FI89812B - Foerfarande foer elektrolytisk metallsaltfaergning av anodiserade ytor av aluminium - Google Patents

Description

λ n*

3 ! Z

Menetelmä anodoitujen alumiinipintojen värjäämiseksi elektrolyyttisesti metallisuoloilla. - Förfarande för elektrolytisk metallsaltfärgning av anodiserade ytor av aluminium.

Kyseinen keksintö koskee menetelmää alumiini- tai alumiinilejeerinkipintojen väi:jäämiseksi elektrolyyttisesti metallisuoloilla, jolloin menetelmän mukaan tasavirran avulla aikaansaadaan happamassa liuoksessa määritelty oksidikerros, joka sitten värjätään vaihtovirtaa ja tina(2)-suoloja sisältäviä happamia elektrolyyttejä käyttäen.

Alumiini päällystyy epäjalon luonteensa vuoksi tunnettuun tapaan luontaisella oksidikerroksella, jonka paksuus on yleensä alle 0,1 μιη (Wernick, Pinner, Zurbruegg, Weiner; "Die Oberflä-chenbehandlung von Aluminium", 2. painos, Eugen Leuze Verlag, Saulgau/Wuertt., 1977).

Kemiallisin keinoin (esim. kromihappoa käyttäen) on mahdollista päästä paksumpiin, muunneltaviin oksidikerroksiin. Nämä kerrokset ovat paksuudeltaan 0,2 - 2,0 pm ja muodostavat erinomaisen korroosiosuojän. Nämä oksidikerrokset ovat lisäksi edullisia pohjustuksia lakoille, vernissoille jne., jolloin ne kuitenkin ovat vain vaikeasti värjättävissä.

Huomattavasti paksumpia oksicikerroksia voidaan saada hapettamalla alumiini elektrc1yyttisesti. Tätä menettelyä kutsutaan anodoinniksi, vanhemman käytännön mukaan myös eloksoinniksi. Elektrolyyttinä käytetään tällöin edullisesti rikkihappoa, kromihappoa tai fosforihappoa. Joidenkin menetelmien mukaan käytetään niinikään orgaanisia happoja kuten esimerkiksi oksaali-, naleiini-, ftaali-, salisyyli-, sulfosalisyyli-, sulfoftäali-, viini- tai sitruunahappoa.

Yleisimmin käytetään kuitenkin rikkihappoa. Anodointiolo-suhteista riippuen tämän menetelmän mukaan voidaan päästä aina 2 69012 150 μιη:η kerrospaksuuksiin. Ulkokäyttöön kuten esimerkiksi julkisivuverhoiluihin tai ikkunapuitteisiin riittävät kuitenkin kerrospaksuudet 20 - 25 pm.

Oksidikerros koostuu verraten tiiviistä, anodointiolosuhteista riippuen aina 0,15 pm:n paksuisesta salpauskerroksesta, joka on välittömästi metallisen alumiinin pinnalla ja jonka päällä on huokoinen, röntgenamorfinen pääl1yskerros.

Anodointi suoritetaan yleensä 10-20-%:isessa rikkihapossa käyttäen 10 - 20 voltin jännitettä sekä viimemainitusta seuraavaa virtatiheyttä sekä lämpötilaa 18-22°C 15-60 minuuttia kestävänä aina halutun kerrospaksuuden ja käyttötarkoituksen mukaan.

Näin valmistettujen oksidikerroksien kyky vastaanottaa lukuisia erilaisia orgaanisia ja epäorgaanisia väriaineita on korkea.

Värjäyksen jälkeen värjätyt alumiinioksidipinnat tiivistetään keittämällä pitkähkön ajan vedessä tai käsittelemällä tulistetulla hyöryllä. Tällöin piinan käsittämä oksidikerros muuttuu hydraattifaasiksi (Al-OOH), jolloin tilavuuden kasvun johdosta huokoset sulkeutuvat. Näin "tiivistetty'' alumiiniok-sidipinta tuottaa korkean mekaanisen lujuutensa ansiosta hyvän suojavaikutuksen pintaan suljetuiksi tulleille väriaineille sekä alla olevalle metallille.

Edelleen löytyy menetelmiä, joiden mukaan esim. NiF2*pitoisilla liuoksilla käsittelemällä voidaan päästä niinsanottuun kylmätiivistykseen.

Värjäysanodoinnissa (integraalimenetelmä) värjääminen tapahtuu suoraan anodoinnin yhteydessä. Tällöin tarvitaan kuitenkin erityislejeerinkejä, joita käytettäessä lejeeringin tietyt ainesosat jäävät muodostuvaan oksidikerrokseen pigmenteiksi ja 3 b 9 8 1 2 tuottavat värivaikutuksen. Tässä yhteydessä anodointi suoritetaan useimmiten orgaanisessa hapossa käyttäen korkeita, yli 70 V:n jännitteitä'. Värisävyt rajoittuvat kuitenkin ruskeaan, pronssin väriin, harmaaseen ja mustaan. Tällä menetelmällä saadaan tosin erittäin hyvin valoa ja sääolosuhteita sietäviä värjäyksiä, jolloin nyttemmin menetelmän käyttö on kuitenkin jäämässä vähäiseksi, koska sitä ei runsaan virtakulutuksen jr korkean kylpylämpötilan vuoksi voida taloudellisesti toteuttaa ilman mittavia jäähdytys-laitteistoja .

Adsorptiovärjäys perustuu orgaanisten väriaineiden kerääntymiseen anodointikerroksen huokosiin.

