KR960011248B1 - 양극 처리된 알루미늄 표면의 전해질 금속염 염색방법 - Google Patents

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Description

양극 처리된 알루미늄 표면의 전해질 금속염 염색방법

제1도는 균일 전착성, 작동 전극으로 작용하는 알루미늄 쉬트 평가용 염색욕 구조에 대한 가능한 구조를 나타낸다.

본 발명은 한정된 산화물 층이 산성 용액중 직류를 사용하여 제조되고 제조된 층이 후속적으로 교류를 사용하고 주석(Ⅱ)염을 함유하는 산성 전해질을 사용하여 염색되는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 처리된 표면의 전해질 금속염의 염색방법에 관한 것이다.

그의 기본적인 금속 특질에 기인하여 알루미늄은 층 두께가 일반적으로 0.1㎛ 이하인 천연 산화물 층으로 코우팅 됨은 공지이다(Wernick, Pinner, Zurbrugg, Weiner;Die Oberfiachenbehandlung von Aluminium 2nd Edition, Eugen Leuze Verlag, Saulgau/Wurtt., 1977).

화학적 방법으로 (즉, 크롬산으로), 더 두껍고 변형 가능한 층을 제조할 수 있다. 이 층은 두께가 0.2 내지 2.0㎛이고 우수한 항부식성 층을 형성한다. 또한, 이 산화물 층은 래커, 와니스 등의 바람직한 기재이지만 염색하기는 어렵다.

더 두꺼운 산화물 층이 전해질에 의해 산화성 알루미늄에 의해 수득될 수 있다. 이 방법은 양극화, 또는 구용어로는 엘록살 방법으로 명명된다. 바람직하게 사용된 전해질은 황산, 크롬산 또는 인산이다. 또한 몇몇 방법에서는 예를 들면 옥살산, 말레산, 프탈산, 살리실산, 술포살리실산, 술포프탈산, 타르타르산 또는 시트르산과 같은 유기산이 사용된다.

그러나 황산이 가장 자주 사용된다. 이 방법으로, 양극화 조건에 따라 150㎛ 이하의 층 두께가 수득될 수 있다. 그러나 예를 들면 외부 창틀 또는 창 구조물과 같은 외부 용도에 있어서는 20 내지 25㎛의 층 두께가 적절하다.

산화물 층은 양극처리 조건에 따라 두께 0.15㎛ 이하의, 금속 알루미늄 상에 직접 존재하는 비교적 조밀한 장벽 층으로 구성되어 있고, 이 장벽 층 위에 다공성 X-선-무정형 피복 층이 존재한다.

양극 처리는 바람직한 층 두께와 의도된 용도에 따라, 18℃ 내지 22℃의 온도에서 15 내지 60분간, 10 내지 20V의 전압 및 그로부터 생성된 전류 밀도에서 10 내지 20% 황산중에 규칙적으로 수행된다.

이렇게 제조된 산화물 층은 다수의 각종 유기 및 무기 염료에 대해 고흡착 능을 갖는다.

염색 후, 염색된 Al 산화물 표면은 상당한 시간동안 물중에서 비등시키거나 또는 과열된 증기로 처리하여 밀봉된다. 그러는 과정에, 표면상에 산화물 층이 수화물 상(A100H)으로 전환되어 기공이 부피의 증가에 의해 밀폐된다. 그의 높은 기계적 강도에 기인하여 이렇게 밀봉된 Al 산화물 층은 함유된 염료 및 기재 금속에 양호한 보호 효과를 준다.

또한, 소위 냉각 밀봉이 예를 들면 NiF₂를 함유하는 용액으로 처리하여 달성될 수 있는 방법이 있다.

착색 양극처리(직접 공정)에서, 착색이 양극 처리와 동시에 수행된다. 그러나 특성 합금이 필요하므로 어떤 합금 성분이 형성된 산화물층 중에 안료로서 잔류하고 착색효과를 나타낼 것이다. 여기에서 양극 처리는 70V이상의 고전압에서 유기산 중에서 대개 수행된다. 그러나 색조는 브라운, 브론즈, 회색 및 검정에 한정된다. 이 방법은 대단히 내광성이면서 내후성인 착색을 가능하게 하지만, 현재에는 고전류 필요성 및 고도의 욕(bath) 가열 때문에 고가의 냉각 기구없이 경제적으로 작동되지 않아 한정된 범위로 사용되어 왔다.

