PT91208B

PT91208B - Processo para a coloracao electrolitica com sais metalicos de superficies de aluminio anodizadas

Info

Publication number: PT91208B
Application number: PT91208A
Authority: PT
Inventors: Loert De Riese-Meyer; Jurgen Lindener; Dieter Brodalia; Willi Wust; Christine Schroder; Willi Buchmeir; Jurgen Foll
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1995-03-01
Also published as: AU608992B2; PL162190B1; CN1041446C; ATE88510T1; FI893466A; KR900001887A; AU3824289A; DK355689A; NO892946L; MX173050B; CA1339115C; EP0354365A1; YU142989A; NO177233B; PT91208A; KR960011248B1; JP2916168B2; EP0354365B1; FI89812C; AR241811A1

Description

A presente invenção refere-se a um processo para j a coloração electrolítica, por sais metálicos, de superfícifes anodizadas de alumínio de alumínio e de ligas de alumínio, produzindo-se uma camada definida de óxido por meio de uma ^;

seguida por meio de corrente alternada utilizando-se um ele£ trólito ácido contendo sais de estanho (II). j

Como se sabe o alumínio, devido ao seu carácter nao nobre, cobre-se com uma camada natural de óxido cuja espessura em geral é menor do que 0,1 m (Wernick, Pinner, Zurbriigg, Weiner; Die Oberfláchenbehandlung von Aluminium, 2^:-edição, editora Eugen Leuze, Saulgau/7/urtt. , 1977)·

Por via química (por exemplo, com ácido crómico) í é possível produzir-se camadas de óxido espessas modificáveis. Estas camadas têm em geral espessuras de 0,2 a 2,0 e constituem uma excelente protecção contra a corrosão. Es'l tas camadas de óxido procorcionam ainda substratos preferi!

dos para lacas, vernizes, etc., mas apenas dificilmente podem i

ser coloridas. |

J Conseguem-se ooter camadas de óxido notavelmente i π espessas oxidando-se o alumínio por via electrolítica. Este¹ | processo e designado por anodização. Servem de electrólitii!

jí cos neste caso, de preferência, ácido sulfúrico, ácido crói mico ou ácido fosfórico. Também se podem utilizar ácidos or ¹ gânicos e..i alguns processos, como por exemplo os ácidos oxá lico, maleíco, ftálico, salicílico, sulfossalicílico, sulioftá lico, tartárico ou cítrico. ¹

Pais frequentemente, porém usa-se o ácido sulfúriA j! co. Consoante as condições de anodização podem-se produzir, segundo este processo, camadas com uma espessura até lpO^um.

Para aplicações no exterior, como por exemplo no revestimenf i

to de fachadas ou em caixilharia para janelas, bastam no en-; ! tanto espessuras de camada de 20 a 2p ,um. i ί A camada de óxido consiste numa camada isolante re ; lativamente compacta, directamente aderente ao alumínio metá j lico e que, consoante as condições de anodização, pode ter '

I até 0,15 yUm de espessura, sobre a qual se encontra usa camacjLa i de cobertura porosa amorfa aos raios Σ. | ί A anodização é em regra realizada em ácido sulfú-I ! rico com 10 até 20% e com uma tensão de 10 a 20 volts e comi ! a densidade de corrente resultante, bem como a uma tempera-:

; tura de 18 a 22°0 e no decurso de 1? a 60 minutos, consoante a espessura de camada pretendida e a finalidade de utili| zação.

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As camadas de óxido assim produzidas possuem um elevado poder de absorção de um grande número de corantes oi gânicos e inorgânicos das mais variadas naturezas.

Depois da coloração, as camadas de óxiio de alumínio coradas são colmatadas por uma longa fervura em água ou tratamento com vapor de água quente. Neste caso, a camada dá óxido altera-se à superfície para uma fase hidrato (A1C0H), fechando-se os poros em consequência do aumento de volume. A camada de óxido de alumínio assim colmatada, devido à sua elevada solidez mecânica, oferece uma boa acção de protecçãõ para os corantes impregnados e para 0 metal que se encontra oor baixo.

! Além disso, há ainda processos nos quais se pode produzir uma dita colmatação a frio por tratamento, por exem i^:pio, com soluções contendo fluoreto de níquel (Nilí^) · ( Na anodização a cores (processo integral) realiza:'í lí—se a coloração directamente durante a anodização. Para isso fj são no entanto necessárias ligas especiais, nas quais deteri| il minados componentes das ligas desempenham o papel de pisrmenii !

