JP2916168B2 - 陽極酸化アルミニウム表面の電解金属塩染色 - Google Patents
陽極酸化アルミニウム表面の電解金属塩染色Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/20—Electrolytic after-treatment
- C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸性溶液中で直流電流により所定の酸化物
層を形成し、次に、錫（II）塩を含む酸性電解液を用い
て交流により該酸化物層を染色するアルミニウムおよび
アルミニウム合金陽極酸化表面の電解金属塩染色方法に
関する。
層を形成し、次に、錫（II）塩を含む酸性電解液を用い
て交流により該酸化物層を染色するアルミニウムおよび
アルミニウム合金陽極酸化表面の電解金属塩染色方法に
関する。
［従来の技術］ アルミニウムは、その卑金属特性故に、天然酸化物層
で被覆され得ることが知られており、その層厚は通常0.
1μｍ以下である〔ヴェルニック（Wernick）、ピナー
（Pinner）、ツルブリーク（Zurbrgg）、ヴァイナー
（Weiner）「ディー・オーバーフレッヘンベハンドルン
グ・フォン・アルミニウム（Die Oberflchenbehandlu
ng von Aluminium）」、第２版、オイゲン・ロイツェ出
版（Eugen Leuze Verlag）、ザウルガウ（Saulgau）／
ヴィルト（Ｗrtt）、1977年〕。
で被覆され得ることが知られており、その層厚は通常0.
1μｍ以下である〔ヴェルニック（Wernick）、ピナー
（Pinner）、ツルブリーク（Zurbrgg）、ヴァイナー
（Weiner）「ディー・オーバーフレッヘンベハンドルン
グ・フォン・アルミニウム（Die Oberflchenbehandlu
ng von Aluminium）」、第２版、オイゲン・ロイツェ出
版（Eugen Leuze Verlag）、ザウルガウ（Saulgau）／
ヴィルト（Ｗrtt）、1977年〕。
化学的（例えば、クロム酸を用いた）方法によれば、
より厚い変性可能な層を形成することができる。これら
の層の厚さは0.2〜2.0μｍであり、優れた耐食性層を形
成する。更に、これらの酸化物層は、ラッカー、ワニス
等に好ましい物質であるが、染色するのは困難である。
より厚い変性可能な層を形成することができる。これら
の層の厚さは0.2〜2.0μｍであり、優れた耐食性層を形
成する。更に、これらの酸化物層は、ラッカー、ワニス
等に好ましい物質であるが、染色するのは困難である。
アルミニウムを電解酸化すれば、かなり厚い酸化物層
を得ることができる。この方法は、陽極酸化と呼ばれ、
以前はエロキサル法（Eloxal process）とも呼ばれた。
ここで用いられる電解質は、好ましくは、硫酸、クロム
酸または燐酸である。ある方法においては、例えば、シ
ュウ酸、マレイン酸、フタル酸、サリチル酸、スルホサ
リチル酸、スルホフタル酸、酒石酸またはクエン酸のよ
うな有機酸も使用される。
を得ることができる。この方法は、陽極酸化と呼ばれ、
以前はエロキサル法（Eloxal process）とも呼ばれた。
ここで用いられる電解質は、好ましくは、硫酸、クロム
酸または燐酸である。ある方法においては、例えば、シ
ュウ酸、マレイン酸、フタル酸、サリチル酸、スルホサ
リチル酸、スルホフタル酸、酒石酸またはクエン酸のよ
うな有機酸も使用される。
しかしながら、硫酸が最も頻繁に使用される。この方
法によれば、陽極酸化条件により、150μｍまでの層厚
を得ることができる。しかしながら、例えば玄関パネル
または窓枠のような外装部への適用の場合は、20〜25μ
ｍの層厚で充分である。
法によれば、陽極酸化条件により、150μｍまでの層厚
を得ることができる。しかしながら、例えば玄関パネル
または窓枠のような外装部への適用の場合は、20〜25μ
ｍの層厚で充分である。
酸化物層は、金属アルミニウム表面上に直接存在し陽
極酸化条件により0.15μｍまでの層厚を有する比較的緻
密な遮断層からなり、遮断層の上には多孔質Ｘ線無定形
被覆層が存在する。
極酸化条件により0.15μｍまでの層厚を有する比較的緻
密な遮断層からなり、遮断層の上には多孔質Ｘ線無定形
被覆層が存在する。
通例、陽極酸化は、所望の層厚および目的の用途によ
り、10〜20％の硫酸中、10〜20ボルトの電圧およびそれ
により生じる電流密度にて、18〜22℃の温度で15〜60分
間一般に行われる。
り、10〜20％の硫酸中、10〜20ボルトの電圧およびそれ
により生じる電流密度にて、18〜22℃の温度で15〜60分
間一般に行われる。
このように形成された酸化物層は、多くの種々の有機
および無機染料に対して高度の吸着能を有する。
および無機染料に対して高度の吸着能を有する。
染色後、染色した酸化アルミニウム表面を、水中で長
時間煮沸することによりまたは過熱蒸気で処理すること
により封孔する。この処理中に、表面の酸化物層が水和
物相（AlOOH）に転化し、体積増加により孔が閉鎖され
る。このように「封孔」した酸化アルミニム層は、機械
的強度が高いので、封入された染料およびその下の金属
に対して良好な保護効果を示す。
時間煮沸することによりまたは過熱蒸気で処理すること
により封孔する。この処理中に、表面の酸化物層が水和
物相（AlOOH）に転化し、体積増加により孔が閉鎖され
る。このように「封孔」した酸化アルミニム層は、機械
的強度が高いので、封入された染料およびその下の金属
に対して良好な保護効果を示す。
更に、例えばNiF2含有溶液で処理することにより、い
わゆる冷封孔を成し得る方法がある。
わゆる冷封孔を成し得る方法がある。
着色陽極酸化（一体法）においては、着色は陽極酸化
と同時に行われる。しかしながら、それには特別の合金
が必要とされ、ある合金成分は形成された酸化物層中に
顔料として残り、着色効果を発揮する。ここで、陽極酸
化は、多くの場合、有機酸中、70ボルト以上の高電圧で
行われる。しかしながら、色は、褐色、青銅、灰色およ
び黒色に限定される。この方法は、耐光堅牢度および耐
候性が非常に優れた着色を提供するが、多量の電流を必
要とし浴加熱程度が高いために高価が冷却装置なしでは
経済的に操作できないので、最近ではあまり使用されて
いない。
と同時に行われる。しかしながら、それには特別の合金
が必要とされ、ある合金成分は形成された酸化物層中に
顔料として残り、着色効果を発揮する。ここで、陽極酸
化は、多くの場合、有機酸中、70ボルト以上の高電圧で
行われる。しかしながら、色は、褐色、青銅、灰色およ
