅｕｇｅｎ　Ｌｅｕｚｅ　Ｖｅｒｌａ ｇ）、ザウルガウ／ヴユルト（Ｓ　ａｕａｇａｕ／ｗｕｒｔｔ）、１９７７年参 照）。

アルミニウムの電解酸化により、比較的厚い酸化物被覆を得ることができる。

この方法は、陽極酸化法として知られている。電解液（質）として硫酸、クロム 酸または燐酸が好ましく使用される。有機酸、例えばシュウ酸、マレイン酸、フ タル酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、酒石酸またはクエン 酸もいくつかの方法では使用される。

しかしながら、硫酸が最も一般的に使用される電解液である。陽極酸化条件に応 じて、１５０ａｍまでの層の厚さがこの方法で得られる。しかしながら、例えば 建物の正面用の仕上げ材または窓の枠のような外部用途のためには、２０〜２５ μｍの層の厚さで十分である。

陽極酸化方法は、必要な層の厚さおよび特定の用途に応じて、一般的に１０〜２ ０％の硫酸濃度、１．５．Ａ／ｄｍ２の電流密度、１８〜２２℃の温度および１ ５〜６０分間で実施される。

このようにして形成された酸化物被覆は、多くの有機物および無機物または染料 を吸収する大きい能力を有する。

重金属塩溶液において交流電流を用いる処理により陽極酸化されたアルミニウム を着色する電気分解着色方法は、１９３０年代の中ごろから知られている。使用 される重金属は、とりわけ第１遷移元素系列の元素、例えばＣｒ、　Ｍｎ、　Ｆ ｅ、Ｃ０１Ｎｉ、ＣｕおよびとりわけＳｎである。重金属塩は、一般的に硫酸塩 であり、ｐＨ値は硫酸により０１〜２．０に調節される。この着色方法は、１０ 〜２５Ｖ付近の電圧およびそれによって得られる電気密度において実施される。

対の電極はグラファイトからなっても、あるいはステンレススチールからなって も、あるいは電解液に溶解している物質と同じ物質からなってもよい。

この方法において、重金属顔料は、アルミニウムが陰極である交流電流の半分の サイクルにおいて陽極酸化物の被覆の孔内に付着する。アルミニウム酸化物の被 覆は、第２の半分のサイクルにおいて陽極酸化により更に厚くなる。重金属は、 鋼の底部に付着し、従って酸化物被覆が着色する。

しかしながら、錫電解液において着色を実施する場合に遭遇する問題点の１つは 、錫は容易に酸化し、従って、塩基性の錫（ＩＶ）酸化物水和物（錫酸）が処理 の間に急速に析出し、ある場合では、Ｓｎ溶液の貯蔵の間にも析出するというこ とである。硫酸錫（ｎ）水溶液は、単に、大気中の酸素に暴露することにより、 あるいは電流を用いる場合には電極における反応により、錫（ＩＶ）化合物に酸 化されるということは既知である。このことは、錫電解液において陽極酸化され たアルミニウムを着色する場合には非常に望ましくないことである。それは、一 方では、プロセスのシーケンスが分断されることになり（しばしば、析出物の生 成により使用できなくなった溶液の更新または補充が必要になる）、他方では、 着色に使用できないｇ（ｒＶ）化合物のために相当に余分なコストをもたらすと いう理由のためである。従って、特にアルミニウムの電気分解着色のために一般 的に硫酸／硫酸錫（ＩＩ）を安定化させるために使用する手段を種々異ならせて 種々の方法が開発されている。