íí tos nas camadas de óxido formadas e produzem o efeito de coâ í ~ ί rantes. Nestes casos, anodiza-se principalmente em ácidos or I gânicos, com tensões elevadas superiores a 70 V. Os tons da coloraçao sao, no entanto, limitados ao castanho, bronze, cinzento e negro. 0 processo produz na verdade colorações eh

celentemente estáveis à luz e às intempéries mas actualmente é cada vez menos utilizado visto que, devido às elevadas exigências de corrente e ao forte aquecimento dos banhos,

I

J_; não pode ser posto em prática em condições favoráveis sem o

I recurso a disoositivos de arrefecimento dispendiosos.

i I ”*

II A coloração por adsorção baseia-se na deposição S

I de corantes orgânicos nos poros das camadas anodizadas. ;

[ No que respeita aos tons de coloração, em princíii pio, são possíveis todas as cores, incluindo o negro, perma !; necendo predominantemente o carácter metálico do substrato.

' No entanto, neste processo existe o inconveniente da fraca estabilidade à luz de muitos corantes orgânicos, de modo que ' apenas um reduzido número de entre estes são admissíveis na ! ί ! aplicação no exterior, no que se refere a elementos constru I tivos.

São igualmente conhecidos processos para a colora ι ção por adsorção com substâncias inorgânicas. Nodem ser rea ; lizados em processos de um banho único ou de vários banhos.ι ! No processo de banho único, a peça de alumínio a colorir é ί imersa numa solução de um sal de um metal pesado, separando-se nos poros, por hidrólise, o correspondente óxido ou hi-:

! dróxido hidratado colorido. i ! No processo de vários banhos !; rir é imerso em soluções dos reagentes individualmente nos poros da camada de il pigmento corado. Estes processos, porém ; grande expansão.

o componente a coloque penetram então óxido e aí formam o , não conheceram uma i Um outro inconveniente dos processos de adsorção é o facto de os pigmentos penetrarem apenas nas camadas exi teriores de óxido, de modo que no caso de uma solicitação i mecânica pode dar-se rapidamente uma perda de cor por abrai são.

I

^! já são também conhecidos, desde os meados dos anos

50, processos electrolíticos de coloração de acordo com 03 quais 0 alumínio anodizado pode ser colorido em soluções dei . metais pesados, por tratamento com corrente alternada. Nes-j te caso, interessam, sobretudo, os elementos de transição da i primeira linha, como por exemplo crómio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, bem como em particular 0 estanho.

I í , Os sais de metais pesados sao utilizados predominantemente | í sob a forma de sulfatos, ajustando-se 0 pH a um valor entre í! 0,1 e 2,0 com ácido sulfúrico. Trabalha-se a uma tensão de ί cerca de 10 até 25 V e com as densidades de corrente delas ,i resultantes. 0 contraeléctrodo pode, neste caso, ser consti^ '1 z z z ' tuido por grafite ou aço inoxidável ou ser constituído no i , mesmo metal que está dissolvido no electrólito. ^:

Neste processo o pigmento de metal pesado, durante metade do tempo de tratamento com corrente alternada no qual o alumínio é o cátodo, penetra nos poros da camada de óxido; anódica, enquanto que na segunda metade desse período a camá í da de óxido de alumínio é reforçada por oxidação anódica. 0 ; metal pesado deposita-se na base dos poros e origina deste I modo a coloração da camada de óxido.

i : ’ ;l ;

Com metais diferentes podem produzir-se as mais di íí versas cores, como por exemplo com prata castanho negro; com.

H _z ' cobalto, negro; com níquel, castanho; com cobre, vermelho;

:ί com telúrio, dourado escuro; com selénio, vermelho; com mani! ganes, amarelo dourado; com zinco, castanho; com cádmio, cas ) ί li tanho escuro; com estanho, cõr champanhe e bronze até negro.

; No entanto utilizam-se principalmente sais de ní' quel e últimamente, em particular, sais de estanho, obtendoji-se colorações que, consoante o método de trabalho, vão des. de 0 amarelo ouro até ao castanho escuro e negro, passando j por castanho claro e bronze.