び黒色に限定される。この方法は、耐光堅牢度および耐
候性が非常に優れた着色を提供するが、多量の電流を必
要とし浴加熱程度が高いために高価が冷却装置なしでは
経済的に操作できないので、最近ではあまり使用されて
いない。
吸着着色は、有機染料を陽極酸化層の孔に組み込むこ
とにより起こる。
とにより起こる。
得ることのできる色は、基本的にすべての可能な色お
よび黒色であり、基材の金属特性はほとんど維持され
る。しかしながら、そのような方法は、多くの有機染料
の耐光堅牢度が低いという欠点を伴い、それらのうちの
少数のものしか建造物管理当局により外装用として認め
られない。
よび黒色であり、基材の金属特性はほとんど維持され
る。しかしながら、そのような方法は、多くの有機染料
の耐光堅牢度が低いという欠点を伴い、それらのうちの
少数のものしか建造物管理当局により外装用として認め
られない。
無機吸着着色方法も知られている。それらは単浴法と
複浴法に分類される。
複浴法に分類される。
単浴法では、染色すべきAl部分を重金属塩溶液に浸漬
し、適当に着色された酸化物または水酸化物水和物は加
水分解の故に孔内に付着する。
し、適当に着色された酸化物または水酸化物水和物は加
水分解の故に孔内に付着する。
複浴法では、染色すべき構造部分を反応物質の溶液に
浸漬し、反応物質は自由に酸化物層の孔に侵入しそこで
着色顔料を形成する。しかしながら、そのような方法に
は、より広い用途が見つかっていない。
浸漬し、反応物質は自由に酸化物層の孔に侵入しそこで
着色顔料を形成する。しかしながら、そのような方法に
は、より広い用途が見つかっていない。
吸着法は、更に、顔料が最外層領域にしか侵入しない
ので、機械的応力を加えたときに摩擦により退色が起こ
り得るという固有の欠点を有している。
ので、機械的応力を加えたときに摩擦により退色が起こ
り得るという固有の欠点を有している。
電解染色法は1930年代半ばから既に知られており、そ
の電解染色法において、陽極酸化アルミニウムは、重金
属塩溶液中、交流電流により処理して染色することがで
きる。ここで、主に、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuのような
周期表１列目の遷移元素および特にSnが使用される。重
金属塩は大部分が硫酸塩として使用され、硫酸によりpH
0.1〜2.0に調節される。約10〜25ボルトの電圧およびそ
れから生じる電流密度を用いる。対電極は、グラファイ
トもしくはステンレス鋼、または電解液に溶解している
ものと同じ物質からなる。
の電解染色法において、陽極酸化アルミニウムは、重金
属塩溶液中、交流電流により処理して染色することがで
きる。ここで、主に、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuのような
周期表１列目の遷移元素および特にSnが使用される。重
金属塩は大部分が硫酸塩として使用され、硫酸によりpH
0.1〜2.0に調節される。約10〜25ボルトの電圧およびそ
れから生じる電流密度を用いる。対電極は、グラファイ
トもしくはステンレス鋼、または電解液に溶解している
ものと同じ物質からなる。
そのような方法において、アルミニウムが陰極となる
交流の半サイクル中に重金属顔料が陽極酸化層の孔内に
付着し、次の半サイクル中にアルミニウム層が陽極酸化
により更に補強される。重金属が孔の底に付着し、それ
により酸化物層が着色される。
交流の半サイクル中に重金属顔料が陽極酸化層の孔内に
付着し、次の半サイクル中にアルミニウム層が陽極酸化
により更に補強される。重金属が孔の底に付着し、それ
により酸化物層が着色される。
得るべき色は、種々の金属を使用することにより広範
囲に変化し得る。例えば、銀により黒褐色、コバルトに
より黒色、ニッケルにより褐色、銅により赤色、テルル
により暗金色、セレンにより赤色、マンガンにより黄金
色、亜鉛により褐色、カドミウムにより暗褐色、錫によ
りシャンペン色、青銅ないし黒色が得られる。
囲に変化し得る。例えば、銀により黒褐色、コバルトに
より黒色、ニッケルにより褐色、銅により赤色、テルル
により暗金色、セレンにより赤色、マンガンにより黄金
色、亜鉛により褐色、カドミウムにより暗褐色、錫によ
りシャンペン色、青銅ないし黒色が得られる。
これらの金属のうちで、ニッケル塩、最近では特に錫
塩が主に使用され、操作態様により、黄金色から明褐色
および青銅色を経て暗褐色および黒色にわたる色を提供
する。
塩が主に使用され、操作態様により、黄金色から明褐色
および青銅色を経て暗褐色および黒色にわたる色を提供
する。
しかしながら、錫電解質を用いる着色において生じる
一つの問題は、錫には容易に酸化される傾向があり、実
際上、使用中および場合によっては貯蔵中においてさえ
塩基性錫（IV）酸化物水和物（錫酸）の沈澱が迅速に形
成され得ることである。硫酸錫（II）水溶液が、空気中
の酸素の作用により酸化されて錫（IV）化合物を形成す
ることが既に知られている。このことは、一方では、方
法の進行を妨害し（沈澱のために使用できなくなった溶
液の置換または補充が頻繁である）、他方では、着色に
利用することのできない錫（IV）化合物のための費用が
大きく増加するので、錫電解液中での陽極酸化アルミニ
ウムの着色には非常に望ましくない。そこで、アルミニ
ウムの電解染色に使用するために、おもに硫酸酸性であ
る硫酸錫（II）溶液の安定化の種類により特に相互に区
別される多くの方法が開発された。
一つの問題は、錫には容易に酸化される傾向があり、実
際上、使用中および場合によっては貯蔵中においてさえ
塩基性錫（IV）酸化物水和物（錫酸）の沈澱が迅速に形
成され得ることである。硫酸錫（II）水溶液が、空気中
の酸素の作用により酸化されて錫（IV）化合物を形成す
ることが既に知られている。このことは、一方では、方
法の進行を妨害し（沈澱のために使用できなくなった溶
液の置換または補充が頻繁である）、他方では、着色に
利用することのできない錫（IV）化合物のための費用が
大きく増加するので、錫電解液中での陽極酸化アルミニ
ウムの着色には非常に望ましくない。そこで、アルミニ
ウムの電解染色に使用するために、おもに硫酸酸性であ
る硫酸錫（II）溶液の安定化の種類により特に相互に区
別される多くの方法が開発された。
西ドイツ公開特許第28 50 136号は、例えば、錫（I
I）塩含有電解液に、錫（II）化合物の安定化剤とし
て、硫酸、スルホン酸およびアミドスルホン酸からなる
群より選択される酸の鉄（II）塩を添加することを提案
している。
I）塩含有電解液に、錫（II）化合物の安定化剤とし