Värisävyinä tulevat kyseeseen periaatteessa kaikki kirkkaat sävyt sekä musta, jolloin poijan metalliluonne oleellisesti säilytetään. Tämän menetelmä! huonona puolena on kuitenkin useiden orgaanisten värinaineiden huono valonsieto, jolloin niistä ainoastaan harvat ovat rakennusteknisesti hyväksyttävissä ulkokäyttöön.

Menetelmiä adsorptiovärjäämisen suorittamiseksi epäorgaanisia aineita käyttäen tunnetaan niinikään. Ne voidaan jakaa yksikylpy-ja monikylpymenetelmiin. Yksikylpymenetelmissä värjättävä alumiiniosa kastetaan raskasmetallisuolaliuokseen, jolloin vastaava värillinen oksidi tai hydroksidihydraatti siirtyy hydrolyysin tulokser.a huokosiin.

Monikylpymenetelmiä käytettäessä värjättävä osa kastetaan eri reaktioon osallistujien liuoksiin, jolloin osallistujat tunkeutuvat sitten yksittäin oksidikerroksen huokosiin ja muodostavat siellä väripigmentin. Tämän tapaiset menetelmät eivät kuitenkaan ole kovin yleisiä.

Adsorptiomenetelmienn huono puoli on edelleen, että pigmentit « b 9 a 1 2 tunkeutuvat vain ulommaiseen kerrosalueeseen, jolloin mekaanisen rasituksen tuloksena voi lyhyen ajan kuluessa ilmetä värin haalistumista kulumisen seurauksena.

1930-luvun puolesta välistä lähtien on tunnettu elektrolyyttisiä värjäysmenetelmiä, joiden mukaan anodoitu alumiini voidaan värjätä raskasmetallisuolaliuoksissa vaihtovirralla käsittelemällä. Tässä yhteydessä soveltuvat käytettäviksi ennen muuta ensimmäisen siirtymäalkuainesarjän alkuaineet kuten kromi (Cr), mangaani (Mn), rauta (Pe), koboltti (Co), nikkeli (Ni) ja kupari (Cu) sekä erityisesti tina (Sn). Raskasmetallisuoloja käytetään yleisimmin niiden sulfaatteina, jolloin pH säädetään rikkihapolla arvoon 0,1 - 2,0. Käytetty jännite on noin 10 - 25 V ja käytetty virtatiheys edellisen mukainen. Vastaelektrodi voi olla grafiittia tai jaloterästä tai koostua samasta materiaalista, joka on liuotettu elektrolyyttikylpyyn.

Tässä menetelmässä raskasmetallipigmentti siirtyy alumiinin toimiessa katodina vaihtovirran puolijakson aikana anodiok-sidikerroksen huokosiin, jolloin toisen puolijakson aikana alumiinioksidikerros vahvistuu edelleen anodihapetuksen kautta. Raskasmetalli kerrostuu huokosten pohjalle aikaansaaden täten oksidikerroksen värjääntymisen.

Käyttämällä eri metalleja voidaan saada hyvin erilaisia värjäyksiä kuten esimerkiksi hopealla mustanruskea, koboltilla musta, nikkelillä ruskea, kuparilla punainen, telluurilla tummakulta, seleenillä punainen, mangaanilla kultapunainen, sinkillä ruskea, kadmiumilla tumman ruskea, tinalla samppanjavärejä, värisävyjä pronssista mustaan.

Pääasiassa käytetään kuitenkin nikkeli- ja nyttemmin erityisesti tinasuoloja, jolloin kulloisestakin työskentelytavasta riippuen saadaan kullankeltaisesta puhtaan ruskean ja pronssin kautta tumman ruskeaan ja mustaan vaihtelevia i 5 s 9 e 12 värisävyjä.

Eräs tinaelektrolyyttivärjäyksen yhteydessä esiintyvä ongelma on kuitenkin tinan helppo hapettuminen, jonka seurauksena käytössä ja tietyissä olosuhteissa jo varastoinnin aikana tinaliuoksista saostuu emäksisiä tina(4)-oksidihydraatteja (tinahappoa). Vesipitoiset tina(2)-sulfaattiliuokset autohapet-tuvat tunnetusti jo ilman hapen vaikutuksesta tina(4)-yhdisteiksi. Tämä on anodoitua alumiinia tinaelektrolyyteissä värjättäessä erittäin epätoivottavaa, koska se yhtäältä häiritsee prosessin kulkua (sakanmuodostuksen johdosta käyttökelvottomiksi muuttuneiden liuoksien usein toistuva vaihtaminen tai lisääminen) ja toisaalta johtaa huomattaviin lisäkustannuksiin värjäyksessä ei-käytettävissä olevien tina(4)-yhdisteiden muodossa. Tämän vuoksi on kehitetty koko joukko menetelmiä, jotka poikkeavat toisistaan erityisesti tavassa, jolla yleensä rikkihappoon elektrolyyttistä alumii-nivärjäystä silmälläpitäen valmistetut tina(2)-sul-faatti1iuokset on stabiloitu.

DE-hakemusjulkaisussa 28 50 136 esitetään esimerkiksi tina-(2)-suoloja sisältävään elektrolyyttiin lisättäviksi happojen rikkihappo, sulfonihapot ja amidosulfonihapot kanssa muodostettuja rauta(2)-suolo ja tina(2)-yhdisteitä stabiloiviksi aineiksi.

Ilman muuta yleisimmin käytetään fenoliluonteisia yhdisteitä kuten fenolisulfonihappoa, kresolisulfonihappoa tai sulfosali-syylihappoa (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros.

Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros. Vortr.