フェノール性化合物、例えばフェノールスルホン酸、クレゾールスルポン酸また はスルホサリチル酸が断熱一般的に使用されている（例えば、ニス・エイ・ポプ リ（Ｓ、Ａ、Ｐｏｚｚｏｌｉ）、エフ・テジアッチ（Ｆ、Ｔｅｇｉａｃｃｈｉ） ；７ｃｒス・コロジオンスノユッッ・アルム（Ｋｏｒｒｏｓ、　Ｋｏｒｒｏｓｉ ｏｎｓｓｃｈｕｔｚ　Ａｌｕｍ、）、フェルアンスト・オイル・フェト・コロス ・フォートル（Ｖｅｒａｎｓｔ、Ｅｕｒ、Ｆｏｅｄ、Ｋｏｒｒａｓ、Ｖｏｒｔｒ 、　）、第８８巻、１９７６年、１３９〜４５頁または日本国特許公開７８　１ ３５８３．７８　１８４８３．７７　１３５８４１．７６　１４７４３６．７４ 　３１６１４．７３　１０１３３１．７１　２０５６８．７５　２６０６６．７ ６　１２２６３７．５４　０９７５４５．５６　０８１５９８および英国特許第 １４８２３９０号参照）。

多価フェノール、例えば、ジフェノール類（ヒドロキノン、カテコールおよびレ ソルシノール）（日本国特許公開５８　１１３３９１．５７　２００２２１およ びフランス国特許第２３８４０３７号参照）およびトリフエノール類（フロログ ルシノール（日本国特許公開５８　１１３３９１参照）、ピロガロール（ニス・ エイ・ポプリ、エフ・テジアッチクコロス・コリジオンスシュッッ・アルム、フ ェルアンスト・オイル・フェト・二ロス・フォートル、第８８巻、１９７６年、 １３９〜４５頁または日本国特許公開５８　１１３３９１および５７　２００２ ２１参照）およびガルス酸（日本国特許公開５３　１３５８３参照）がこれに関 連して記載されている。

もう１つの電気分解着色における重大な問題点はいわゆるスローイングパワー（ デプス・スローイング（ｄｅｐｔｈ　ｔｈｒｏｗｉｎｇ）　）であり、これは、 対の電極から異なる距離で配置された陽極酸化アルミニウムのパーツを均一な色 で着色するための製品の能力であると理解される。使用するアルミニウムのパー ツの形状が複雑である場合（窪み部分の着色）、アルミニウムのパーツが非常に 大きい場合、および経済的理由のために、いくつかのアルミニウムのパーツを単 一の着色工程において同時に着色する必要があり、また、中間の色調を得る必要 がある場合に良好なスローイングパワーは特に重要である。従って、実際には、 欠点の多い製造を避けて、着色されたアルミニウムのパーツの光学的特性が一般 的に良好であるので、高いスローイングパワーが非常に望ましい。いくつかのパ ーツを単一の操作で着色できるので、良好なスローイングパワーによりプロセス はより経済的になる。

スローイングパワーは、均一性にニフォーミティ、ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）と同 一ではなく、両者の間の違いを明らかにする必要がある。均一とは、起こり得る 色調の局所的な変動（斑点状着色）が最も少ない着色である。均一性が乏しい状 態は、一般的に不純物、例えば硝酸塩により、あるいは陽極酸化方法におけるエ ラーにより一般的に生じる。良好な着色電解液は着色の均一性に悪影響を与える ことはなある着色方法は大きい均一性を達成することができるが、スローイング パワーに欠ける場合がある。また、その逆もあり得る。一般的に、均一性は、電 解液の化学的組成により影響を受けるに過ぎないが、スローイングパワーは、電 気的および形状的パラメーター、例えば加工物の形状またはその配置および寸法 に影響を受ける。

ドイツ国特許公開！２６０９１４６号は、錫電解液における着色方法を記載し、 この方法では、特定の回路および電圧装置によってスローイングパワーを達成し ている。

ドイツ国特許公開第２４２８６３５号は、陽極酸化されたアルミニウム粒子を灰 色の色調に電気分解的に着色するに際し、硫酸およびホウ酸および芳香族カルボ ン酸スルホン酸（スルホフタル酸またはスルホサルチル酸）を加えて錫（Ｉ［） 塩および亜鉛塩の組合わせを使用することを開示している。特にｐＨ値を１と１ ．５との間にした場合に、着色効果のすばらしいスローイングパワーが得られる と記載されている。１〜１５へのｐＨ調節は良好な電気分解着色には基本的に必 須の要件である。加えられる有機酸がスローイングパワーに影響を及ぼすか否か 、また、達成されるスローイングパワーの定量的な記載は全くなされていない。