て、硫酸、スルホン酸およびアミドスルホン酸からなる
群より選択される酸の鉄（II）塩を添加することを提案
している。
今までに最も頻繁に使用されている化合物は、フェノ
ールスルホン酸、クレゾールスルホン酸またはスルホサ
リチル酸のようなフェノール型の化合物である〔ポツォ
リ（S.A.Pozzoli）、テギアッチ（F.Tegiacchi）、コロ
ズ．コロジオーンズシュツ・アルム．（Korros.Korrosi
onsschutz Alum.）、フェルアンシュト．オイル．フォ
ード．コロズ．（Veranst.Eur.Foed.Korros.）、1976年
第88回講演、139〜145頁、日本国特許昭53−13583号公
報、同53−18483号公報、同52−135841号公報、同51−1
47436号公報、同49−31614号公報、同48−101331号公
報、同46−20568号公報、同50−26066号公報、同51−12
2637号公報、同54−097545号公報、同56−081598号公
報、英国特許第1,482,390号〕。
ールスルホン酸、クレゾールスルホン酸またはスルホサ
リチル酸のようなフェノール型の化合物である〔ポツォ
リ（S.A.Pozzoli）、テギアッチ（F.Tegiacchi）、コロ
ズ．コロジオーンズシュツ・アルム．（Korros.Korrosi
onsschutz Alum.）、フェルアンシュト．オイル．フォ
ード．コロズ．（Veranst.Eur.Foed.Korros.）、1976年
第88回講演、139〜145頁、日本国特許昭53−13583号公
報、同53−18483号公報、同52−135841号公報、同51−1
47436号公報、同49−31614号公報、同48−101331号公
報、同46−20568号公報、同50−26066号公報、同51−12
2637号公報、同54−097545号公報、同56−081598号公
報、英国特許第1,482,390号〕。
スルファミン酸（アミドスルホン酸）及び／又はその
塩の単独または他の安定化剤との組み合わせも頻繁に使
用されている（日本国特開昭50−26066号公報、同51−1
22637号公報、同52−151634号公報、同59−190389号公
報、同54−162637号公報、同54−0392454号公報、英国
特許第1,482,390号）。
塩の単独または他の安定化剤との組み合わせも頻繁に使
用されている（日本国特開昭50−26066号公報、同51−1
22637号公報、同52−151634号公報、同59−190389号公
報、同54−162637号公報、同54−0392454号公報、英国
特許第1,482,390号）。
このような物質として、例えばジフェノール類のヒド
ロキノン、ピロカテコールおよびレゾルシノール（日本
国特開昭58−113391号公報、同57−200221号公報、仏国
特許第2 38 4 037号）およびトリフェノール類のフロロ
グルシノール（日本国特開昭58−113391号公報）、ピロ
ガロール〔ポツォリ（S.A.Pozzoli）、テギアッチ（F.T
egiacchi）、コロズ．コロジオーンズシュツ・アルム．
（Korros.Korrosionsschutz Alum.）、フェルアンシュ
ト．オイル．フォード．コロズ（Veranst.Eur.Foed.Kor
ros.）、1976年第88回講演、139〜145頁、日本国特開昭
58−113391号公報、同57−200221号公報〕などの多官能
フェノールならびに没食子酸（日本国特開昭53−13583
号公報）も既に記載されている。
ロキノン、ピロカテコールおよびレゾルシノール（日本
国特開昭58−113391号公報、同57−200221号公報、仏国
特許第2 38 4 037号）およびトリフェノール類のフロロ
グルシノール（日本国特開昭58−113391号公報）、ピロ
ガロール〔ポツォリ（S.A.Pozzoli）、テギアッチ（F.T
egiacchi）、コロズ．コロジオーンズシュツ・アルム．
（Korros.Korrosionsschutz Alum.）、フェルアンシュ
ト．オイル．フォード．コロズ（Veranst.Eur.Foed.Kor
ros.）、1976年第88回講演、139〜145頁、日本国特開昭
58−113391号公報、同57−200221号公報〕などの多官能
フェノールならびに没食子酸（日本国特開昭53−13583
号公報）も既に記載されている。
西ドイツ特許第36 11 055号には、錫（II）および錫
（II）安定化させて欠陥のない着色を提供する可溶性ジ
フェニルアミンまたは置換ジフェニルアミン誘導対の少
なくとも一種からなる添加剤を含む酸性電解液が記載さ
れている。
（II）安定化させて欠陥のない着色を提供する可溶性ジ
フェニルアミンまたは置換ジフェニルアミン誘導対の少
なくとも一種からなる添加剤を含む酸性電解液が記載さ
れている。
しかしながら、これらの化合物は、その大部分が生理
学的に許容できないもの（毒性）であり、陽極酸化装置
からの流出物を更に汚染するという不利益を有してい
る。さらに、安定化剤として使用されるフェノールは特
に環境を汚染すると考えられる。
学的に許容できないもの（毒性）であり、陽極酸化装置
からの流出物を更に汚染するという不利益を有してい
る。さらに、安定化剤として使用されるフェノールは特
に環境を汚染すると考えられる。
更に、チオエーテルまたはチオアルコール（西ドイツ
特許第29 21 241号）、グルコース（ハンガリー特許第3
4779号）、チオ尿素（日本国特開昭57−207197号公
報）、蟻酸（日本国特開昭53−19150号公報）、ホルム
アルデヒド（日本国特開昭50−26066号公報、同60−560
95号公報、仏国特許第23 84 037号）、チオ硫酸塩（日
本国特開昭50−26066号公報、同60−56095号公報）、ヒ
ドラジン（ハンガリー特許第34779号、日本国特開昭54
−162637号公報）およびホウ酸（日本国特開昭59−1903
90号公報、同58−213898号公報）のような還元剤を単独
でまたは上記安定化剤と組み合わせて使用する。
特許第29 21 241号）、グルコース（ハンガリー特許第3
4779号）、チオ尿素（日本国特開昭57−207197号公
報）、蟻酸（日本国特開昭53−19150号公報）、ホルム
アルデヒド（日本国特開昭50−26066号公報、同60−560
95号公報、仏国特許第23 84 037号）、チオ硫酸塩（日
本国特開昭50−26066号公報、同60−56095号公報）、ヒ
ドラジン（ハンガリー特許第34779号、日本国特開昭54
−162637号公報）およびホウ酸（日本国特開昭59−1903