흡착 착색은 양극 처리된 층의 기공에 유기 염료를 함입시켜 한다.

기본적으로 제조 가능한 색상은 검정 뿐 아니라 모든 가능한 색조이지만, 기재 금속 특질은 대부분 보유된다. 그러나 상기 공정은 많은 유기염료가 내광성이 낮다는 결점을 가지므로 그중 소수만이 건축감독관에 의해 외부 용도로 허용된다.

무기 흡착 착색 공정은 또한 공지이다. 이것은 1-욕 공정 및 다-욕 공정으로 구별될 수 있다. 1-욕 공정에서, 염색될 Al 부위는 가수분해에 이해 적절히 착색된 산화물 또는 수산화 수화물이 기공중에 침전된 중 금속염의 용액중에 함침된다.

다-욕 공정중, 염색될 구조 부위는 반응 물질의 용액중에 함침된 후 산화물 층의 기공으로 독립적으로 관통하고 그 내에서 착색성 안료를 형성한다. 그러나, 이러한 공정은 응용 부위가 넓지 않다.

또한 흡착 공정은 안료만이 최외각 층을 통과하므로 기계적 응력이 있을때 마찰 때문에 색의 퇴색이 일어날 수 있는 본질적인 결점을 갖는다.

전해질 염색 공정이 13세기 중반부터 공지이고, 전해질 염색 공정중, 양극 처리된 알루미늄이 중금속 염용액 중에서 교류로 처리하여 염색될 수 있다. 여기에서 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 특허 Sn과 같은 첫번째 전이 금속계의 원소가 주로 사용된다. 중금속 염은 황산염으로서 대부분 사용되지만, 0.1 내지 2.0의 pH 값은 황산으로 조절된다. 약 10 내지 25V의 전압 및 그로부터 생성되는 전류가 사용된다. 상대 전극은 각각 그래파이트 또는 스테인레스 스티일, 또는 전해질 중에 용해된 것과 동일한 물질로 구성될 수 있다.

상기 공정중, 중금속 안료는 알루미늄이 음극인 교류의 반-사이클중 음이온 산화물 층의 기공 내부에 침전되고, 두번째 반-사이클에서 알루미늄 층이 추가로 양극 산화에 의해 강화된다. 중금속은 기공의 바닥에 침전되어 산화물 층이 착색되게 한다.

생성될 색상을 각종의 사용되는 금속에 따라 변한다; 예를 들면 은은 갈색-흑색; 코발트는 흑색; 니켈은 갈색; 구리는 적색; 텔루륨은 어두운 황금색; 셀렌은 적색; 망간은 황색-황금색; 아연은 갈색; 카드뮴은 어두운 갈색; 주석은 샴페인 색, 브론즈 내지 흑색이다.

이 금속중, 작동 모드에 따라 황금-황색 내지 밝은 갈색 및 브론즈 내지 어두운 갈색 및 흑색 등으로 변화되는 색조를 수득할 수 있는 니켈 염 및 최근엔 특히 주석염이 사용된다.

그러나, 주석 전해질을 사용하여 착색시 발생하는 한가지 문제점은 주석이 용이하게 산화되는 경향이 있어서 실제상 사용중 및 때때로 보관중에도 염기성 산화 주석(Ⅳ)수화물(스탄산)로된 침전물을 형성시킨다는 점이다. 황산 주석(Ⅱ)수용액은 산화되어 공기 중의 산소의 영향으로 미리 산화되어 주석(Ⅳ)화합물을 형성한다는 점은 공지이다. 한편으론 공지 과정으로 저해하고(침전에 의해 불용이된 용액을 때때로 대체하거나 재충진), 다른 한편으론 착색용으로 사용할 수 없는 주석(Ⅳ)화합물에 의해 비용의 상당한 증가를 초래하여, 주석 전해질중 양극 처리된 알루미늄 착색에 매우 바람직하지 않다. 그러므로, 알루미늄의 전해질 염색용으로서 대부분 황산-산성인 황산 주석(Ⅱ)용액의 안정화 방법에 따라 서로 특히 구별되는 각종 방법이 제안되었다.