No problema que surge na coloração nos electrólitos de estanho é, no entanto, a fácil oxidabilidade do esta nho, que conduz rapidamente, quando do seu emprego e, em determinados casos, mesmo durante a armazenagem das soluções de estanho, a precipitados de óxido básico banho (IV) hidratados (ácido estânico). á sabido que as soluções aquo-; sas de sulfato de estanho (II) são oxidadas com obtenção dei compostos de estanho (IV) mesmo por acção do oxigénio do ar( Isto é muito indesejável na coloração de alumínio anodizado em electrólitos de estanho, visto que, por um lado, perturba a realização do processo (renovação ou reforço frequente da concentração das soluções tornadas imprestáveis por formação de precipitados) e por outro lado conduz a consideráveis aumentos de custos, devido aos compostos de estanho (IV) não utilizáveis na coloração. Desenvolveram-se, pois, uma ί série de processos que se distinguem, em particular, pela na tureza da estabilização das soluções de sulfato de estanho (II), na sua maioria sulfúricas, para coloração electrólitica do alumínio.

A memória descritiva do pedido de natente Alemã i

publicado DE-OS 2 850 156 propõe, por exemplo, adicionar-se ao electrólito contendo o sal de estanho (II) sais de ferro (II) de ácidos do grupo do ácido sulfurico, ácidos sulfónicos e ácidos amidossulfónicos, como estabilizadores para os compostos de estanho (II).

Como nitidamente mais frequentes, utilizam-se compostos fenólicos, tais como ácido fenolsulfónico, ácido cre/ solsulfonico ou ácido sulfossalicílico (S.A. Pozzoli, F. Te-Í giacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst, Eur. FoedJ i

Korros., Vortr. 88th 1976, 159-145; Patentes Japouesas JP-OSj 78 12585, 78 18485, 77 155841, 76 147456, 74 51614, 75 1015^1, 71 20568, 75 26066, 76 122657, 54 097545, 56 081598; Patente^ Britânica GB-PS 14 82 590). !

- 8 Utilizam-se também frequentemente ácido sulfâmico r (ácido amidossulfónico) ou 03 seus sais, isoladamente ou em Ί combinação com outros estabilizadores (Patentes Japonesas È JP-03 75 26066, 76 122657, 77 151645, 59 190 589, 54 162657} ί 79 059254; Patente Britânica GB-PS 14 82 590). !

ί ! já foram descritos a este propósito fenóis polifun j cionais, como por exemplo os difenóis hidroquinona, benzocaq tequina e resorcina (memórias descritivas publicadas das Paq tentes Japonesas JP-03 58 115 591, 57 200 221; Patente Francesa 2 584 057) assim como os trifenóis floroglucina (JP-03 ί

- 58 115 591 pirogalhol (3·Α· Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. i ί

j Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr.;

} 88th 1976, 159-45; JP-OS 58 115591; 57 200221) ou ácido gá-| lico.

j

Na Patente Alemã DE-PS 5 611 055 descreve-se um electrólito ácido contendo estanho (11), com adição de pelo í menos uma difenilamina solúvel ou um derivado substituído dè :! dif enilamina, que estabiliza o estanho (II) e produz colora J ção sem defeitos.

? Estes compostos têm no entanto o inconveniente de, '! ^{1 ,j} na sua maioria, serem tóxicos e contaminarem também as águas residuais da anodização. Especialmente, os fenóis utilizados ' como agentes estabilizadores são sutPstâncias altamente poluj entes do ambiente.

Além disso, empregam-se de vez em quando redutores como tioéteres ou tioálcoois (publicação da Patente Alemã DE-OS 2 921 241), glucose (Patente Húngara HU-PS 54 779), tio-ureia (publicação da Patente Japonesa JP-03 57 207 197)·, ácido fórmico (publicação da Patente Japonesa JP-OS 78 19 150), formaldeído (publicação das Patentes Japonesas JP-03 75 26 066, 60 56 095; Patente Francesa FH-PS 2 584 057); tiossulfatos (publicação das Patentes Japonesas JP-OS 75 26 066, 60 56 095);

hidrazina (Patente Húngara HU-PS 34 779; publicação da Pacen te Japonesa JP-OS 54 162 637) bem como ácido bórico publica çoes das Patentes Japonesas JP-03 59 190 390, 5θ 213 898) isoladamente ou em combinação com os agentes estabilizadore acima citados.