90号公報、同58−213898号公報）のような還元剤を単独
でまたは上記安定化剤と組み合わせて使用する。
ある方法においては、アスコルビン酸、クエン酸、シ
ュウ酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸及び／又は酒石酸
のような錯化剤が使用される（日本国特開昭50−26066
号公報、同52−151643号公報、同59−190389号公報、同
60−52597号公報、同57−207197号公報、同54−162637
号公報、同54−0097545号公報、同53−022834号公報、
同54−039254号公報、同49−028576号公報、同59−1903
90号公報、同58−213898号公報、同56−023299号公報、
ハンガリー特許第34779号、仏国特許第23 84 037号）。
ュウ酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸及び／又は酒石酸
のような錯化剤が使用される（日本国特開昭50−26066
号公報、同52−151643号公報、同59−190389号公報、同
60−52597号公報、同57−207197号公報、同54−162637
号公報、同54−0097545号公報、同53−022834号公報、
同54−039254号公報、同49−028576号公報、同59−1903
90号公報、同58−213898号公報、同56−023299号公報、
ハンガリー特許第34779号、仏国特許第23 84 037号）。
例えば、酒石酸のような錯化剤は、染料浴からの沈澱
防止に関して優れた安定化効果を発揮するが、通常、錫
（II）含有染料浴を保護して酸化による錫（IV）化合物
の形成を防止することはできない。後者は、錯化により
結合し溶液中に保持されるのみで、さらに着色に貢献す
ることはできない。更に、次の封孔工程において酸化物
層の孔内で上記錯体が加水分解され、それにより、着色
表面に望ましくない白色付着物を形成し得る不溶性錫
（IV）化合物が形成される程高度に、多量の錯化剤を含
む染料浴中に錫（IV）錯体が蓄積される。
防止に関して優れた安定化効果を発揮するが、通常、錫
（II）含有染料浴を保護して酸化による錫（IV）化合物
の形成を防止することはできない。後者は、錯化により
結合し溶液中に保持されるのみで、さらに着色に貢献す
ることはできない。更に、次の封孔工程において酸化物
層の孔内で上記錯体が加水分解され、それにより、着色
表面に望ましくない白色付着物を形成し得る不溶性錫
（IV）化合物が形成される程高度に、多量の錯化剤を含
む染料浴中に錫（IV）錯体が蓄積される。
電解染色における更に重要な問題は、対電極から異な
る距離に位置する陽極酸化アルミニウム部分を均一色に
染色する製品特性を示す用語である、いわゆる均一電着
性〔領域分散（range dispersion）〕である。特に、使
用するアルミニウム部分が複雑な形状を有する場合（く
ぼみの染色）、アルミニウム部分が非常に大きい場合、
および経済的理由から多くのアルミニウム部品を一度の
染色手順で同時に染色し中間色を得ることを意図する場
合、優れた均一電着性が重要である。すなわち、実用的
用途において、製造の失敗は避けるべきであり、染色ア
ルミニウム部品の光学的品質が通常、より優れているの
で、高度の均一電着性が非常に望ましい。一度の操作手
順で多数の部品を染色することができるので、優れた均
一電着性により方法がより経済的になる。
る距離に位置する陽極酸化アルミニウム部分を均一色に
染色する製品特性を示す用語である、いわゆる均一電着
性〔領域分散（range dispersion）〕である。特に、使
用するアルミニウム部分が複雑な形状を有する場合（く
ぼみの染色）、アルミニウム部分が非常に大きい場合、
および経済的理由から多くのアルミニウム部品を一度の
染色手順で同時に染色し中間色を得ることを意図する場
合、優れた均一電着性が重要である。すなわち、実用的
用途において、製造の失敗は避けるべきであり、染色ア
ルミニウム部品の光学的品質が通常、より優れているの
で、高度の均一電着性が非常に望ましい。一度の操作手
順で多数の部品を染色することができるので、優れた均
一電着性により方法がより経済的になる。
「均一電着性」という用語と「均一性」という用語と
は同一でなく、厳格に区別しなければならない。
は同一でなく、厳格に区別しなければならない。
「均一性」は、局部的色むら（スポット染色）ができ
るだけ少ない染色に関する。劣悪な均一性は、ほとんど
が、硝酸塩のような汚染物または陽極酸化の機能低下に
より生じる。優れた染料電解質は、いかなる場合も染色
の均一性を害すべきでない。
るだけ少ない染色に関する。劣悪な均一性は、ほとんど
が、硝酸塩のような汚染物または陽極酸化の機能低下に
より生じる。優れた染料電解質は、いかなる場合も染色
の均一性を害すべきでない。
ある染色方法は、良好な均一性を提供し得るにもかか
わらず均一電着性は劣り、その逆もあり得る。均一性
は、通常、電解液の化学組成によらなければ影響を受け
ないが、均一電着性は、電気的および例えば加工部材の
形状またはその位置および寸法のような幾何学的パラメ
ーターにも依存する。
わらず均一電着性は劣り、その逆もあり得る。均一性
は、通常、電解液の化学組成によらなければ影響を受け
ないが、均一電着性は、電気的および例えば加工部材の
形状またはその位置および寸法のような幾何学的パラメ
ーターにも依存する。
西ドイツ特許第26 09 146号は、回路の特別の配列お
よび電圧により均一電着性が調節される錫電解液中にお
ける染色方法を記載している。
よび電圧により均一電着性が調節される錫電解液中にお
ける染色方法を記載している。
西ドイル特許第20 25 284号は、均一電着性は、錯（I
I）イオンの使用のみで向上し、導電率向上のために酒
石酸または酒石酸アンモニウムを添加すると、特に向上
することを記載している。
I）イオンの使用のみで向上し、導電率向上のために酒
石酸または酒石酸アンモニウムを添加すると、特に向上
することを記載している。
実際は、実地において、錫（II）イオンの使用のみで
は、染色における均一電着性に関する問題を解決するこ
とはできないことが示されている。酒石酸は導電率をあ
る程度向上させるのみなので、均一電着性を向上させる
ために酒石酸を使用することは効率が悪い。
は、染色における均一電着性に関する問題を解決するこ
とはできないことが示されている。酒石酸は導電率をあ
る程度向上させるのみなので、均一電着性を向上させる
ために酒石酸を使用することは効率が悪い。