예를 들면 독일연방공화국 특허 출원 공개[DE-] 28 50 136호에서 주석(Ⅱ)염을 함유하는 전해질에 주석(Ⅱ)화합물의 안정제로서 황산, 술폰산 및 아미도술폰산의 군으로부터 철(Ⅱ)염을 첨가하는 것을 개시하고 있다.

현재까지 페놀술폰산, 크레솔술폰산 또는 술포살리실산과 같은 페놀형 화합물이 가장 자주 사용된다(S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi;Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139∼45; 일본국 특허 출원 공개[JP-]78 13583, 78 18483, 77 135841, 76 147436, 74 31614, 73 101331, 71 20568, 75 26066, 76 122637, 54 097545, 56 081598; 영국 특허[GB-] 1,482,390).

술팜산(아미도-술폰산 및/또는 그의 염)이 단독으로 또는 다른 안정제와 배합으로 또한 자주 사용된다(JP-75 26066, 76 122637, 77 151643, 59 190 389, 78 039254;GB-1,482,390).

예를 들면 디페놀 히드로퀴논, 피로카테콜 및 레소르시놀 뿐 아니라 트리페놀 플로로글루시놀(JP-58 113391), 피로갈롤(S.A Pozzoli, F. Tegiacchi;Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139∼45;JP-58 113391; 57 200221) 및 갈산(JP-53 13583)과 같은 다작용성 페놀(JP-58 113391, 57 200221; 프랑스 특허[FR-] 2 384 037)이 이와 관련하여 이미 기술되어 있다.

독일연방공화국 특허[DE-] 36 11 055에는 Sn(Ⅱ)를 함유하는 산성 전해질 및 Sn(Ⅱ)를 안정시키고 과실없이 착색하는 가용성 디페닐 아민 또는 치환 디페닐아민 유도체 최소한 1종을 함유하는 부가제가 기재되어 있다.

그러나, 이 화합물은 그 대부분이 생리학적으로 허용되지 않고(독성), 양극처리 단위로부터의 유출액을 부가적으로 오염시키는 단점이 있다. 더욱 자세하게는 안정제로 사용된 페놀이 특히 환경을 오염시키는 것으로 생각된다.

또한 티오에테르 또는 티오알코올(DE-29 21 241), 글루코오스(헝가리 특허[HU-] 34779), 티오우레아(JP-57 207197), 포름산(JP-78 19150), 포름알데히드(JP-75 26066, 60 56095);FR 23 84 037), 티오술페이트(JP-26066, 60 56095), 히드라진(HU-34779;JP-54 162637 및 붕산(JP-59 190390, 58 213898)과 같은 환원제가 단독 또는 상술한 안정제와 배합하여 사용된다.

몇몇 공정에서 아스코르브산, 시트르산, 옥살산, 젖산, 말론산, 말레산 및/또는 타르타르산과 같은 착화제가 사용된다(JP-75 26066, 77 151643, 59 190389, 60 52597, 57 207197, 54 162637, 54 097545, 53 022834, 79 039254, 74 028576, 59 190390, 58 213898, 56 023299;HU-34779;FR-23 84 037).

예를 들면 타르타르산과 같은 착화제가 염료 욕으로부터 침전 방지에 관하여 우수한 안정화 효과를 나타내지만, 통상 주석(Ⅱ)를 함유하는 염료 욕이 산화되어 주석(Ⅳ)화합물을 형성하는 것을 방지할 수 없다. 주석(Ⅳ)화합물은 착화에 의해서만 단지 결합되고 용액중에 유지되지만, 착색에 전혀 기여하지 않는다. 또한 과량의 착화제를 함유하는 염료 욕에서, 주석(Ⅳ)착제는 광범위하게 축적되어 후속 밀봉단계에서 상기 착제가 산화물층의 기공중에 가수분해되어 불용성 주석(Ⅳ)화합물이 생성되고, 이것은 착색된 표면상에 바람직하지 않은 백색 침전물을 제조할 수 있다.