ドイツ国特許第３２４６７０４号は、電気分解着色方法を記載し、この方法にお いて、着色浴の特定の構造を用いることにより良好なスローイングパワーが保証 される。更に、クレゾール及びフェノールスルホン酸、有機物質、例えばデキス トリンおよび／またはチオ尿素および／またはゼラチンにより均一な着色が保証 されると記載されている。この方法の欠点は、必要な装置を設けるために大きな 設備費用がかかるということである。デキストリン、チオ尿素およびゼラチンの ような付着防止剤の添加は、スローイングパワーに僅かに影響を与えるに過ぎな い。それは、電気分解着色における付着過程は、電気錫メッキにおけるそれとは 大きく異なるからである。また、問題としているこの文献において、スローイン グパワーの改善を測定する可能な方法については言及されていない。

更に、本願出願人のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３５４３６５は、金属塩を使 用して陽極酸化されたアルミニウム表面を電気分解的に着色する方法を開示し、 これには、一般式１および■に対応する酸化防止剤（請求の範囲を参照）をスロ ーイングパワー向上剤であるｐ−ｈルエンスルホン酸および／またはナフタレン スルホン酸と一緒に使用することが記載されている。しかしながら、この文献に 記載されいるスローイングパワー向上剤は、電気分解の間、汚物具のする分解生 成物をもたらし、その結果、これらのスローイングパワー向上剤はもはや使用さ れない。

従って、本発明が解決しようとする課題は、陽極酸化されたアルミニウム表面を 交流電流によって着色するための、ｇ（ＩＩ）を含有する硫酸着色浴用の新規な 電解液添加剤を提供することであり、その添加剤は、上述したような従来技術の 問題点、例えば着色浴の安定性を持続させることを保証すること５ｎ（ＩＩ）の 酸化を避けることおよび同時に良好なスローイングパワーを保証することを克服 するものである。

従って、本発明は、陽極酸化されたアルミニウム表面を交流電流で着色するため の錫（ｎ）を含有する硫酸着色浴用の電解液添加剤に関し、この添加剤は、少な （とも１つの酸化防止剤および少なくとも１つのスローイングパワー向上剤を含 み、この電解液添加剤は、 ａ）一般式■〜■： （ＩＶ） ［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、１〜２２個の炭素原子を含むアルキル、アリ ール、アルキルアリール、アルキルアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸お よびそれらのアルカリ金属塩を示し、Ｒ３は、１つまたはそれ以上の水素および ／もしくは１〜２２個の炭素原子を含むアルキル、アリール、アルキルアリール 基を示し、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素ではない。］に 対応する少なくとも１つの化合物を酸化防止剤として、ならびにｂ）一般式Ｖ： （Ｖ） ［式中、Ｒ１−Ｒ５は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基および／または スルホン酸基を示す。］ に対応する少なくとも１つの芳香族カルボン酸をスローイングパワー向上剤とし て 含む。

本発明は、また、錫（ＩＩ）を含む硫酸着色浴において陽極酸化されたアルミニ ウム表面を交流で着色する方法に関し、先に定義した電解液添加剤を、０．１〜 ２゜０のｐＨ値で、１０〜３０℃の温度で、５０〜６０ｃ／ｓの周波数で交流電 圧を用いて、１０〜２５Ｖのターミナル電圧で錫（ｎ）を含有する硫酸着色浴に おいて電気分解的に着色するために使用することを特徴とする。