Em alguns processos também se incorporam agentes complexantes, como os ácidos ascórbico, cítrico, oxálico, láctico, malónico, maleíco, bem como ácido tartárico (publicações das Patentes Japonesas JP-03 75 26066, 77 151643,

190389, 60 52597, 57 207197 54 162637, 54 097545, 53 022634, 79 039254, 74028576, 59 190390, 58 213898, 56 023299; Patente Húngara HU-PS 34779; Patente Francesa FE-P3 23 84 037)·

Os agentes complexantes, como por exemplo ácido tartárico, apresentam ainda excelente efeito estabilizador, pelo que diz respeito à redução de precipitados dos banhos de coloração, mas em geral não podem proteger os banhos de coloração contendo estanho (II) da oxidação com obtenção de compostos de estanho (IV). Estes são então mantidos em solução apenas sob uma forma complexada e já não podem pois con^ tribuir também para a coloração. Além disso, em banhos de c_o loração já muito carregados em complexantes estes podem ser: enriquecidos em complexos de estanho (IV) tão intensamente j que, num revestimento posterior, estes complexos podem ser d hidrolisados nos poros da camada de óxido, formando-se então compostos insolúveis de estanho (IV) que podem conduzir a man chas brancas indesejáveis sobre as superfícies coloridas.

Um outro problema importante na coloração electrólitica é 0 da chamada capacidade de dispersão (dispersão pro funda) entendendo-se como tal a propriedade do produto a peça de alumínio anodizada que se encontra a diversas distâncias relativamente ao contraeléctrodo, de se colorir com um tom homogéneo. Uma boa capacidade de dispersão é importante particularmente se a peça de alumínio utilizada tiver uma

forma complicada (coloração de cavidades), se a peça de alu minio for muito grande e se, por razões económicas, foram co loridas simultaneamente muitas peças de alumínio numa mesma fase de coloração e se tiver de ser obtida uma cor média. Na aplicação é pois muito desejável uma elevada capacidade de dispersão, visto que se evitam produtos defeituosos e a quajlidade óptica das peças de alumínio coloridas na generalidade é melhor. 0 processo com uma boa capacidade de dispersão é mais económico, visto que podem ser coloridas mais peças num mesmo passo do trabalho.

A expressão capacidade de dispersão não é idên-; tica à expressão uniformidade e tem de ser convenientemen! te distinguida desta.

A uniformidade refere-se a uma coloração com o menor número possível de perturbações locais da cor (manchas de cor). Uma fraca uniformidade é devida na maior parte dos casos a impurezas, como nitratos, ou a defeitos de trabalho na anodização. Um bom electrólito para coloração não deve, em caso algum, prejudicar a uniformidade da coloração. !

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Um processo de coloração pode produzir uma boa uni formidade e, apesar disso, pode ter um fraco poder de dispe são; também é possível o inverso. A uniformidade é geralmentje influenciada apenas pela composição química do electrólito, enquanto que a capacidade de dispersão depende também de parâmetros eléctricos e geométricos, como por exemplo a forma da peça ou a sua colocação e tamanho.

A publicação da Fatente Alemã DE-03 2 609 146 descreve um processo para a coloração em electrólitos de estanho, no qual a capacidade de dispersão é ajustada por meio de uma montagem especial de ligação e tensão.

A publicação da Fatente Alemã DE-OS 2 025 284 refere que a utilização de iões estanho (II) isoladamente au-

menta a capacidade de dispersão, especialmente se se utili-; zar ácido tartárico ou tartarato de amónio para o aumento 1í|l condutibilidade. í

Todavia, a prática mostrou que a utilização isolada de iões de estanho (11) não está em condições de resolver por si só o problema da coloração, no que se refere à capa-| cidade de dispersão. A utilização de ácido tartárico para me. lhoramento da condutibilidade tem apenas uma reduzida eficáj cia, visto que o ácido tartárico apenas aumenta ligeiramente a condutibilidade.

Um pequeno aumento da condutibilidade não tem no entanto utilidade económica, visto que na coloração por es-! tanho (II) é predominante uma distribuição terciária do cor rente (a distribuição da corrente é determinada principalmeh te pela resistência superficial e não pela condutividaue do electrólito).

A patente alemã DS-OS 2 428 635 descreve a utiliz ção de uma combinação de sais de estanho (II) e de zinco co adição de ácido sulfúrico e ainda de ácido bórico, bem como ácidos carboxílicos e sulfónicos aromáticos (ácido sulfoftá^ lico ou ácido sulfossalicílico). Consegue-se em particular uma boa capacidade de dispersão se o pH estiver compreendido entre 1 a 1,5· 0 ajustamento do valor ie p5 a 1 até 1,5 é neste caso uma condição básica para uma boa coloração electrolítica; para um melhoramento particular da capacidade de dispersão, o pH não pode ser decisivo. Uada está referido se os ácidos orgânicos adicionados exercem uma influência sobre a capacidade de dispersão. Também não é avaliada quantitativamente a capacidade de dispersão obtida.