しかしながら、錫（II）染色は三次電流分布によって
支配されるので、導電率の僅かな増加によってはいかな
る経済的利益も得られない（電流分布は主に表面抵抗に
よって決まり、電解液の導電率によって決まるのではな
い。）。
支配されるので、導電率の僅かな増加によってはいかな
る経済的利益も得られない（電流分布は主に表面抵抗に
よって決まり、電解液の導電率によって決まるのではな
い。）。
西ドイツ特許第24 28 635号は、錫（II）塩と亜鉛塩
の組み合わせに、硫酸および更にホウ酸ならびに芳香族
カルボン酸およびスルホン酸（スルホフタル酸またはス
ルホサリチル酸）を添加して使用することを記載してい
る。特に、pHが１〜1.5の場合、良好な均一電着性が得
られることが報告されている。均一電着性を特に向上さ
せるためにpHは決定的となり得ないので、pHを１〜1.5
に調節することは良好な電解染色のための一つの基本的
条件である。添加した有機酸が均一電着性に影響を与え
るか否かは記載されていない。達成された均一電着性も
定量的に記録されていない。
の組み合わせに、硫酸および更にホウ酸ならびに芳香族
カルボン酸およびスルホン酸（スルホフタル酸またはス
ルホサリチル酸）を添加して使用することを記載してい
る。特に、pHが１〜1.5の場合、良好な均一電着性が得
られることが報告されている。均一電着性を特に向上さ
せるためにpHは決定的となり得ないので、pHを１〜1.5
に調節することは良好な電解染色のための一つの基本的
条件である。添加した有機酸が均一電着性に影響を与え
るか否かは記載されていない。達成された均一電着性も
定量的に記録されていない。
西ドイツ特許第32 46 704号は、染色浴中において特
別の配列を用いて良好な均一電着性が得られることが保
証される電解染色方法を記載している。更に、クレゾー
ルおよびフェノールスルホン酸、デキストリン、チオ尿
素及び／又はゼラチンのような有機物質が均一染色を保
証すると言われている。
別の配列を用いて良好な均一電着性が得られることが保
証される電解染色方法を記載している。更に、クレゾー
ルおよびフェノールスルホン酸、デキストリン、チオ尿
素及び／又はゼラチンのような有機物質が均一染色を保
証すると言われている。
この方法に固有の欠点は、機械設備構造に必要な投資
経費が高くつくことである。
経費が高くつくことである。
電解染色における付着方法は亜鉛錫めっきから本質的
に区別されるので、デキストリン、チオ尿素およびゼラ
チンのような付着防止剤の添加は均一電着性にほとんど
影響しない。ここでも、均一電着性向上の測定可能性は
示されていない。
に区別されるので、デキストリン、チオ尿素およびゼラ
チンのような付着防止剤の添加は均一電着性にほとんど
影響しない。ここでも、均一電着性向上の測定可能性は
示されていない。
［発明の目的］ 本発明の目的は、まず、酸性溶液中で直流電流により
所定の酸化物層を形成し、次に、錫（II）塩を含む酸性
電解液を用いて交流または直流が重畳された交流により
該酸化物層を染色するアルミニウムおよびアルミニウム
合金陽極酸化表面の改良された電解金属塩染色方法を提
供することにある。特に、本発明の目的は、上記不利益
を有さない適当な化合物を添加することにより、電解液
に含まれる錫（II）塩が酸化された錫（IV）化合物にな
ることをほとんど防止することである。
所定の酸化物層を形成し、次に、錫（II）塩を含む酸性
電解液を用いて交流または直流が重畳された交流により
該酸化物層を染色するアルミニウムおよびアルミニウム
合金陽極酸化表面の改良された電解金属塩染色方法を提
供することにある。特に、本発明の目的は、上記不利益
を有さない適当な化合物を添加することにより、電解液
に含まれる錫（II）塩が酸化された錫（IV）化合物にな
ることをほとんど防止することである。
本発明の更なる目的は、錫（II）塩を安定化させる新
しい化合物と組み合わせて、電解金属塩染色における均
一電着性をさらに向上させることである。
しい化合物と組み合わせて、電解金属塩染色における均
一電着性をさらに向上させることである。
更に、添加する化合物は、消耗浴溶液の補充のために
必要な高濃度Sn（II）硫酸塩溶液（Sn2+200g/まで）
の貯蔵安定性の向上を意図している。
必要な高濃度Sn（II）硫酸塩溶液（Sn2+200g/まで）
の貯蔵安定性の向上を意図している。
［発明の開示］ 本発明は、酸性溶液中で直流電流により所定の酸化物
層を形成し、次に、錫（II）塩を含む酸性電解液を用い
て交流または直流が重畳された交流により該酸化物層を
染色するアルミニウムおよびアルミニウム合金の陽極酸
化表面の電解金属塩染色方法であって、該電解液が、
式： R1は、水素、それぞれ炭素数１〜22のアルキル、アリ
ール、アルキルアリール基、アルキルアリールスルホン
酸、アルキルスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩
のうち一種、 R2は、水素、それぞれ炭素数１〜22のアルキル、アリ
ール、アルキルアリール基、アルキルアリールスルホン
酸、アルキルスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩
のうち一種、 R3、R3′、R3″およびR3は、水素またはそれぞれ炭
素数１〜22のアルキル、アリール、アルキルアリール基
のうち一種、 R4、R4′、44″およびR4は、水素、それぞれ炭素数
１〜22のアルキル、アリールまたはアルキルアリール
基、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリー
ルスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩のうち一
種、ならびに R5、R5′およびR5″は、水素、それぞれ炭素数１〜22
のアルキル、アリールまたはアルキルアリール基、スル
ホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホ
ン酸またはそれらのアルカリ金属塩のうち一種 を表し、R1およびR2ならびにR3、R3′、R3″およびR3
のうちの少なくとも１つは水素以外の基である。〕 で示され、錫（II）塩を安定化させる水溶性化合物の一
種またはそれ以上を0.01g/ないし溶解限度の範囲の濃
度で含むこと特徴とする方法である。
層を形成し、次に、錫（II）塩を含む酸性電解液を用い
て交流または直流が重畳された交流により該酸化物層を
染色するアルミニウムおよびアルミニウム合金の陽極酸
化表面の電解金属塩染色方法であって、該電解液が、