전해질 염색의 또 중요한 문제점은 소위 균일 전착성(레인지 분포)으로서, 이 용어는 상대 전극으로부터 상기한 거리에 위치한 균일한 색조의 양극처리된 알루미늄 부위 중의 염료에 대한 물질의 특성을 나타낸다. 양호한 균일 전착성은 사용된 알루미늄 부위가 복잡한 형태(깊숙한 곳의 염색)을 가질 경우, 알루미늄 부위가 매우 클 경우 및 경제적인 이유로 인해 많은 알루미늄 부위가 하나의 염색 공정에서 동시에 염색되어 중간색조를 수득하고자 할 경우에 특히 중요하다. 그러므로, 실제 용도에 있어, 생산에 있어서의 실패가 방지되고, 일반적으로 광학 특질이 염색된 알루미늄 부위보다 양호하므로 높은 균일 전착성이 매우 바람직하다. 양호한 균일 전착성으로 공정이 더욱 경제적이어서 다수의 부위가 한 공정 단계로 염색될 수 있다.

균일 전착성이란 용어는 균일성이란 용어와 동일하지 않고 그와 엄격히 구분되어야 한다.

균일성은 색조에 있어서 가능한한 적게 지엽적인 불균일성(얼룩덜룩한 염색)을 갖게 염색하는 것이다.

조악한 균일성은 질산염과 같은 오염 또는 양극처리에 있어 공정 기능부조에 의해 대개 발생한다. 어떤 경우에도 양호한 염료 전해질은 염색의 균일성을 손상시키지 않아야 한다.

염색 공정은 양호한 균일성을 나타내지만 조악한 균일 전착성을 갖게 되며, 그 역도 성립한다. 균일성은 일반적으로 전해질의 화학적 조성물에만 영향을 받는 반면, 균일 전착성은 또한 예를 들면 가공편의 모양 또는 그의 위치 및 크기와 같은 전기 및 기하지수에 따라 변한다.

독일연방공화국 특히 제 26 09 146호에는 균일 전착성이 회로와 전압의 특정 배열에 따라 조절되는 주석전해질 중의 염색공정이 기재되어 있다.

독일연방공화국 특허 제 20 25 284호에는 주석(Ⅱ)이온만을 사용하여, 더욱 구체적으로는 타르타르산 또는 타르타르산 암모늄이 전도도를 향상시키기 위해 첨가될 경우 균일 전착성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.

사실 주석(Ⅱ)이온만을 사용하여 염색시 균일 전착성에 관한 문제점을 해결할 수 없음이 실제에 있어 나타난다. 균일 전착성을 향상시키기 위해 타르타르산을 사용하는 것은 타르타르산이 아주 조금 전도도를 향상시키므로 효율이 적다.

그러나 전도도의 약소한 증가는, 주석(Ⅱ)염색이 3차 전류 분포에 의해 좌우되기 때문에, 어떠한 경제적인 이익도 주지 않는다(전류 분포는 전해질의 전도도에 의해서가 아니라 표면 저항에 의해서 주로 결정된다).

독일연방공화국 특허 제 24 28 635호에는 주석(Ⅱ) 및 아연 염을 방향족 카르복실산 및 술폰산(술포프탈산 또는 술포살리실산) 뿐만 아니라 황산 및 부가적으로 붕산과 배합하여 사용하는 것이 기재되어 있다. 더욱 특히, 양호한 균일 전착성은 pH 값을 1 내지 1.5일 경우 달성될 수 있음이 보고되어 있다. pH 값을 1 내지 1.5로 조절하는 것은 양호한 전해질 염색을 위해서는 기본적인 하나의 조건이며 균일 전착성의 상당한 향상을 위해서 pH 값은 결정적이지 않을 수 있다. 첨가된 유기산이 균일 전착성에 어떤 영향을 미치는지 여부에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한 성취된 균일 전착성도 양적으로 기재되어 있지 않다.

독일연방공화국 특허 제 32 46 704호에는 양호한 균일 전착성이 염색욕의 특성 구조를 사용하여 분명히 달성될 수 있는 전해질 염색방법이 기재되어 있다. 부가해서, 크레솔-및 페놀술폰산, 덱스트린 및/또는 티오우레아 및/또는 젤라틴과 같은 유기물질을 균일염색에 사용된다.