88th, 1976, ss. 139-145; JP-hakemusjulkaisut 78 13583, 78 18483, 77 135841, 76 147436, 74 31614, 73 101331, 71 20568, 75 26066, 76 122637, 54 097545, 56 081598; GB-patenttijulkaisu 14 82 390).

s b 9 9 1 2

Samoin sulfamiinihapot (amidosulfonihappo) tai niiden suolat yksinään tai yhdistettyinä muihin stabi1oimisaineisiin soveltuvat monasti käytettäviksi (JP-hakemusjulkaisut 75 26066, 76 122637, 77 151643, 59 190 389, 54 162637; 79 039254; GB-patenttijulkaisu 14 82 390).

Niinikään monifunktionaalisiä fenoleja kuten esim. difenoleja hydrokinoni, katekoli ja resorsinoli (JP-hakemusjulkaisut 58 113391, 57 200221; FR-patenttijulkaisu 23 84 037) kuten tri-fenoleja floroglusinoli (JP-hakemusjulkaisu 58 113391), pyrogalloli (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros.

Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros. Vortr. 88 th, 1976, ss. 139-145; JP-hakemusjulkaisut 58 113391; 57 200221) tai gallushappoja (JP-hakemusjulkaisu 53 13583) on i kuvattu tässä yhteydessä.

DE-patenttijulkaisussa 36 11 055 kuvataan hapanta Sn(2)-pitoista elektrolyyttiä, johon on lisätty ainakin yhtä liukoista difenyyliamiinia tai substituoitua difenyyli-amiinijohdannaista, joka stabiloi Sn(2):n tuottaen virheettömiä värjäyksiä.

Näiden yhdisteiden huono puoli on kuitenkin, että ne ovat toksikologisesti valtaosin arveluttavia ja aiheuttavat ylimääräistä kuormitusta anodointilaitosten jätevesiin. Etenkin stabiloimisaineina käytetyt fenolit kuormittavat erityisen paljon ympäristöä.

Edelleen silloin tällöin käytetään pelkistimiä kuten tioeet-tereitä tai -alkoholeja (DE-hakemusjulkaisu 29 21 241), glukoosia (HU-patenttijulkaisu 34779), tioureaa (JP-hakemus julkaisu 207197), muurahaishappoa (JP-hakemusjulkaisu 78 19150), formaldehydiä (JP-hakemusjulkaisut 75 26066, 60 56095; FR-patenttijulkaisu 23 84 037), tiosulfaatteja (JP-hakemus-julkaisut 75 26066, 60 56095), hydratsiinia (HU-patentti- 7 b 9 G 1 2 julkaisu 34779; JP-hakemusjulkaisu 54 162637) sekä boorihappoa (JP-hakemusjulkaisu 59 190390, 58 213898) joko yksinään tai yhdistettyinä edellä mainittuihin stabiloimisaineisiin.

Eräissä menetelmissä käytetään työskentelyssä myös kompleksinmuodostajia kuten askorbiini-, sitruuna-, oksaali-, maito-, maloni-, maleiini- sekä viinihappoa (JP-hakemusjulkaisut 75 26066, 77 151643, 59 190389, 60 52597, 57 207197, 54 162637, 54 097545, 53 022834, 79 039254, 74 028576, 59 190390, 58 213898, 56 023299; HU-patenttijulkaisu 34779; FR-patenttijulkaisu 23 84 037) .

Kompleksinmuodostajat kuten esim. viinihapot tuottavat erinomaisen stabi1oimisvaikutuks^n saostumisen estämiseksi värjäyskylvyissä, jolloin ne eivät yleensä kuitenkaan kykene suojaamaan tina(2)-pitoisia värjäyskylpyjä hapettumiselta tina(4)-yhdisteiksi. Nämä jäävät sitten kompleksiin sidottuina liuokseen, eivätkä siten enää ole käytettävissä värjäykseen. Edelleen tina(4)-komplekseja voi rikastua runsaasti kompleksinmuodostajia sisältäviin värjäyskylpyihin niin paljon, että myöhemmin suoritettavassa tiivistyksessä nämä kompleksit hydrolysoituvat oksidikerroksen huokosissa, jolloin muodostuu ei-liukoisia tina(4)-yhdisteitä, jotka voivat tuottaa värjättyyn pintaan epätoivottavaa valkoista härmää.

Toinen vakava elektrolyyttisessä värjäyksessä esiintyvä ongelma liittyy niinsanottuun sirotuskykyyn (syväsironta), jolla tarkoitetaan tuotteen ominaisuutta värjätä vaihteleval1 a etäisyydellä vastaelektrodista sijaitsevat anodoidut alumiiniosat värisävyltään yhtenäisesti. Hyvä sirotuskyky on erityisesti silloin tärkeä, kun käytetyt alumiiniosat ovat mutkikkaan muotoisia (syvennyksien värjääminen), kun alumiiniosat ovat hyvin suurikokoisia tai kun taloudellisista syistä useita alumiiniosia värjätään samanaikaisesti samassa värjäysmenet-telyssä sekä pyrittäessä keskialueen värisävyihin. Toteutuksen 8 h 9 C 1 2 hyvä sirotuskyky on täten erittäin toivottava, koska siten estetään virheellisten tuotteiden syntyminen, minkä lisäksi värjätyistä alumiiniosista tulee yleensä optiselta laadultaan parempia. Hyvän sirotuskyvyn ansiosta menetelmästä tulee taloudellisempi, koska yhden työvaiheen puitteissa saadaan värjätyksi useampia osia.

Käsite "sirotuskyky" ei merkitse samaa kuin käsite "tasaisuus", vaan nämä käsitteet tulee pitää selvästi erillään.

Tasaisuus viittaa värjäykseen, jossa esiintyy mahdollisimman vähän paikallisia värisävyhäiriöitä (laikukas värjäys). Huono tasaisuus on useimmiten epäpuhtauksien kuten nitraatin tai sitten anodoinnissa tapahtuneiden menettelyvirheiden aiheuttamaa. Hyvä värielektrolyytti ei missään olosuhteissa saa vaikuttaa värjäyksen tasaisuuteen.