本発明の電解液添加剤の王たる利点は、酸化安定性の水溶性スローイングパワー 向上剤を使用することにある。ヨーロッパ特許公開ＥＰ−Ａ−３５４３６５の教 示することにより知られているＩ）−トルエンスルホン酸が、メチル基の酸化の ために汚物具のある蒸気を発するのは比較的長い時間の処理の後であり、その結 果、着色浴を長期間使用できなくなる。従って、本発明では、酸化安定性の官能 基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはスルホン酸基を有す るスローイングパワー向上剤を供給することが重要である。加えて、この官能基 は水中における必要な溶解度を保証する。

本発明の１つの好ましい態様において、電解液添加剤は、着色浴基準で、一般式 １〜■の１つに対応する少な（とも１つの化合物を０．０１〜２　ｇ／Ｉ！の量 で酸化防止剤として、また、一般式Ｖに対応する少なくとも１つの化合物を０． １〜３０ｇ／ｌの量でスローイングパワー向上剤として含む。

本発明では、２−ｔ−ブチル−１，４−ジヒドロキンベンゼン（ｔ−ブチルヒド ロキノン）、メチルヒドロ干ノン、トリメチルヒドロキノン、４−ヒドロキシ− ２，７−ナフタレンジスルホン酸および／またはｐ−ヒドロキシアニソールを、 一般式Ｉ〜■に対応する酸化防止剤として上述の量で特に使用する。

本発明では、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタル酸、２−スルホ安息香酸 、安息香酸および／またはベンゼンへキサカルボン酸を一般式Ｖに対応するスロ ーイングパワー向上剤として使用する。５−スルホサリチル酸および４−スルホ フタル酸を一緒に使用する場合、相乗効果がもたらされて特に効果的であること がわかった。

従って、本発明の１つの好ましい態様において、本発明の電解液添加剤は、（着 色浴の全容積基準で） ａ）ｔ−ブチルヒドロキノンを０．０１〜２ｇ／Ｉの量で酸化防止剤として、お よび ｂ）５−スルホサリチル酸を０．５〜６ｇ／Ａ’の量で、また、４−スルホフタ ル酸を５〜２Ｑｇ／ｉの量でスローイングパワー向上剤として含む。

１つの特に好ましい態様において、本発明の電解液添加剤は、（着色浴の全容積 基準で）特に ａ）ｔ−ブチルヒドロキノンを０．１〜０．５ｇ／Ｌ好ましくは０．２〜０．３ ｇ／ｌの量で酸化防止剤として、並びに ｂ）５−スルホサリチル酸を１〜３ｇ／ｘ、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｌの 量で、また、４−スルホフタル酸を８〜１２ｇ／Ｉ、好ましくは１０ｇ／ｆの量 でスローイングパワー向上剤として 含む。

着色方法は、一般的に、１７′当たり約３〜２０ｇ、好ましくは７〜１６ｇの錫 （ＩＩ）を含む硫酸錫（Ｉｆ）溶液を使用して実施する。好ましい態様において 、着色方法は、０．１〜２．０のｐＨ値で、これは１１当たり１６〜２２ｇの硫 酸に対応し、約１４〜３０℃の温度で実施される。交流電圧または直流に重ね合 わせた交流電圧（５０〜６０サイクル／秒）を１０〜２５Ｖに、より好ましくは １５〜１８Ｖに調節し、最適値は約１７Ｖ：３Ｖである。

本明細書において、交流着色は、純粋に交流を使用する着色、あるいは「直流に 重ね合わせた交流」を用いる着色または「交流に重ね合わせた直流」を用いる着 色のいずれもを含むものとして理解される。示した数値はターミナルの電圧であ る。着色は約ＩＡ／ｄｍ２の得られる電流密度で開始され、その後、これは０２ 〜０　、５　、Ａ　／ｄｍ２の一定値にまで下げられる。得られる色調は、シャ ンペン色（黄緑色または黄褐色）から青銅色を経て黒まで変化し得るが、電圧、 着色浴の金属濃度および浸漬時間に応じて異なる。