이 공정에서 내재하는 결정은 기계 구조 설치에 필요한 설치 비용이 많다는 것이다.

덱스트린, 티오우레아 및 젤라틴과 같은 침전 방지제 첨가만에 의해서는 전해질 염색에서 침전 과정은 전기주석과 도금과 실질적으로 상이하므로 균일 전착성에 거의 영향이 없다.

또한 균일 전착성의 향상을 측정하는 방법이 기재되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 우선 한정된 산화물 층이 산화 용액중 직류를 사용하여 제조되고, 제조된 층이 뒤이어 주석(Ⅱ)염을 함유하는 산성 전해질을 사용하여 교류 또는 직류로 중첩된 교류에 의해 염색되는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 처리된 표면에 전해질 금속 염의 염색의 개량된 방법을 제공하는 것이다. 더욱 특히 본 발명의 목적은 상술한 결점을 갖지 않는 적절한 화합물을 첨가하여 전해질 중에 함유된 주석(Ⅱ)염을 주석(Ⅳ)화합물로 산화되는 것을 방지하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 주석(Ⅱ)염을 안정화시키는 신규 화합물과 배합하여 전해질 금속 염 염색에 있어 균일 전착성을 향상시키는 것이다.

또한, 첨가된 화합물은 고갈된 욕 용액을 재충진하기 위해 요구되는 농축된 Sn(Ⅱ) 황산염 용액(Sn²⁺200g/ℓ이하)의 보관 안전성을 향상시킨다.

우선 한정된 산화물 층을 산성용액 중에 직류를 사용하여 제조하고 제조된 층이 후속적으로 주석(Ⅱ)염을 함유하는 산성 전해질을 사용하여 교류 또는 직류로 중첩된 교류에 의해 염색되는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 처리된 표면에 전해질 금속염 염색의 개선된 방법을 제공하려는 본 발명의 목적은 전해질 주석(Ⅱ)염을 안정시키면서 하기 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)를 가지는 수용성 화합물 하나 이상을 0.01g/ℓ 내지 용해도 한계치를 함유하여 달성된다.

상기 식중, R₁은 수소, 각각 탄소수 1 내지 22를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알킬아릴술폰산, 알킬술폰산 및 그의 알칼리 금속염을 나타내고, R₂는 수소, 각각 탄소수 1 내지 22를 갖는 알킬, 아릴, 알킬, 아릴, 알킬아릴술폰산, 알킬술폰산 및 그의 알칼리 금속염을 나타내고, R₃은 하나 이상의 수소 및/또는 각각 탄소수 1 내지 22를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴잔기이고, R₄및 R₅는 하나 이상의 수소, 각각 탄소수 1 내지 22를 갖는, 알킬, 아릴 및/또는 알킬아릴잔기, 술폰산, 알킬술폰산, 알칼아릴술폰산 및 그의 알칼리 금속염을 나타내고, 잔기 R₁, R₂및 R₃중 하나 이상은 수소가 아닌 잔기이다. 사슬 길이를 변화시켜 본 발명에 따라 사용된 화합물은 물중에 충분한 용해도를 갖게 된다.

피로갈롤과 같은 공지의 주석(Ⅱ)화합물 안정화제와 비교하여, 본 발명에 따라 사용된 주석(Ⅱ)염을 안정화시키는 화합물은 매우 독성인 유출액에 있어서 어떤 패수 문제도 유발하지 않는다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 주석(Ⅱ)염을 안정화시키는 화합물 0.1g/ℓ 내지 2g/ℓ를 바람직하게 함유하는 전해질이 사용된다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 상술한 농도로 안정화 물질로서 2-tert-부틸-1,4-디히드록시-벤젠(tert-부틸히드로퀴논), 메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 4-히드록시나프탈렌-2,7-디-술폰산 및/또는 p-히드록시아니솔이 사용된다.

본 발명의 한 구현예에 따라 1 내지 50g/ℓ, 바람직하게는 5 내지 25g/ℓ의 p-톨루엔술폰산 및/또는 2-나프탈렌 술폰산이 전해질에 가해져 균일 전착성을 향상시킬 수 있다.