Värjäysmenetelmällä voidaan päästä hyvään tasaisuuteen menetelmän sirotuskyvyn ollessa silti huono; päinvastainen tilanne on myös mahdollinen. Tasaisuuteen vaikuttaa yleensä vain elektrolyytin kemiallinen koostumus, kun puolestaan sirotuskyky on riippuvainen myös sähköisistä ja geometrisista parametreistä, kuten esimerkiksi työstökappaleen muodosta tai sen sijoittelusta ja koosta.

DE-hakemusjulkaisussa 26 09 146 kuvataan menetelmää värjäämisen suorittamiseksi tinaelektrolyyteissä, jossa menetelmässä sirotuskykyä säädetään erityisten kytkentä- ja jännitejär-jestelyjen avulla.

DE-hakemusjulkaisussa 20 25 284 kuvataan, että jo pelkästään tina(2)-ionien käytöl1ä parannetaan sirotuskykyä, erityisesti jos johtokyvyn nostamiseksi lisätään viinihappoa tai ammonium-tartraattia. Käytäntö on kuitenkin osoittanut, että pelkästään tina(2)-ionien käytöllä ei kyetä ratkaisemaan värjäykseen 9 b 9 C 1 2 sirotuskyvyn osalta liittyviä ongelmia. Viinihapon käytöllä sirotuskyvyn parantamiseksi on vain vähäinen vaikutus, koska viinihappo nostaa johtokykyä vain vähän.

Johtokyvyn vähäisellä nostamisella ei kuitenkaan saada taloudellista hyötyä, koska tina(2)-värjäyksessä vallitsee tertiäärinen virtajakautuminen (virtajakautumisen määrää pääasiassa pinnan vastus eikä elektrolyytin johtokyky).

DE-patenttijulkaisussa 24 28 635 kuvataan tina(2)- ja sinkkisuolojen yhdistelmän käyttöä, jolloin lisätään rikkihappoa ja vielä boorihappoa sekä aromaattisia karboksyyli-ja sulfonihappoja (sulfoftaalihappoa tai sulfosalisyylihappoa). Erityisesti silloin ilmoitetaan päästäväksi hyvään sirotus-kykyyn, kun pH on 1 - 1,5. pH:n säätäminen arvoon 1 - 1,5 on tällöin perusedellytys hyvän elektrolyyttisen värjäyksen saamiseksi; sirotuskyvyn mainittavan parantumisen kannalta pH ei voi olla ratkaiseva. Sitä, onko lisätyillä orgaanisilla hapoilla vaikutusta sirotuskykyyn, ei kuvata. Saavutettua sirotuskykyä ei myöskään määritetä kvantitatiivisesti.

DE-patenttijulkaisussa 32 46 704 kuvataan menetelmää elektrolyyttisen värjäyksen suorittamiseksi, jonka mukaan hyvään sirotuskykyyn päästään käyttämällä värjäyskyvyssä erityistä geometriaa. Lisäksi käyttämällä kresoli- ja fenolisulfonihappoja, orgaanisia aineita kuten dekstriiniä ja/tai tioureaa ja/tai gelatiinia päästään kuvatun mukaan tasaiseen värjäykseen.

Tämän menetelmän huonona puolena ovat korkeat investointikustannukset, jotka ovat välttämättömät mekaanisten laiteasennuksien toteuttamiseksi.

Erottumisinhibiittorien kuten dekstriinin, tiourean ja gelatiinin lisäämisellä on vain vähäinen vaikutus b 9 O 1 9 ίο — sirotuskykyyn, koska erottumisprosessi eiektrolyyttivärien yhteydessä poikkeaa oleellisesti vastaavasta tinagalvarioinnin yhteydessä. Tässäkään ei esitetä keinoa sirotuskyvyssä tapahtuneen parannuksen mittaamiseksi.

Kyseisen keksinnön tehtävänä on tarjota parannettu menetelmä alumiinista tai alumiinilejeeringeistä koostuvien anodoitujen pintojen värjäämiseksi elektrolyyttisesti metallisuoloilla, jolloin menetelmän mukaan ensin muodostetaan tasavirran avulla happamassa liuoksessa määritelty oksidikerros, joka sitten värjätään vaihtovirtaa tai tasavirralla päällystettyä vaihtovirtaa sekä tina(2)-suoloja sisältävää hapanta elektrolyyttiä käyttäen. Erityisesti kyseisen keksinnön tehtävänä oli elektrolyytin sisältämien tina(2)-suolojen i suojaaminen oleellisesti hapettumiselta tina(4)-yhdisteiksi soveliaita, edellä mainittuja huonoja puolia ei-omaavia yhdisteitä lisäämällä.

Kyseisen keksinnön seuraava tehtävä oli uusia, tina(2)-suoloja stabiloivia yhdisteitä menettelyyn yhdistämällä parantaa niinikään sirotuskykyä elektrolyyttisessä metal 1isuolavärjäyksessä.

Lisäksi lisättyjen yhdisteiden tuli soveltua parantamaan käytettävien kylpyliuoksien jälkiannostelussa tarvittavien Sn(2)-sulfaattiliuoksien (aina pitoisuuteen 200 g Sn2+ /litra) varastointikestävyyttä.