A patente alemã DS-OS 3 246 704 descreve um proces so para a coloração electrolítica no qual se garante nm bom ! poder de dispersão por utilização de uma geometria especial

'! no banho de coloração. Além disso, ácidos cressolsulfónicos - e fenolsulfónicos e substâncias orgânicas como dextrina e/oq.

tio-ureia e/ou gelatina, devem garantir uma coloração unifor i, me.

ί ' 0 inconveniente deste processo é o elevado custo · í de investimentos que são necessários para a fabricação dos j dispositivos mecânicos. í ί

: -μ — ¹ : A adiçao de inibidores de deposição, tais como de± ; trina, tio-ureia e gelatina, tem apenas uma reduzida influên cia sobre a capacidade de dispersão visto que o processo de segregação na coloração electrolítica é essencialmente dis; tinto do da estanhagem galvânica. Também nada se indica sobre ( uma possibilidade de se medirem os melhoramentos da capacidade de dispersão. ;

) í

A presente invenção tem como objectivo pôr à dispo sição um processo aperfeiçoado para a coloração elecirolítid ca por sais metálicos de superfícies anodizadas de alumínio ( e liras de alumínio, oroduzindo-se orimeiro, cor meio de cor h rente contínua numa solução ácida, uma camada de óxido definida, e colorindo-se esta seguidamente por meio de uma corrente alternada ou de uma corrente alternada sobreposta com ! uma corrente contínua, mediante a utilização de um electróli t to ácido contendo sais de estanho (II). 0 objectivo da pre, sente invenção consistia em particular em se proteger de fo/ í ma permanente os sais de estanho (II) contidos no electróli! to de uma oxidação com formação de compostos de estanho (IV), j por adição de compostos apropriados que não possuam os incon ) venientes acima referidos.

l·’ [í Um outro objectivo da presente invenção consistia em se melhorar adicionalmente a capacidade de dispersão na p coloração electrolítica por sais metálicos em combinação com novos compostos estabilizadores dos sais de estanho (II).

Fara além disso, os compostos adicionados deveriam servir ainda para melhorar, na sua estabilidade durante a aj? mazenagem, as soluções de sulfato de estanho (II) concentra2' / das (até 2CC g de 3n ^/1) necessárias para reforçar as solu«âU. SC 3. S .

:ões dos banhos objectivo da presente invenção, a elaboração de um processo aperfeiçoado para a coloração electrolítica por sais metálicos de superfícies anodizadas de alumínio e de ligas de alumínio, produzindo-se primeiro, por meio de corrente contínua em solução ácida, uma camada de óxido defini colorindo-se esta em seguida por meio de uma corrente' alternada ou de uma alternada sobreposta com ama corrente , contínua, mediante a utilização de um electrólito ácido conj tendo sais de estanho (II), é conseguido pelo facto de o elec trólito conter, numa concentração desde 0,01 g/1 até ao limite de salubilidade, um ou mais compostos solúveis em água estabilizadores dos sais de estanho (II), de fórmulas geraiq (I) até (IV)

OR,

σ

OR, (D

R^O (II)

(III) (IV) nas quais

S, representa hidrogénio, alquilo, arilo, alquilarilo, ácido

? 14 alquilarilsulfónico, ácido alquilsulfónico, assim como os seus sais de metais alcalinos, tendo cada dos radicais 1 a 22 átomos de carbono, &2 representa hidrogénio, alquilo, arilo, alquilarilo, ácido alquilarilsulf ónico, ácido alquilsulf ónico ou os seus saz.s de metais alcalinos, tendo cada um 1 a 22 átomos de carbono, R- representa 1 ou mais átomos de hidrogénio e/ou radicais > Z alquilo, arilo, alquilarilo, com 1 a 22 átomos de carbono e!

R^ e R^ representam um ou mais átomos de hidrogénio, ou grui pos alquilo, arilo e/ou alquilarilo, ácido sulfónico, ácidoalquilsulfónico, ácido alquilarilsulfónico, assim como os í seus sais de metais alcalinos, com 1 a 22 átomos de carbono_? j

em que pelo menos um dos radicais R^, R2 θ 2- representa umj radical diferente de hidrogénio.

A variação dos comprimentos das cadeias significa que os compostos utilizados de acordo com a invenção possueji uma excelente solubilidade em água.

Ao contrário dos estabilizadores conhecidos para ^! compostos de estanho (II), como por exemplo pirogalhol, os , ί

compostos que estabilizam os sais de estanho (II) utilizados de acordo com a invenção não possuem quaisquer problemas de contaminação de águas residuais, no que se refere a águas resi duais fortemente tóxicas.