もう１つの態様において、本発明の方法は、電解液は、錫に加えて他の重金属塩 、例えばニッケル、コバルト、銅および／または亜鉛を含む。（上述のヴエルニ ツクら参照）。

本発明の電解液添加剤を以下の実施例により説明する。

実　施　例 試験方法 ａ）ｆｆ蔵時における浴の安定性を評価するための促進試験（試験１）硫酸２０ ｇ／ｌ、　５ｎ（ＩＩ）イオン１０ｇ／ｌおよび対応する量の電解液添加剤を含 む水性電解液を調製した。１１の溶液を室温にでマグネチックスターラーで激し く攪拌し、１２１／ｈｒの純粋な酸素をガラスフリットを通して溶液に通した。

５ｎ（Ｕ）イオンの含量は、４時間後、ヨウ素滴定により測定した。５ｎ（ＩＩ ）の濃度の減少％を記録した。

ｂ）ｉ！流下における酸化防止効果のＰ価（試験２）硫酸２０ｇ／ｉ　５ｎ（Ｉ Ｉ）イオンＬｏｇ／ｒおよび対応する量の電解液添加剤を含む水性電解液を調製 した。ステンレススチールの電極を使用して連続的な電気分解（交Ｋｔ４Ｎ５０ サイクル／秒、１２Ｖ）を実施した。Ａｈカウンターにより流れる電流の量を測 定した。着色すべき酸化物被覆の特徴的挙動を、大きい容量的負荷における交流 電流の対応する正弦波の歪みによりシュミレートした。電極反応により酸化され る５ｎ（Ｉｆ）イオンの量は、電解液を連続的にヨウ素滴定し、また、減少した 付着Ｓｎを重量分析により測定し、これら２つの値の総和と溶解した５ｎ（ｎ） の最初の量との差により算出した。５ｇ／／のＳｎ（］ＩＩ濃度の減少をもはや 防止できないＡｈ値を酸化防止効果の尺度として選択した。

Ｃ）スローイングパワーの評価（試験３）ＤＬＮ材料１９９．５の試料プレート （５Ｑａ＋ｍｘ　４６　ＱｍｍＸ　１ｍｍ）を常套の方法で前処理し、次に、適 当な形状の着色浴において電気分解的に着色した（電極は、対の電極から１〜５ ｃｍの距離に位置した）。Ｓｎ（ＩＩ）１０ｇ／／および硫酸２０ｇ／７！に加 えて、着色浴は、種々の量の試験物質を含んだ（実施例および比較例を参照）。

着色は、５分間で１６ボルト（交流５０サイクル／秒）で通常の手順で実施した 。

着色結果は以下のようにして数値的に測定した。最初に、長手方向の異なる１０ の場所において、試料プレートにわたる錫の分布を測定した（即ち５ｃｍ間隔） 。この測定は、標準的な白色二酸化チタン（＝９９％）に対する散乱光反射測定 により行った。個々の測定値から、「平均着色度」を得た。スローイングパワー は、平均値に対する各測定点における一致の尺度として測定し、パーセントで表 現する。

１００％のスローイングパワーは、試験プレートがその全長にわたって均一に着 色されていることを意味する。また、値が０％に近付く程、プレートの端部はよ り異なって着色されている。

電気分解的着色 ＤＩＮ材料ＡＡ９９．５の試験プレート（Ｎｏ、　３．０２５５）を常套の方法 で前処理しく脱脂、酸洗い、スケール除去）、ＧＳ法により６０分間で陽極酸化 した（硫酸２００ｇ／ｌ、ＡＩ（ｍ）１０ｇ／ｌ、空気流通、１　、５．４／ｄ ｉ２．１８℃）。約２０μｍの厚さの層を得た。このように前処理したプレート を、以下の実施例に記載のように交流（５０ｃ／ｓ）で電気分解的に着色した。