Kyseiselle keksinnölle asetetun tehtävän, joka oli tarjota parannettu menetelmä alumiinista tai alumiinilejeeringeistä koostuvien anodoitujen pintojen värjäämiseksi elektrolyyttisesti metal 1isuoloi 1 la, jolloin menetelmän mukaan ensin muodostetaan tasavirtaa käyttämällä happamassa liuoksessa määritelty oksidikerros, joka sitten värjätään vaihtovirtaa tai tasavirralla päällystettyä vaihtovirtaa sekä tina(2)-suoloja sisältävää hapanta elektrolyyttiä käyttäen, ratkaisu on, että

J

S -r' 1 o il " w * elektrolyytti sisältää 0,01 g:sta/litra aina 1iukoisuusrajaan asti yhtä tai useampaa tina(2)-suoloja stabiloivaa vesiliukoista yhdistettä, jonka yleinen kaava on jokin kaava (I) - (IV): fl fl R2° °R1 (ψ~; jjsV·, OP2 p_20 (I) (II) (III) OH ,

R4 rS

(IV) joissa kaavoissa

Ri on vety, alkyyli, aryyli, aikyyliaryy1i, aikyyliaryylisul-fonihappo, ai kyy1isulfonihappo tai mainittujen jokin ai kaiimetal1isuola, sisältäen kulloinkin 1-22 hiiliatomia, R2 on vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryy1i, alkyyliaryylisul-fonihappo, alkyylisulfonihappo tai mainittujen jokin aikaiimetal1isuola, sisältäen kulloinkin 1-22 hiiliatomia, R3 on yksi tai useampi vetyatomi ja/tai alkyyli-, aryyli-, aikyyliaryylijäännös, sisältäen kulloinkin 1-22 hiiliatomia, ja 12 b 9 ·: i 2 R4 ja Rs ovat kumpikin tahollaan yksi tai useampi vetyatomi, alkyyli-, aryyli- ja/tai alkyyliaryylijäännös, sulfonihappo, alkyylisulfonihappo, aikyyliaryylisulfonihappo tai mainittujen jokin alkalimetallisuola, sisältäen kulloinkin 1-22 hiiliatomia, jolloin ainakin yksi jäännös Ri, R2 ja Rs on muu kuin vety.

Ketjupituuden vaihtelu on ymmärrettävissä siten, että keksinnön mukaisesti lisättävät yhdisteet ovat riittävän vesiliukoisia.

Vastoin kuin tunnetut tina(2)-yhdisteitä stabiloivat aineet, kuten esimerkiksi pyrogalloli, keksinnön mukaisesti käytetyt tina(2)-suolo ja stabiloivat yhdisteet eivät aiheuta jätevesion-gelmia voimakkaasti myrkyllisten jätevesien muodossa.

Kyseisen keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan käytetään elektrolyyttejä, jotka sisältävät edullisesti 0,1 - 2 g/litra kulloinkin jonkin kaavan (I) - (IV) mukaisia tina(2)-suoloja stabiloivia yhdisteitä.

Kyseisen keksinnön seuraavan edullisen suoritusmuodon mukaan stabiloivana aineena käytetään edellä mainittuna pitoisuutena 2-tert-butyyli-1,4-dihydroksibentseeniä (tert-butyylihydrokino-nia), metyylihydrokinonia, trimetyy1ihydrokinonia, 4-hydroksi- 2,7-naftaleenidisulfonihappoa ja/tai p-hydroksianisolia.

Kyseisen keksinnön erään suoritusmuodon mukaan elektrolyyttiin voidaan sirotuskyvyn parantamiseksi lisätä 1-50 g/litra, edullisesti 5-25 g/litra, p-tolueenisulfonihappoa ja/tai 2-naftaleenisulfonihappoa.

Vaikka sulfonihappojen kanssa muodostettujen rauta(2)-suolojen käyttö tina(2)-suoloja sisältävissä happamissa elektrolyyteissä tunnetaan periaatteessa (DE-hakemusjulkaisu 28 50 136), oli 13 v c 8 1 2 yllättävää, että esimerkiksi p-tolueenisulfonihappo yksinään vaikutti tuskin lainkaan stabiloivasta tina(2)-suoloihin, jolloin kuitenkin toisaalta p-tolueenisulfonihappoa käyttämällä sirotuskyky anodoituja alumiinipintoja elektrolyyttisesti värjättäessä parani.

Tavallisesti värjäys suoritetaan käyttämällä tina(2)-sulfaat-tiliuosta, jonka tinapitoisuus on 3 - 20 g, edullisesti 7-16 g/litra. Värjäys suoritetaan pH:ssa 0,35 - 5, mikä vastaa 16 -22 g rikkihappoa/litra, lämpötilassa 14-30°C. Vaihtojännite tai tasavirralla päällystetty vaihtojännite (50 Hz) asetetaan edullisesti 10 - 25 voltiksi, edullisesti 15 - 18 voltiksi, jolloin optimiarvo on noin 17 V +/- 3 V. Kyseisen keksinnön merkityksessä käsitteellä "tasayirral1 a päällystetty vaihtovirta" tarkoitetaan samaa kuin käsitteellä vaihtovirralla päällystetty tasavirta. Kulloinkin ilmoitetaan napajännite. Värjäys alkaa tästä seuraavassa virtatiheydessä, joka useimmiten on noin 1 Ä/dm2, mutta joka sitten laskee vakioarvoon 0,2 - 0,5 A/dm2. Riippuen kulloisestakin jännitteestä, metallipitoisuudesta värjäyskylvyssä sekä upotusajoista saadaan vaihtelevia sävyjä, jotka voivat vaihdella samppanjaväreistä erisävyisten pronssisävyjen kautta mustaan.

Edelleen seuraavan suoritusmuodon mukaan kyseiselle keksinnölle on tunnusomaista, että elektrolyytti sisältää lisäksi 0,1 - 10 g/litra rautaa, edullisesti rauta(2)-sulfaatin muodossa.