주석(Ⅱ)염을 함유하는 산성 전해질중의 술폰산 군으로부터 철(Ⅱ)염을 사용하는 것이 기본적으로 공지이지만(독일연방공화국 특허 제 28 50 136호), p-톨루엔 술폰산을 사용하여 균일 전착성이 양극 처리된 알루미늄 표면의 전해질 염색에서 개선되었지만, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 그 자체 단독으로 주석(Ⅱ)염의 안정화 화합물로서 거의 작용하지 않는다는 사실은 놀라운 일이다.

염색은 종래 약 3 내지 20g/ℓ, 바람직하게는 7 내지 16g/ℓ의 주석을 함유하는 황산주석(Ⅱ)용액을 사용하여 수행된다. 염색은 14℃ 내지 30℃의 온도에서 16 내지 22g/ℓ의 황산 농도세 상응하는 0.35 내지 0.5의 pH 값에서 수행된다. 교류 전압 또는 직류 전압에 의해 중첩된 교류 전압(50Hz)은 10 내지 25, 바람직하게는 15 내지 18V, 최적 17±3V로 바람직하게 조절된다. 본 발명의 범위 이내에서, 직류 전압으로 중첩된 교류 전압이란 용어는 교류로 중첩된 직류란 용어와 동등하다. 지시된 값은 항상 최종 전압 값이다. 염색은 대개 약 1A/d㎡의 그로부터 생성된 전류 밀도에서 시작하나 그런 후에는 0.2 내지 0.5A/d㎡의 일정한 값으로 떨어진다. 전압, 염색 욕 중의 금속 농도 및 함침 시간에 따라 다양한 색조가 수득되고, 이 색조는 샴페인 색에서 각종 브론즈 색조를 경유하여 흑색으로 변할 수 있다.

또 다른 구현예에서, 본 발명의 제조 방법은 전해질이 철, 바람직하게는 황산 철(Ⅱ)의 형태로 0.1 내지 10g/ℓ를 부가적으로 함유함을 특징으로 한다.

또 다른 구현예에 따라, 본 발명에 따른 제조방법은, 주석에 부가해서 전해질이 추가로 중금속, 예를 들면 니켈, 코발트, 구리 및/또는 아연의 염을 함유함을 특징으로 한다(참고. Wernick et al., loc. cit,).

사용될 중금속 이온의 적절한 양은 하기와 같다; 중금속(주석 포함)의 합은 바람직하게는 3 내지 20g/ℓ범위이내, 더욱 특히 7 내지 16g/ℓ의 범위 이내이다. 예를 들면 전해질은 둘다 황산 염의 형태로 4g/ℓ의 Sn(Ⅱ)이온 및 6g/ℓ의 Ni(Ⅱ)이온을 함유한다.

이러한 전해질은 10g/ℓ의 Sn(Ⅱ)만을 또는 20g/ℓ의 니켈만을 함유하는 전해질과 동일한 염색 특성을 나타낸다. 장점 중 하나는 보다 낮은 중금속 염과의 폐수오염으로 구성된다는 것이다.

제1도는 균일 전착성, 작동 전극으로 작용하는 알루미늄 쉬트 평가 염색 욕 구조에 대한 가능한 기본 구조를 나타낸다. 다른 기하학적 요인은 도면으로부터 명백하다.

본 발명에 따른 제조 방법은 하기 실시예에 따라 더욱 기술된다.

실시예

실시예 1

염색 욕의 보관 안정성 평가를 위한 빠른 테스트.

표1에 나타낸 실시예들은 염색 욕의 보관 안정성에 관한 결과를 나타낸다.

매 경우에, H₂SO₄와 SnSO₄을 각각 10g/ℓ 및 이와 상응하는 양의 안정제를 함유하는 수성 전해질이 제조된다. 유리 프릿을 통해 수소 산소 12ℓ/h로 정화시키면서, 각 용액 1리터를 실온에서 자석 교반기를 사용하여 격렬하게 교반한다. Sn(Ⅱ)이온의 함유량은 요오드 측정법에 의해 계속적으로 측정된다.

실시예 2

전기 부하하 염색 욕 중 부가제의 안정화 효과 평가 테스트.