De acordo com uma variante de realização da presen te invenção preferida, utilizam-se electrólitos que contêm de preferência 0,1 a 2 g/1 dos compostos estabilizadores dos sais de estanho (II), de acordo com as fórmulas (1) a (IV).

Uma outra variante de realização preferida de acor do com a presente invenção consiste em se utilizar como subé tância estabilizadora, nas concentrações acima indicadas, ί

2-t-butil-l,4-dihidroxibenzeno (t-butilhidroquinona), metil/

j -hidroquinona, trimetil-hidroquinona, ácido 4~hidroxi~2,7~ -naftaleno-dissulfónico e/ou p-hidroxianisol.

De acordo com uma forma de realização da presente i! invenção podem adicionar-se ao electrólito, para melhoramen ! to da capacidade de dispersão, 1 a 50 g/1 θ de preferência ,' 5 a 25 g/1 d-θ ácido p-toluenossulfónico e/ou de ácido 2-naftalenossulfónico.

l·

Se bem que a utilização de sais de ferro (II) do grupo dos sulfonatos, em electrólitos ácidos contendo sais de estanho (II), seja em princípio conhecida (publicação da ![ Patente Alemã DE-08 2 850 136), á surpreendente o facto de, jj por exemplo, 0 ácido p-toluenossulf ónico, quando isoladamen] ; te, não ter praticamente qualquer efeito como composto esta¹J bilizador para sais de estanho (II), mas por outro lado, atra vés da utilização do ácido p-toluenossulfónico, se melhorar; i a capacidade de dispersão na coloração electrolítica de súper í fícies de alumínio anodizadas.

Geralmente realiza-se a coloração com 0 auxílio de í ~ I í uma solução de sulfato de estanho (II) que contém aproximadamente 3 a 2C g e de preferência 7 a 18 g de estanho por litro. Trabalha-se na coloração com um valor de pH de 0,35

I ) até c,5, correspondente a 16 a 22 g de ácido sulfúrico por ( litro, a uma temperatura de cerca de 14 a 3C°0. A tensão al| ! ternada ou a tensão alternada sobreposta à tensão contínua ]

J (50 Hz) é ajustada de oreferência a um valor entre 10 e 25 ;

! I i V, preferivelmente 15 a 13 V, com um valor óptimo de cerca de 17 V + 3 V. No âmbito da presente invenção a expressão corrente alternada sobreposta a corrente contínua tem 0 mesmo significado que corrente contínua sobreposta a uma cor reste alternada. Indica-se por cada caso o valor de tensão aos terminais. A coloração começa por -uma densidade de corrente, resultante daquela tensão, de cerca de lA/dm^ na maió i ' parte dos casos, que pode no entanto cair em seguida para ui

- 16 .o de ma valor constante de 0,2 a 0,5 A/dm . Consoante a tensão, a concentração do metal no banho de coloração e o tempo de im^r são, obtêm-se diversos tons que podem variar entre cor de champanhe até ao negro, passando por diversos tons bronzeados.

Numa outra forma de realização, o processo de acoj? do com a presente invenção é caracterizado pelo facto de o electrólito conter adicionalmente 0,1 até 10 g/1 de ferro, preferivelmente na forma de sulfato de ferro (II).

De acordo ainda com uma outra forma de realização o processo de acordo com a presente invenção caracteriza-se! pelo facto de o electrólito conter outros sais de metais peí sados, além do estanho, por exemplo níquel, cobalto, cobre · e/ou zinco (ver hernick et al., obra citada). j i

No que se refere às quantidades utilizadas de iões de metais pesados, tem-se: de preferência, a soma dos iões J de metais pesados -incluindo o estanho- está compreendida no intervalo de 3 a 20 g/1, especialmente, no intervalo de 7 a 16 g/1. Por exemplo, um electrólito deste tipo contém 4- g/1 iões Sn(II) e 6 g/1 de iões ITi(II), por exemplo, na forde sais de sulfato.

Um tal electrólito tem as mesmas propriedades de coloração que um electrólito que contém apenas 10 g/1 de es tanho (II) ou apenas 20 g/1 de níquel. Uma vantagem consiste na menor poluição das águas residuais por sais de metais oesados.

A Pig. 1 representa uma possibilidade em princípiip da constituição de um banho de coloração para avaliação da capacidade de dispersão, servindo a chapa de alumínio como eléctrodo de serviço. Os restantes factores geométricos podem ser vistos na figura.

processo de acordo com a presente invenção será

' elucidado mais pormenorizadamente com base nos seguintes ex^m ! olos.