Edelleen seuraavan suoritusmuodon mukaan kyseisen keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että elektrolyytti sisältää muitakin raskasmetalli- kuin tinasuoloja, esimerkiksi nikkeli-, koboltti-, kupari- ja/tai sinkkisuolo ja (katso Wernick et.ai., supra).

Käytettävien raskasmetalli-ionimäärien osalta on voimassa b 9 ti 1 2 14 seuraava: edullisesti raskasmetalli-, mukaanlukien tina-, ionien summa on 3 - 20 g/litra, erityisesti 7-16 g/litra. Tällainen elektrolyytti sisältää esimerkiksi 4 g/litra tina(2)-ioneja ja 6 g/litra nikkeli(2)-ioneja, jolloin kummatkin ovat sulfaattisuolojensa muodossa.

Tällainen elektrolyytti osoittaa samoja värjäysominaisuuksia kuin elektrolyytti, joka sisältää vain 10 g/litra tina(2):t.a tai vain 20 g/litra nikkeliä. Etuna on vähäisempi jätevesi-kuorma raskasmetal1isuolöistä.

Kuviossa 1 esitetään periaatteellinen mahdollisuus värjäys-kylvyn rakenteeksi sirotuskyvyn määrittämiseksi alumiinilevyn toimiessa työelektrodina. Muut geometriset tekijät ilmenevät kuviosta.

Keksinnön mukaista menetelmää havainnollistetaan edelleen seuraavien esimerkkien avulla:

Esimerkit

Esimerkki 1

Pikamääritys värjäyskylpyjen varastointikestävyyden määrittämiseksi

Taulukossa 1 esitetyistä esimerkeistä ilmenevät värjäys-kylpyjen varastointikestävyydelle saadut tulokset.

Valmistettiin vesipitoinen elektrolyytti, joka sisälsi kulloinkin 10 g/litra rikkihappoa ja tinasulfaattia (SnSC^) sekä vastaavat määrät stabi1oimisainetta. 1-1-Liuoksia sekoitettiin voimakkaasti huoneen lämpötilassa magneettise-koittajan avulla ja niihin johdettiin 1asisintterin kautta puhasta happea määränä 12 1itraa/tunti. Tina (2)-ionipitoi-suutta tarkkailtiin jatkuvasti jodometrisesti.

15 h 9 Π ] 2 td o\° a t/i — w 3 Φ 3 θ'" °- ° ° ° <N C o O O csj 3 3 w o o o o o a o o θ7 rt a; 2 lo

H

4-J

C

Ή o — m -P a 3

[/] \ -P

rd Dl -P

P -P — 3 <0 ·Ρ 1—1 OD p» 0¾ _ > a ^3 » 1 . 1 .. r- TT (-> rr ^ O O a: cn n r» P' p1 -J1 _2 ^ 1 c a «i h ^ ^ ® (~~ oj a ex: ^ ^ ^ rt ^ _ •h o co w d -a· λ: 0 e

•H

i—t >1 a i—<

£ a ^ ^ Ί ™ ^ - rt VO

W -H CNrOf^rs.p^ J1 2 1“ 1· >1 Λ — rH rH ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ® 00 :rd :0 "1 a ^ a ,-h rt ,_, ,-ι ,_, r-1 -P O ^ p x: lo td rt| :rd :<d C —

> a LO

o λ: e X o O -n 3 a aa °i ^ °1 ° ° ocno «No o H O a σ> o rt o (N rt , rt O CN o' rsT ^

r-I •H

Λ (d a .

W --1 -----\ ,----v

1 I

•H φ rd id

<D φ Z Z

•H a m rO

a e (d o O

<d e o a co LO

n —· O a e a <- ί· o e e a (d — CO a o a: C (N fN 1 QJ aj 0) a: e o i a s se •n c\l G 0 rt paOS CJ υ 3 a PAJO-aU ~ rt.

a rd td Ό0 >i rg a aa >i p x i <d li n il 0 a rd x: ό a a x3 aa > a i >i i a w a cc cc &>

a :o a a r χ: = s, a: C

XI a O >1 i a i s o o ~ rd £ a Aii—i a p a x cz cc cc ] a :rd a a >, Φ Ό a o o O o wa xi 3 >1 E >i 3 o: y-> = v_/ -/° a <d λ a a x: w oaoVo / \ / \ ^ a e a i φ p i -a \—f { o ) / o \ i) qj LO as H-^c V/\ / “ ΙΛ a) '-' \_/ a: e o o 3 .C E Φ X) u ό φ a O' x: 2 EH rt- -H rtrtrtrtrtrt rtrt rtrt I: ΙΛ

M

16 b 90 1 2 in _ _ -J <-« i" -p O ' 3 W " £ Ή C ^

3 W

— (0 • I—I 3 P \ P H O' P 0,-3 3 H © ^ -r Q, "<jr3 ' ' ~ a Ο X ^ ^ If a c j3 w •*r ij -H ·» r» in a ' :0 r- n· r- 4J O -—' i-l r-l

Ä W H

:(0 C ^ J W O' •h vo ω vo ft -O' ' ' 1

O rS H

0 a a (0

-C

H

Q) rH

5 & (0 « *w

• (0 r—I

X > P (0

P -H . -H M

ne o 3*0

n I—I P P

— -Η Φ -1 , ~ =

Λ E 3 . O O

rH (0 -H W i '—< p w 1 / _ \

Ο ΙΛ <u + \0 J

x >l 3 x

m . O

3 ε ρ (0 ·η ρ ή ε c Εη ιη Φ ^ <η ι-ι ω > 17 S901 2

Esimerkki 2

Koe värjäyskylpyjen sisältämien lisäaineiden stabiloivan vaikutuksen määrittämiseksi sähkökuorman läsnäollessa