式： R1は、水素、それぞれ炭素数１〜22のアルキル、アリ
ール、アルキルアリール基、アルキルアリールスルホン
酸、アルキルスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩
のうち一種、 R2は、水素、それぞれ炭素数１〜22のアルキル、アリ
ール、アルキルアリール基、アルキルアリールスルホン
酸、アルキルスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩
のうち一種、 R3、R3′、R3″およびR3は、水素またはそれぞれ炭
素数１〜22のアルキル、アリール、アルキルアリール基
のうち一種、 R4、R4′、44″およびR4は、水素、それぞれ炭素数
１〜22のアルキル、アリールまたはアルキルアリール
基、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリー
ルスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩のうち一
種、ならびに R5、R5′およびR5″は、水素、それぞれ炭素数１〜22
のアルキル、アリールまたはアルキルアリール基、スル
ホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホ
ン酸またはそれらのアルカリ金属塩のうち一種 を表し、R1およびR2ならびにR3、R3′、R3″およびR3
のうちの少なくとも１つは水素以外の基である。〕 で示され、錫（II）塩を安定化させる水溶性化合物の一
種またはそれ以上を0.01g/ないし溶解限度の範囲の濃
度で含むこと特徴とする方法である。
鎖長の変動は、本発明で使用する化合物が充分な水溶
性を有していることを意味すると解される。
性を有していることを意味すると解される。
本発明で使用される錫（II）塩を安定化させる化合物
は、ピロガロールのような錫（II）化合物用の既知の安
定化剤と比較して、毒性の高い流出物に関するいかなる
廃水問題も発生させない。
は、ピロガロールのような錫（II）化合物用の既知の安
定化剤と比較して、毒性の高い流出物に関するいかなる
廃水問題も発生させない。
本発明の好ましい態様によれば、好ましくは錫（II）
塩安定化化合物（Ｉ）〜（IV）を0.1g/〜2g/含む電
解液が使用される。
塩安定化化合物（Ｉ）〜（IV）を0.1g/〜2g/含む電
解液が使用される。
本発明の更に好ましい態様においては、安定化物質と
して、２−tert.−ブチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン
（tert.−ブチルヒドロキノン），メチルヒドロキノ
ン、トリメチルヒドロキノン、４−ヒドロキシナフタレ
ン−2,7−ジスルホン酸及び／又はｐ−ヒドロキシアニ
ソールが上記濃度で使用される。
して、２−tert.−ブチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン
（tert.−ブチルヒドロキノン），メチルヒドロキノ
ン、トリメチルヒドロキノン、４−ヒドロキシナフタレ
ン−2,7−ジスルホン酸及び／又はｐ−ヒドロキシアニ
ソールが上記濃度で使用される。
本発明の一つの態様によれば、均一電着性を向上させ
るために、１〜50g/、好ましくは５〜25g/のｐ−ト
ルエンスルホン酸及び／又は２−ナフタレンスルホン酸
を電解液に添加することができる。
るために、１〜50g/、好ましくは５〜25g/のｐ−ト
ルエンスルホン酸及び／又は２−ナフタレンスルホン酸
を電解液に添加することができる。
錫（II）塩を含む酸性電解液中にスルホン酸に属する
酸の鉄（II）塩を用いることが基本的に知られている
（西ドイツ特許第28 50 136号）が、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸そのもの単独では錫（II）塩用安定化化
合物としてほとんど作用しないので、陽極酸化アルミニ
ウム表面の電解染色においてｐ−トルエンスルホン酸を
使用すると均一電着性が向上する。
酸の鉄（II）塩を用いることが基本的に知られている
（西ドイツ特許第28 50 136号）が、例えば、ｐ−トル
エンスルホン酸そのもの単独では錫（II）塩用安定化化
合物としてほとんど作用しないので、陽極酸化アルミニ
ウム表面の電解染色においてｐ−トルエンスルホン酸を
使用すると均一電着性が向上する。
染色は、従来法により、約３〜20g/、好ましくは７
〜16g/の錫を含む硫酸錫（II）溶液を用いて行う。染
色は、pH0.35〜0.5、すなわち硫酸濃度16〜22g/で、1
4〜30℃の温度で行われる。交流電圧または直流電圧が
重畳された交流（50Hz）電圧は、10〜25ボルト、好まし
くは15〜18ボルト、最適には17±３ボルトに調節するの
が好ましい。本発明の範囲において、「直流電圧に重畳
された交流電圧」という用語は「交流電流に重畳された
直流電流」という用語に等しい。示される知は、常に端
子電圧である。染色は、その端子電圧から生じる大部分
が約1A/dm2である電流密度で開始するが、0.2〜0.5A/dm
2の一定値に下がる。電圧、染料浴中の金属濃度および
浸漬時間により、シャンペン色から青銅色ないし黒色ま
で変化し得る異なる色が得られる。
〜16g/の錫を含む硫酸錫（II）溶液を用いて行う。染
色は、pH0.35〜0.5、すなわち硫酸濃度16〜22g/で、1
4〜30℃の温度で行われる。交流電圧または直流電圧が
重畳された交流（50Hz）電圧は、10〜25ボルト、好まし
くは15〜18ボルト、最適には17±３ボルトに調節するの
が好ましい。本発明の範囲において、「直流電圧に重畳
された交流電圧」という用語は「交流電流に重畳された
直流電流」という用語に等しい。示される知は、常に端
子電圧である。染色は、その端子電圧から生じる大部分
が約1A/dm2である電流密度で開始するが、0.2〜0.5A/dm
2の一定値に下がる。電圧、染料浴中の金属濃度および
浸漬時間により、シャンペン色から青銅色ないし黒色ま
で変化し得る異なる色が得られる。
本発明の方法の更なる態様においては、電解液が更に
0.1〜10g/の鉄、好ましくは硫酸鉄（II）を含む。
0.1〜10g/の鉄、好ましくは硫酸鉄（II）を含む。
本発明の別の態様においては、電解液が、錫に加え
て、更なる重金属、例えばニッケル、コバルト、銅及び
／又は亜鉛の塩を含む〔上記引用文献中、ヴェルニック
（Wernick）等参照〕。
て、更なる重金属、例えばニッケル、コバルト、銅及び
／又は亜鉛の塩を含む〔上記引用文献中、ヴェルニック