Exemplos

Exemplo 1

Teste rápido para avaliação da estabilidade à armazenagem de banhos de coloração

Os exemplos indicados no Quadro 1 representam os resultados para a estabilidade à armazenagem de banhos de coloração.

Preparou-se para caia caso um electrólito aquoso que continha, de cada un 10 g/1 de íí^SO^, e SnSO^, assim como quantidades correspondentes de um estabilizador. Agitarar -se vigorosamente com um agitador magnético à temperatura ambiente soluções 1-1 que se insuflaram com 12 1/hora de oxi génio puro aoravés de uma placa de vidro sinterizado. 0 teor de iões Sn(II) foi determinado continuamente por iodometria;

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P	P	P	»—1	P	P

QUADRO 1 (Continuação)

Exemplo Substância es Concentração Cone, inicial Cone, final Decréscimo de

Ο cn ^ra :n rH \

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Exemplo 2 I ί

I

Teste para a avaliação da acção de estabilização de aditivos em banhos de coloração sob carga eléctrica

Os exemplos do Quadro 2 dão os resultados das variações de concentração de Sn(II) nos banhos de coloração sob carga eléctrica. Preparou-se em cada caso um electrólito aquoso que continha 10 g/1 de iões Sn(II), 20 g/1 de e quantidades correspondentes de um estabilizador. À electrólise contínua foi realizada com eléctrodos de aço inoxidável.

A intensidade da corrente que fluía foi registada com um rei gistador de Ah. 0 comportamento característico das camadas de óxido em coloração foi simulada por uma correspondente m_o dificação sinusoidal da corrente alternada com uma carga capacitiva elevada. Á quantidade dos iões Srt(II) oxidados por; reacções nos eléctrodos foi determinada por uma titulação í contínua, por iodometria do electrólito, assim como por de-> terminação gravimétrica do estanho separado por via reduti-j va e da diferença obtida pela soma destes dois valores em ! relação à quantidade inicial de Sn(II) dissolvido. Como medida para a acção estabilizadora escolheu-se o valor de Ah ao qual já não se podia evitar uma queda da concentração de 3n(Il) de p g/1, por reacção oxidante junto aos eléctrodos.

ι

Quadro 2

Resultados do ensaio para a acção de estabilização

em banhos de coloração sob carga de corrente
Estabilizador	concentração (g/1)	até à em Sn	concentração (11) = 5 g/1
Exemplos
la	2,0		1 200
lc	2,0		1 1Õ0
le	o,5		950

Estabilizador

Quadro 2 (Continuação) concentração aué à concentração (g/1) em Sn(Il) = 5 g/1

0,5

2,0

2,0 i 070 650 900 lf lg li

2,0

000

800

Exemplos de comparação lm ln

Hidroquinona

2,0

2,4 (0,6 + 1,8)

2,0

180

760

560

875

620

Exemplo 5

Coloração electrolítica

Prepararam-se chapas de ensaio com as dimensões de 50 mm x 500 mm x 1 mm como se representa na Pig. 1, a partir de alumínio 99,5 segundo as normas DIN (material n2.5.0255)

as quais foram tratadas previamente de forma convencional (desengurduradas, desoxidadas, decapadas e lavadas) e anodi zadas pelo processo G3 (200 g/1 H~SO_a, 10 g/1 Al, débito de ar 8 nr/in h, l,5A/dm , 18°C) durante 50 minutos. Produziu-se neste caso uma espessura de camada de cerca de 20ytm· As chapas assim tratadas foram coloridas electroliticamente como se descreve mais pormenorizadamente nos exemplos seguintes .

Exemplos 5·! a. 3· 4 e exemplos de comparação 2 e 5 i

As chapas de ensaio foram coloridas como se repre| senta na Fig. 1, numa camara de ensaio especial durante 137 segundos. A tensão de coloração neste caso variou entre 15 e 21 V. 0 banho de coloração, além de 10 g/1 de Sn^⁺ e 20 g/1 de H-SO^, continha ainda como aditivos do banho quantidades diversas de ácido p-toluenossulfónico (3,1-5,3) ou de ácido 2-naftalenossulfónico (3,4) (10 g/1). No exemplo de ; comparação 2 utilizaram-se 10 g/1 de ácido fenolsulfónico e_;no exemplo de comparação 3 10 g/1 de ácido sulfoftálico, de forma correspondente. 0 objectivo dos ensaios era definir a melhoria do poder de dispersão das chapas de alumínio assimcoloridas pela adição de ácido p-toluenossulfónico e ácido ‘ 2-naftalenossulfónico ao banho de coloração. Os resultados · das medições do poder de dispersão pela adição de 0, 10 e j 20 g/1 de ácido p-toluenossulfónico e ácido 2-naf talenossul^!fónico, para tensões de coloração de 15, 18 e 21 V, estão representados no quadro 3·