표2에 나타낸 실시예는 전기 부하하 염색 욕 중의 Sn(Ⅱ)농도의 변화 결과를 나타낸다. 매 경우에, 10g/ℓ의 Sn(Ⅱ)이온, 20g/ℓ의 HSO및 이와 상응하는 양의 안정제를 함유하는 수성 전해질이 제조된다. 스테인레스강 전극으로 장시간 전기 분해를 수행한다. 전류 유동양은 Ah(암페어-시)측정기를 사용하여 기록된다. 염색될 산화물 층의 특징적인 양태는 고 용량 부하에서 교류의 적절한 정현 디스토숀에 의해 시뮬레이숀된다. 전극반응에 의해 산화된 Sn(Ⅱ)이온의 양은 전해질의 전류 요오드 적정법 및 환원적으로 침전된 Sn의 중량 분석에 의해, 이 두 값의 합과 용해된 Sn(Ⅱ)의 초기량과의 차이로부터 측정된다. 안정화 효과 측정으로서, 전극에서 산화 반응에 기인한 Sn(Ⅱ)농도의 5g/ℓ 감소가 더 이상 방지되지 않은 Ah 값이 선택된다.

실시예 3

전해질 염색.

제1도에 나타낸, 50㎜×500㎜×1㎜ 치수를 갖는 시료 쉬트가 종래 방법으로 예비처리(탈지, 매염제 처리, 묽은 산용액으로 닦기, 헹구기)되고 50분간 GS 방법(200g/ℓ의 HSO, 10g/ℓ의 Al, 기류 관통량 8㎥/㎡h, 1.5A/d㎡, 18℃)에 따라 양극 처리된 DIN 물질 Al 99.5(물질번호 3.0255)가 제조된다. 약 20㎛의 층이 형성된다. 이렇게 에히 처리된 쉬트가 하기 실시예에서 아주 자세히 기재된 바와 같이 전해 염색된다.

실시예 3.1 내지 3.4 및 비교예 2 및 3

시험용 쉬트가 135초간 제1도에 나타낸 것과 같은 특정 시험 챔버내에 염색된다. 염색 전압은 15와 21V사이에서 변한다. 염색욕은 10g/ℓ의 Sn 및 20g/ℓ의 HSO, 및 욕 첨가제로서 각종 양의 p-톨루엔술폰산(3.1 내지 3.3) 또는 10g/ℓ의 2-나프탈렌술폰산(3.4)를 함유한다. 따라서, 비교예 2에서 10g/ℓ의 페놀술폰산을 사용하고, 비교예 3에서는 10g/ℓ의 술포프탈산을 사용한다. 염색욕에 p-톨루엔술폰산 및 2-나프탈렌술폰산을 첨가하여 이렇게 염색된 Al 쉬트의 레인지 분포의 개선을 평가하려는 것이 이 테스트의 목적이다. 염색전압 15,18 및 21V에서 0,10 및 20g/ℓ의 p-톨루엔술폰산 및 2-나프탈렌술폰산을 첨가할때 레인지 분산측정의 결과를 표3에 나타낸다.

균일 전착성 측정

테스트 쉬트상에 세로 방향으로 10개의 상이한 위치에서 먼저 주석 분포도를 측정하며, 이는 가장 자리로부터 1㎝에서 시작하여 5㎝ 단계로 진행한다.

화이트 표준 TiO(99%)에 대한 산란 광 반사기를 사용하여 측정한다.

주석 함유량은 하기와 같이 계산된다.

R=반사도, %

그런 후 평균 주석 함유량은

이다.

그러므로 균일 전착성은 하기와 같이 계산된다.

실시예 4

이 실시예에서는 p-톨루엔술폰산 및 tert-부틸히드로퀴논을 동시에 첨가하는 경우 레인지 분산의 향상을 나타낸다. 쉬트는 실시예 3에 기재된 것과 같이 에비 처리되고 그런 후 전해 염색된다. 이 일련의 시험 결과를 표4에 나타낸다.

실시예 5

실시예 3과 같은 방법으로, 실시예 3.2 및 3.3에 따라 염색욕은 4g/ℓ의 Sn 및 6g/ℓ의 Ni 를 10g/ℓ의 Sn 대신 함유한다. 레인지 분산 측정의 동일 결과를 수득한다.