Taulukossa 2 esitetyistä esimerkeistä ilmenevät tina(2)-pitoi-suusvaihtelulle värjäyskylvyissä saadut tulokset sähkökuorman läsnäollessa. Valmistettiin vesipitoinen elektrolyytti, joka sisälsi kulloinkin 10 g/litra tina(2)-ioneja, 20 g/litra rikkihappoa sekä vastaavat määrät stabi1oimisainetta. Kestoelek-trolyysi suoritettiin käyttäen jaloteräselektrodeja. Läpivir-rannut virtamäärä rekisteröitiin Ah-laskijan avulla. Värjättävän oksidikerroksen luonteenomaista käyttäytymistä jälji-teltiin vaihtovirran vastaavalla sinipoikkeamal1 a korkeilla kapasitiivikuormilla. Elektrodireaktiossa hapettuneiden tina(2)-ionien määrä saatiin titraamalla elektrolyyttiä jatkuvasti jodometrisesti sekä määrittämällä gravimetrisesti erottunut pelkistynyt tina ja näiden kahden arvon summasta ero liuenneen tina(2):n lähtömäärään nähden. Stabiloivan vaikutuksen mitaksi valittiin Ah-arvo, jossa tina(2)-pitoisuuden alenemista määrällä 5 g/litra tuloksena hapetusreaktiosta elektrodeilla ei enää kyetä estämään.

18 b 3 Π1 2

Taulukko 2

Tulokset kokeista stabiloivasta vaikutuksesta värjäyskylvyissä virtakuorman läsnäollessa

Stabi1oimisaine Pitoisuus Ah tina(2)-pitoi- (g/1) suuteen 5 g/litra

Esimerkki la 2,0 1200 le 2,0 1160 le 0,5 930

If 0,5 1070 lg 2,0 650 li 2,0 900

OH

(O) ' O^CHj-G-SOjNa 2,0 2,0 1000

OE

(o) ' 0-(CH2)4S03Na 2,0 2,0 800

OH

^^^0CH3 2,0 2,0 1180

Verrokki esimerkit 11 2,4 (0,6 + 1,8) 760 lm - 560

In 2,0 875 hydrokinoni 2,0 620 19 -9812

Esimerkki 3

Elektrolyyttinen värjäys

Koelevyt, joiden mitat olivat 50 nm x 500 mm x 1 mm kuten kuviossa 1 esitetty, valmistettiin DIN-raaka-aineesta Ai 99.5 (raaka-aine n:o 3.0255), jota esikäsitelti in tavanomaiseen tapaan (rasvanpoisto, syövytys, puhdistus hapolla, huuhtominen), minkä jälkeen sitä anodoitim GS-menetelmän mukaan (200 g/litra rikkihappoa, 10 g/litra alumiinia, ilmavirta 8 m3/m2 x tunti, 1,5 A/dm2, 18°C) 50 minuutin ajan. Tällöin muodostui noin 20 pm:n kerros. Näin esikäsitel1yt levyt värjättiin elektrolyyttisesti kuten seuraavissa esimerkeissä lähemmin kuvataan.

/

Esimerkki 3.1 - 3.4 ia verrokkiesimerkit 2 ia 3

Koelevyjä värjättiin kuviossa 1 esitetyn mukaisesti erityisessä koekammiossa 135 sekunnin ajan. Värjäys jännite oli tänä aikana 15 - 21 V. Värjäyskylpy sisälsi 10 g:n/litra Sn2'l':aa ja 20 g:n/litra rikkihappoa ohella kylpylisäaineena lisäksi vaihtelevan määrän p-tolueenisulfonihappoa (3.1 - 3.3) tai 2-naftaieenisulfonihappoa (3.4) (10 g/litra). Verrokkiesimerkissä 2 käytettiin vastaavasti 10 g/litra fenolisulfonihappoa ja verrokkiesimerkissä 3 10 g/litra sulfoftaalihappoa. Kokeen päämäärä oli ilmentää näin värjättyjen alumiinilevyjen syväsironnan paranemista lisättäessä värikylpyyn p-tolueeni-sulfonihappoa ja 2-naftaieenisulfonihappoa. Taulukossa 3 on esitetty tulokset syväsirontamittauksista, kun värjäyskylpyihin on lisätty 0, 10 ja 20 g/litra p-tolueenisulfonihappoa ja 2-naftaieenisulfonihappoa värjäys jännitteiden ollessa 15, 18 ja 21 V.

20 h 9 8 1 2

Sirotuskyvyn määritys

Ensin mitataan tina jakauma koelevyllä 10 eri kohdassa pituussuunnassa.·

Aloitetaan 1 cm:n päästä reunasta ja edetään 5 cm:n välein.

Mittaus suoritetaan valosirontareflektometrillä vaikostandardia titaanidioksidi (T1O2) (sironta 99 %) vastaan.

Tinapitoisuus lasketaan saadusta lukemasta seuraavasti: (1 - -£-)2 r i 100 lSnJ - —-- . 1,75 mg/dm2 2 _B_ * 100 R = heijastuskyky, % — £[*»]

Sn-keskipitoisuus on tällöin: [®nl= 10

Sirotuskyky saadaan tästä seuraavasti:

f IN - JnT

Sirotuskyky = t L J L i “7h j j i v, c pi o ,:1 c ; 5 I i

Taulukko 3

Syväsirontamittausten tulokset (%) vaihdeltaessa värjäysjän-nitettä sekä sirotuskykyyn vaikuttavan aineen määrää

Esimerkki 3.1 3.2 3.3 3.4 vrk. 2 vrk.3

Sirontaa parantavan aineen määrä (g/litra) värjäysj. (V) 0 10 20 10 10 10 15 44% 52% 76% 51% 49% 46% 18 56% 74% 90% 71% 60% 59% 21 76% 88% 93% 86% 80% 79%

Esimerkki 4 Tämä esimerkki havainnollistaa syväsironnan paranemista lisättäessä samanaikaisesti p-tolueenisulfonihappoa ja tert-butyyli-hydrokinonia. Levyt esikäsiteltiin kuten kuvattu esimerkissä 3, minkä jälkeen ne värjättiin elektrolyyttisesti. Tämän koesarjan tulokset on esitetty taulukossa 4.