結果を表１に示す。

実施例１ 電解液　Ｓｎ　（ＩＩ）　１０．０ｇ／ｌ硫酸　２０．０　ｇ／　１ ｔ−ブチルヒドロキノン　０．２　ｇ／　１５−スルホサリチル酸　２．０　ｇ ／　］］４−スルホフタル酸　１０．０　ｇ／　１着色パラメーター：　１６Ｖ 、５分 実施例２ 電解液：　Ｓｎ　（ｎ）　１０．０ｇ／ｌ硫酸　２０．０ｇ／］ ｔ−ブチルヒドロキノン　０．２ｇ／］５−スルホサリチル酸　２．０　ｇ／　 ］着色パラメーター＋　１６Ｖ、５分 実施例３ 電解液：　Ｓｎ　（ＩＩ）　１０．０ｇ／ｌ硫酸　２０．０　ｇ／　１ ｔ−ブチルヒドロキノン　０．２　ｇ／　］］４−スルホフタル酸　１０．　Ｏ ｇ／　１着色バラメーター二　１６■、５分 実施例４ 電解液：　Ｓｎ　（Ｉｆ）　１０．０ｇ／　］硫酸　２０．０　ｇ／　１ メチルヒドロキノン　０．２　ｇ／　１５−スルホサリチル酸　２．０ｇ／１ ４−スルホフタル酸　１０．０　ｇ／　１着色パラメーター・　１６Ｖ、５分 電解液　Ｓｎ　（ｆｆ）　１０．０ｇ／］硫酸　２０．０　ｇ／　１ トリメチルヒドロキノン　０．２　ｇ／　１５〜スルホサリチル酸　２．０　ｇ ／　１４−スルホフタル＃　１０．　Ｏｇ／　］着色バラメーター二　１６ｖ、 ５分 実施例６ 電解液　Ｓｎ　（ｎ）　１０．０ｇ／］硫酸　２０．０　ｇ／　１ ｔ−ブチルヒドロキノン　０．２　ｇ／　１ベンゼンヘキサカルボン酸　１０． ０ｇ／１着色パラメーター　１６Ｖ、５分 実施例７ 電解液　Ｓｎ　（Ｕ）　１０．０ｇ／］硫酸　２０．０ｇ／ｌ トリメチルヒドロキノン　０．２　ｇ／　］］２−、２．ルホ安ｅ香酸　２０． 　Ｏｇ／　１着色パラメーター；　１６Ｖ、５分 比較例１ 電解液　Ｓｎ　（ｎ）　１０．０ｇ／ｌ硫酸　２０．０　ｇ／　］ 看着色ラメーター　１６Ｖ、５分 比較例２ 電解液：　Ｓｎ　（Ｉｆ）　１０．０ｇ／］硫酸　２０．０　ｇ／　１ １−ブチルヒドロキノン　０．２　ｇ／　］着色パラメーター　１６Ｖ、５分 比較例３ 電解液：　Ｓｎ　（ＩＩ）　１０．０ｇ／ｌ硫酸　２０．０　ｇ／　＋ ５−スルホサリチル酸　２．０　ｇ／　１着色パラメーター　１６Ｖ、５分 比較例４ 電解液：　Ｓｎ　（ＩＩ）　１０．０ｇ／ｌ硫酸　２０．０ｇ／１ ４−スルホフタル酸　１０．０ｇ／１ 着色パラメーター・　１６Ｖ、５分 比較例５ 電解液：　Ｓｎ　（ＩＩ）　１０．０ｇ／］硫酸　２０．０　ｇ／　］ ］ｔ−ブチルヒドロキノン　０．２　ｇ／　ｊｐ−トルエンスルホン酸　２０． ０ｇ／］着色パラメーター：　１６Ｖ、５分 表１の結果は、一般式■〜■の１つに態様する酸化防止剤および一般式Ｖに態様 するスローイングパワー向上剤の混合物を含む電解液添加剤（実施例１〜７）は 、錫（ｎ）塩電解液の着色特性、例えば貯蔵安定性、酸化防止効果およびスロー イングパワーを、比較例１〜４と比較した場合、明らかに改善することを示す。