10g/ℓ의 황산막을 사용하는 경우, 20g/ℓ의 황산을 사용했을 때보다 조금 어두운 색이 수득된다.

Claims (19)

1. 우선 산성용액 중의 직류를 사용하여 한정된 산화물층을 제조하고, 이어서 주석(Ⅱ)염을 함유하는 산성 전해질을 사용하여 교류 또는 직류로 중첩된 교류에 의해 제조된 층을 염색하는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 처리된 표면의 전해질 금속염의 염색방법에 있어서, 전해질이 주석(Ⅱ)염을 안정시키면서 하기 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)를 가지는 수용성 화합물 1종 이상을 0.01g/ℓ 내지 용해도 한계치로 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 처리된 표면의 전해질 금속염의 염색방법.

   

   [상기 식중, R₁은 수소, 각각 탄소수 1 내지 22인 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알킬아릴술폰산, 알킬술폰산 및 그의 알칼리 금속염이고, R₂는 수소, 각각 탄소수 1 내지 22인 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알킬아릴술폰산, 알킬술폰산 및 그의 알칼리 금속염이고, R₃은 수소 및 각각 탄소수 1 내지 22인 알킬, 아릴, 알킬아릴 잔기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 나타내고, R₄및 R₅각각은 수소, 각각 탄소수 1 내지 22인 알킬, 아릴 및 알킬아릴잔기, 술폰산, 알킬술폰산, 알칼아릴술폰산 및 그의 알칼리 금속염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 나타내며, 잔기 R₁, R₂및 R₃중 하나 이상은 수소가 아닌 잔기이다.]
2. 제1항에 있어서, 전해질이 주석(Ⅱ)염을 안정시키는 화합물을 0.1g/ℓ 내지 2g/ℓ 함유하는 방법.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 안정시키는 화합물이 2-tert-부틸-1,4-디히드록시벤젠, 메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 4-히드록시나프탈렌-2,7-디술폰산 및 p-히드록시아니솔로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질이 p-톨루엔 술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 이들의 혼합물을 1 내지 50g/ℓ 함유하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전해질이 황산주석(Ⅱ)형태로 주석을 3 내지 20g/ℓ 함유하고, pH값 0.1 내지 2, 온도 14℃ 내지 30℃, 최종전압 10 내지 25V에서 50Hz의 진동수를 갖는 교류에서 및 그로부터 생성되는 전류밀도에서 염색하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 전해질이 철 0.1 내지 10g/ℓ를 함유하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 전해질이 추가로 니켈, 코발트, 구리 및 아연의 염색 중금속염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 전해질 중 주석과 추가한 중금속 염의 총량이 3 내지 20g/ℓ인 방법.
9. 제8항에 있어서, 전해질이 수용성 주석(Ⅱ)의 형태로 주석40g/ℓ 및 수용성 니켈 염의 형태로 니켈 6g/ℓ를 함유하는 방법.
10. 제4항에 있어서, 전해질이 p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 이들의 혼합물을 5∼25g/ℓ 함유하는 방법.
11. 제5항에 있어서, 전해질이 황산 주석(Ⅱ)형태로 주석을 7 내지 16g/ℓ 함유하는 방법.
12. 제5항에 있어서, pH 값 0.35 내지 0.5에서 염색하는 방법.
13. 제5항에 있어서, 최종 전압 15 내지 18V에서 염색하는 방법.
14. 제11항에 있어서, pH 값 0.35 내지 0.5에서 염색하는 방법.
15. 제11항에 있어서, 최종 전압 15 내지 18V에서 염색하는 방법.
16. 제12항에 있어서, 최종 전압 15 내지 18V에서 염색하는 방법.
17. 제12항에 있어서, 전해질이 황산 주석(Ⅱ)의 형태로 주석을 7∼16g/ℓ 함유하고, pH 값 0.35∼0.5 최종전압 15∼18V에서 염색하는 방법.
18. 제6항에 있어서, 전해질이 황산철(Ⅱ) 0.1∼10g/ℓ를 함유하는 방법.
19. 제8항에 있어서, 전해질 중 주석과 추가한 중금속 염의 총량이 7∼16g/ℓ인 방법.

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