22 b ? Π 2

Taulukko· 4

Tulokset syväsirontamittauksista (%) lisättäessä värjäyskylpyyn tert-butyylihydrpkinonia ja p-toiueenisulfonihappoa

Kylpvlisäaine tert. butyyl i- tert. -butyylihyd.ro-hydrokinoni kinoni (2 g/1) + p- (2 g/1) tolueenisulfonihappo Värjäysjännite (V) (20 g/1) 15 43% 82% 18 59% 96%

Esimerkki 5

Esimerkissä 3 esitettyyn nähden vastaavalla tavalla esimerkkien 3.2 ja 3.3 mukainen värjäyskylpy sisältää 10 g:n/litra Sn2+:aa asemesta 4 g/litra Sn2+:aa ja 6 g/litra Ni2+:aa. Syväsironta-mittauksissa saadaan identtiset tulokset.

Käyttämällä vain 10 g/litra rikkihappoa saadaan jonkin verran tummempia värjäyksiä kuin käytettäessä 20 g/litra rikkihappoa.

Claims (9)

23 h - ' I 2

1. Menetelmä anodoitujen alumiini- tai alumiini 1 ejeerinki-pintojen värjäämiseksi elektrolyyttisesti metallisuoloilla, jonka menetelmän mukaan ensin muodostetaan tasavirran avulla happamassa liuoksessa määritelty oksidikerros, joka sitten / värjätään vaihtovirtaa tai tasavirralla päällystettyä vaihtovirtaa sekä tina(2)-suoloja sisältävää hapanta elektrolyyttiä käyttäen, joka menetelmä on tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää 0,01 g:sta/litra aina liukoisuusrajaan asti yhtä tai useampaa tina(2)-suolo ja stabiloivaa vesiliukoista yhdistettä, jonka kaava on jokin kaava (I) - (IV) f OR R«0 OR·, OR2 p'2° (I, OH B4 R5 (IV) joissa kaavoissa Ri on vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli, alkyyliaryylisul fonihappo, alkyylisulfonihappo tai mainittujen jokin aikaiimetal1isuola, sisältäen kulloinkin 1-22 hiiliatomia, R2 on vety, alkyyli, aryyli, alkyyliaryyli, alkyyliaryylisul- b 9 B 1 9 24 fonihappo, aikyylisulfonihappo tai mainittujen jokin alkalimetallisuola, sisältäen kulloinkin 1-22 hiiliatomia, R3 on yksi tai useampi'vetyatomi ja/tai alkyyli-, aryyli-, alkyyliaryylijäännös, sisältäen kulloinkin 1-22 hiiliatomia, ja R4 ja Rs ovat kumpikin tahollaan yksi tai useampi vetyatomi, alkyyli-, aryyli- ja/tai alkyyliaryylijäännös, sulfonihappo, alkyylisulfonihappo, alkyyliaryylisulfonihappo tai mainittujen jokin alkalimetallisuola, sisältäen kulloinkin 1-22 hiiliatomia, jolloin ainakin yksi jäännös Ri, R2 ja Ra on muu kuin vety.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää 0,1 - 2 g/litra tina(2)-suoloja stabiloivia yhdisteitä.

3. Patenttivaatimuksien 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunne t- t u siitä, että stabiloivat yhdisteet valitaan seuraavista: 2-tert-butyyli-1,4-dihydroksibentseeni, metyylihydrokinoni, trimetyylihydrokinoni, 4-hydroksi-2,7-naftaieenidisulfonihappo ja/tai p-hydroksianisoli.

4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että elektrolyytti sisältää 1-50 g/litra, edullisesti 5-25 g/litra, p-tolueenisulfonihappoa ja/tai naf- taleenisulfonihappoa.

5. Patenttivaatimuksien 1-4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että elektrolyytti sisältää 3-20 g/litra, edullisesti 7-16 g/litra, tinaa tina(2)-sulfaatin muodossa ja että elektrolyyttinen värjäys suoritetaan pH:ssa 0,1 - 2, edullisesti pH:ssa 0,35 - 0,5, ja lämpötilassa 14-30°C käyttäen vaihtovirtaa, jonka taajuus on 50 Hz, napajännitteen ollessa 10 - 25 V, edullisesti 15 - 18 V, ja virtatiheyden mainitusta seuraava. 25 h 9 O 1 2

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää 0,1 - 10 g/litra rautaa, edullisesti rauta(2)-sulfaatin muodossa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää lisäksi muita värjääviä nikkeli-, koboltti-, kupari- ja/tai sinkkiraskasmetal1isuolo ja.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tinan ja muun värjäävän raskasmetallisuolan kokonaismäärä elektrolyytissä on 3 - 20 g/litra ja on edullisesti 7 - 16 g/litra.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyytti sisältää 4 g/litra tinaa vesiliukoisen tina(2)-suolan muodossa ja 6 g/litra nikkeliä vesiliukoisen nikkelisuolan muodossa. V C : ' -1. 'Ί 26 ‘ 1