比較例５の場合、わずか１５分後に、強い汚物臭が生じる。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　リンブナ−、ユルゲンドイツ連邦共和国　ディー４０００　デ ュツセルドルフ、シボツタ−・シュトラアセ　３５番

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも１つの酸化防止剤および少なくとも１つのスローイングパワー向 上剤を含む、陽極酸化アルミニウムの表面を交流で着色するための錫（ＩＩ）を 含有する硫酸着色浴用の電解液添加剤であって、ａ）一般式Ｉ〜ＩＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があり ます▼（ＩＶ）［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、１〜２２個の炭素原子を含む アルキル、アリール、アルキルアリール、アルキルアリールスルホン酸、アルキ ルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩を示し、Ｒ３は、１つまたはそれ以 上の水素および／もしくは１〜２２個の炭素原子を含むアルキル、アリール、ア ルキルアリール基を示し、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素 ではない。］に対応する少なくとも１つの化合物を酸化防止剤として、ならびに ｂ）一般式Ｖ： （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、ヒドロ キシル基、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を示す。］ に対応する少なくとも１つの芳香族カルボン酸をスローイングパワー向上剤とし て 含むことを特徴とする添加剤。
2. ２．着色浴の全容積基準で、一般式Ｉ〜ＩＶの１つに対応する少なくとも１つの 化合物を０．０１〜２ｇ／ｌの量で酸化防止剤として、また、一般式Ｖに対応す る少なくとも１つの化合物を０．１〜３０ｇ／ｌの量でスローイングパワー向上 剤として含む請求の範囲第１項記載の添加剤。
3. ３．ｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、 ｐ−ヒドロキシアニソールおよび／または２，７−ジスルホ−４−ヒドロキシナ フタレンを酸化防止剤として使用する請求の範囲第１項または第２項記載の添加 剤。
4. ４．５−スルホサリチル酸、４−スルホフタル酸、２−スルホ安息香酸、安息香 酸および／またはベンゼンヘキサカルボン酸をスローイングパワー向上剤として 使用する請求の範囲第１項または第２項記載の添加剤。
5. ５．着色浴の全容積基準で、 ａ）ｔ−ブチルヒドロキノンを０．０１〜２ｇ／ｌの量で酸化防止剤として、お よび ｂ）５−スルホサリチル酸を０．５〜６ｇ／ｌの量で、また、４−スルホフタル 酸を５〜２０ｇ／ｌの量でスローイングパワー向上剤として含む請求の範囲第１ 〜４項のいずれかに記載の添加剤。
6. ６．着色浴の全容積基準で、 ａ）ｔ−ブチルヒドロキノンを０．１〜０．５ｇ／ｌ、好ましくは０．２〜０． ３ｇ／ｌの量で酸化防止剤として、並びに ｂ）５−スルホサリチル酸を１〜３ｇ／ｌ、好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｌの 量で、また、４−スルホフタル酸を８〜１２ｇ／ｌ、好ましくは１０ｇ／ｌの量 でスローイングパワー向上剤として 含む請求の範囲第５項記載の添加剤。
7. ７．錫（ＩＩ）を含む硫酸着色浴において陽極酸化アルミニウムの表面を交流で 着色する方法であって、 請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の電解液添加剤を、０．１〜２．０のｐ Ｈ値で、１０〜３０℃の温度で、５０〜６０ｃ／ｓの周波数の交流電圧を用いて 、１０〜２５Ｖのターミナル電圧で錫（ＩＩ）を含有する硫酸着色浴において電 気分解的に着色するために使用することを特徴とする方法。