（Wernick）等参照〕。
使用する重金属イオンの量に関しては、以下のことが
適用される。重金属（錫を含む）の合計量は好ましくは
３〜20g/、特に７〜16g/である。例えば、そのよう
な電解液は、硫酸塩としてのSn（II）イオン4g/およ
びNi（II）イオン6g/を含む。
適用される。重金属（錫を含む）の合計量は好ましくは
３〜20g/、特に７〜16g/である。例えば、そのよう
な電解液は、硫酸塩としてのSn（II）イオン4g/およ
びNi（II）イオン6g/を含む。
そのような電解液は、錫（II）10g/またはニッケル
20g/しか含まない電解液と同じ染色特性を示す。一つ
の利益は、重金属塩による廃水汚染程度が低いことであ
る。
20g/しか含まない電解液と同じ染色特性を示す。一つ
の利益は、重金属塩による廃水汚染程度が低いことであ
る。
［実施例］ 本発明の方法は、以下の実施例により更に説明する。
実施例１ 染料浴の貯蔵安定性を評価する迅速な試験 第１表に示す実施例は、染料浴の貯蔵安定性に関する
結果を示す。
結果を示す。
それぞれの場合において、各々10g/のH2SO4およびS
nSO4、ならびに各量の安定化剤を含む水性電解液を調製
した。ガラスフリットを通して純酸素12/hでパージし
ながら、電磁撹拌機により各溶液１を室温で激しく撹
拌した。Sn（II）イオン含量をヨードメトリーにより永
続的にモニターした。
nSO4、ならびに各量の安定化剤を含む水性電解液を調製
した。ガラスフリットを通して純酸素12/hでパージし
ながら、電磁撹拌機により各溶液１を室温で激しく撹
拌した。Sn（II）イオン含量をヨードメトリーにより永
続的にモニターした。
実施例２ 通電中の染料浴中における添加剤の安定化効果評価試験 第２表に示す実施例は、通電中の染色浴中における錫
（II）濃度の変化の結果を示す。それぞれの場合におい
て、10g/の錫（II）イオン、20g/のH2SO4および各
量の安定化剤を含む水性電解液を調製した。ステンレス
鋼電極を用いて電気分解を長時間行った。電流の流量
を、A h（アンペア時）カウンターにより記録した。染
色すべき酸化物層の特定挙動を、高い容量性負荷で交流
の適当な曲線歪みによりシュミレートした。電極反応に
より酸化された錫（II）イオンの量を、電解液の電流ヨ
ードメトリー滴定、還元沈澱したSnの重量分析およびこ
れら二つの値の合計と最初に溶解していたSn（II）の量
との差異により決めた。安定化効果の評価手段として、
電極における酸化反応による錫（II）濃度の5g/の減
少が阻止され得ないA hを選択した。
（II）濃度の変化の結果を示す。それぞれの場合におい
て、10g/の錫（II）イオン、20g/のH2SO4および各
量の安定化剤を含む水性電解液を調製した。ステンレス
鋼電極を用いて電気分解を長時間行った。電流の流量
を、A h（アンペア時）カウンターにより記録した。染
色すべき酸化物層の特定挙動を、高い容量性負荷で交流
の適当な曲線歪みによりシュミレートした。電極反応に
より酸化された錫（II）イオンの量を、電解液の電流ヨ
ードメトリー滴定、還元沈澱したSnの重量分析およびこ
れら二つの値の合計と最初に溶解していたSn（II）の量
との差異により決めた。安定化効果の評価手段として、
電極における酸化反応による錫（II）濃度の5g/の減
少が阻止され得ないA hを選択した。
実施例３ 電解染色 DIN材料Al99.5（材料No.3.0255）から第１図に示す50
mm×500mm×1mmのサンプルシートを調製し、従来法によ
り予備処理（脱脂、腐食、酸洗、濯ぎ）し、GS法（H2SO
4200g/、Al10g/、空気流量8m3/m2h、1.5A/dm2、18
℃）により50分間陽極酸化した。それにより約20μｍの
層厚が得られた。このように予備処理したシートを下記
実施例により詳細に記載するように電解染色した。
mm×500mm×1mmのサンプルシートを調製し、従来法によ
り予備処理（脱脂、腐食、酸洗、濯ぎ）し、GS法（H2SO
4200g/、Al10g/、空気流量8m3/m2h、1.5A/dm2、18
℃）により50分間陽極酸化した。それにより約20μｍの
層厚が得られた。このように予備処理したシートを下記
実施例により詳細に記載するように電解染色した。
実施例3.1〜3.4および比較例２及び３ 試験シートを第１図に示す特別の試験チャンバー内で
135秒間染色した。染色電圧は15〜21ボルトの間で変化
させた。染色浴は、Sn2+10g/およびH2SO420g/、な
らびに浴添加剤として様々な量のｐ−トルエンスルホン
酸（実施例3.1〜3.3）または10g/の２−ナフタレンス
ルホン酸（実施例3.4）を含んでいた。比較例２では10g
/のフェノールスルホン酸、比較例３では、10g/の
スルホフタル酸を使用した。ｐ−トルエンスルホン酸お
よび２−ナフタレンスルホン酸を染料浴に添加して染色
したAlシートの領域分散（range dispersion）の向上を
明らかにすることが試験の最終目標である。染色電圧1
5、18および21ボルトにおいて、０、10および20g/の
ｐ−トルエンスルホン酸および２−ナフタレンスルホン
酸を添加して測定した領域分散の結果を第３表に示す。
135秒間染色した。染色電圧は15〜21ボルトの間で変化
させた。染色浴は、Sn2+10g/およびH2SO420g/、な
らびに浴添加剤として様々な量のｐ−トルエンスルホン
酸（実施例3.1〜3.3）または10g/の２−ナフタレンス
ルホン酸（実施例3.4）を含んでいた。比較例２では10g
/のフェノールスルホン酸、比較例３では、10g/の
スルホフタル酸を使用した。ｐ−トルエンスルホン酸お
よび２−ナフタレンスルホン酸を染料浴に添加して染色
したAlシートの領域分散（range dispersion）の向上を
明らかにすることが試験の最終目標である。染色電圧1
5、18および21ボルトにおいて、０、10および20g/の
ｐ−トルエンスルホン酸および２−ナフタレンスルホン
酸を添加して測定した領域分散の結果を第３表に示す。
均一電着性の決定 試験シート表面上、縁から1cmの位置から始まり5cmの
間隔をおいて長手方向に10箇所の異なる位置において、
まず錫分散を測定した。
間隔をおいて長手方向に10箇所の異なる位置において、
まず錫分散を測定した。
測定は、散乱光反射率計を用いて白色標準TiO2（99
％）に対して行った。
％）に対して行った。
錫含量は以下のように算出した。
Ｒ＝反射率（％） これらから均一電着性を以下のように計算する。
実施例４ この実施例は、ｐ−トルエンスルホン酸およびtert.
−ブチルヒドロキノンを同時に添加したときの領域分散
の向上を説明する。シートは実施例３に記載したように
予備処理し、次に電解染色した。この一連の試験の結果
を第４表に示す。
−ブチルヒドロキノンを同時に添加したときの領域分散
の向上を説明する。シートは実施例３に記載したように
予備処理し、次に電解染色した。この一連の試験の結果
を第４表に示す。
実施例５ 実施例３と同様にして、Sn2+10g/の代わりにSn2+4g
/およびNi2+6g/を含む実施例3.2および3.3と同様の
染料浴を用いた。同じ領域分散測定結果を得られた。
/およびNi2+6g/を含む実施例3.2および3.3と同様の
染料浴を用いた。同じ領域分散測定結果を得られた。
硫酸10g/しか用いない場合は、硫酸20g/を用いた
場合よりもやや暗い色が得られた。
場合よりもやや暗い色が得られた。
【図面の簡単な説明】 第１図は、均一電着性を評価するための、染料浴の構成
の一つの基本的可能性を示した上面図であり、アルミニ
ウムシートが動作電極として働く。 １……対電極 ２……動作電極 ３……アルミニウムシート ４……電解液
の一つの基本的可能性を示した上面図であり、アルミニ
ウムシートが動作電極として働く。 １……対電極 ２……動作電極 ３……アルミニウムシート ４……電解液
フロントページの続き (72)発明者 ロート・デ・リーゼ―メーヤー ドイツ連邦共和国 4000 デュッセルド ルフ、ケルナー・ラントシュトラアセ 278番 (72)発明者 ヴィーリ・ビュースト ドイツ連邦共和国 4030 ラッティンゲ ン、ファザネンリンク 32番 (72)発明者 クリスティーネ・シュレーダー ドイツ連邦共和国 4000 デュッセルド ルフ、ヘルマン‐フォム‐エント‐シュ トラアセ ３番 (72)発明者 ヴィーリ・ブーフマイヤー ドイツ連邦共和国 4000 デュッセルド ルフ、ランツベルガー・シュトラアセ 26番 (72)発明者 ユルゲン・フェール ドイツ連邦共和国 4000 デュッセルド ルフ、ノーゼンベルガーシュトラアセ 34番 (56)参考文献 特開 昭48−30637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−29850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25D 11/22 301 - 303
Claims (9)
- 【請求項１】酸性溶液中で直流電流により所定の酸化物
層を形成し、次に、錫（II）塩を含む酸性電解液を用い
て交流また直流が重畳された交流により該酸化物層を染
色するアルミニウムおよびアルミニウム合金の陽極酸化
表面の電解金属塩染色方法であって、該電解液が、 式： 〔式中、 R1は、水素、それぞれ炭素数１〜22のアルキル、アリー
ル、アルキルアリール基、アルキルアリールスルホン
酸、アルキルスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩
のうち一種、 R2は、水素、それぞれ炭素数１〜22のアルキル、アリー
ル、アルキルアリール基、アルキルアリールスルホン
酸、アルキルスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩
のうち一種、 R3、R3′、R3″およびR3は、水素またはそれぞれ炭素
数１〜22のアルキル、アリール、アルキルアリール基の
うち一種、 R4、R4′、44″およびR4は、水素、それぞれ炭素数１
〜22のアルキル、アリールまたはアルキルアリール基、
スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールス
ルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩のうち一種、な
らびに R5、R5′およびR5″は、水素、それぞれ炭素数１〜22の
アルキル、アリールまたはアルキルアリール基、スルホ
ン酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン
酸またはそれらのアルカリ金属塩のうち一種 を表し、R1およびR2ならびにR3、R3′、R3″およびR3
のうちの少なくとも１つは水素以外の基である。〕 で示され、錫（II）塩を安定化させる水溶性化合物の一
種またはそれ以上を0.01g/1ないし溶解限度の範囲の濃
度で含むこと特徴とする方法。 - 【請求項２】電解液が錫（II）塩安定化化合物を0.1g/1
〜2g/1含む請求項１記載の方法。 - 【請求項３】上記安定化化合物が、２−tert.−ブチル
−1,4−ジヒドロキシベンゼン、メチルヒドロキノン、
トリメチルヒドロキノン、４−ヒドロキシナフタレン−
2,7−ジスルホン酸および／またはｐ−ヒドロキシアニ
ソールからなる群より選択される請求項１または２記載
の方法。 - 【請求項４】電解液がｐ−トルエンスルホン酸および／
またはナフタレンスルホン酸を１〜50g/1含む請求項１
〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】電解液が硫酸錫（II）としての錫を３〜20
g/1含み、pH0.1〜２、温度14〜30℃、および周波数50Hz
の交流電流の端子電圧10〜25ボルトとし、それにより生
じる電流密度下に染色を行う請求項１〜４のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項６】電解液が鉄を0.1〜10g/1含む請求項５記載
の方法。 - 【請求項７】電解液が、ニッケル、コバルト、銅および
／または亜鉛の更なる染色性重金属塩を含む請求項６記
載の方法。 - 【請求項８】電解液中の錫および更なる重金属塩の合計
含量が３〜20g/1である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】電解液が、水溶性錫（II）塩としての錫を
4g/1および水溶性ニッケル塩としてのニッケルを6g/1含
む請求項８記載の方法。
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