Determinação da capacidade de dispersão

Primeiro mede-se a distribuição do estanho em cha pas de ensaio em 10 pontos diferentes, no sentido longitudi nal.

Começa-se a 1 cm da margem e usam-se intervalos d 5 cm. A medição é realizada com um reflectómetro de luz dis- 25 -

persa contra o padrão de branco de óxido de titânio (99%)· O teor de estanho é calculado do seguinte modo

(1 1,75 mg/dm²

ri = reflectividade em % teor médio de estanho é então: I Sn

A capacidade de dispersão calcula-se então a partir dos valores anteriores do seguinte modo:

capacidade de dispersão = 100 % .

Resultadosdas medições da capacidade de dispersão' (%) para variações da tensão de coloração e da quantidade ; adicionada da substância de regulação da capacidade de dis-j persão.

rixemplo	3.1	5.2	5-5	5.4	Vgl-2	Vgl.5
tensão de coloração	melhoramento	da	dispersão	(g/1)
(V)	0	10	20	10	10	10
15	44%	52%	76%	51%	49%	46%
18	56%	74%	90%	717=	60%	59%
21	76%	88%	95%	86%	80%	79%

'j! Exemplo 4 l·

Este exemplo evidencia o melhoramento do poder de I L dispersão para a adição simultânea de ácido p-toluenossulfó j; nico e t-butil-hidroquinona. As chapas foram previamente tra !' tadas como se descreve no Exemplo 3 θ seguidamente foram C£ j loridas electroliticamente. Os resultados desta série de ensaios estão indicados no quadro 4.

Quadro 4 ( Resultados das medições do poder de dispersão (%) pa i!

í ra adições de t-butilhidroquinona + ácido p-toluenos ! sulfónico ao banho de coloração

I ’

Ht.-Butil-hidro Ht.-Butil-hidroqui-;

: Tensão de quinona (2 g/1) nona (2 g/1) + áci-;

; coloração do p-Toluenossulfónico (20 g/1)

15	..	82%
18	59/c	9ó%

ί hxemplo p : ί I < Analogamente ao Exemplo 3, o banho de coloração i correspondente aos Exemplos 3-2 e 3*3, ^em vez de 10 g/1 de

2 2 ) Sn ⁺, continha neste caso 4 g/1 de Sn ⁺ e 6 g/1 de Ki ⁺ . C£ : mo resultado obtiveram-se os mesmos valores na medição do n poder de dispersão.

i Utilizando-se apenas 10 g/1 de ácido sulfúrico obfêm-se colorações ligeiramente mais escuras do que com 20 g/1 de ácido sulfúrico. i

Claims

REIVlhJIQAÇOSS:

1^. - Processo para a coloração electroiírica com sais metálicos de superfícies anodizadas de alumínio e ligas de alumínio, no qual se produz primeiro, por acção de uma corrente contínua numa solução ácida, uma camada de óxido definida, e seguidamente se promove a sua coloração por meicj) de uma corrente alternada ou de uma corrente alternada sobré , - 1 posta com uma corrente continua, por utilização de um elec-j trólito ácido contendo sais de estanho (II), caracterizado pelo facto de o electrólito conter, desde 0,01 g/l até ao limite de solubilidade, de um ou mais compostos solúveis em água estabilizadores dos sais de estanho (II), de fórmulas gerais (I) a (IV) ; em que ^! R^ representa hidrogénio, alquilo, arilo, alquilarilo, áci! do alquilarilsulfónico, ácido alquilsulfónico, assim coíj i mo os seus sais de metais alcalinos, rendo cada um 1 a i 22 átomos de carbono, í

í R2 representa hidrogénio, alquilo, arilo, alquilarilo, áci1 do alquilarilsulfónico, ácido alquilsulfónico e os seus ii _z j; sais de metais alcalinos, tendo cada um 1 a 2n átomos de íj í carbono, .1 '

Rrepresenta um ou mais átomos de alquilo, arilo, alquilarilo com hidrogénio e/ou radicaisj 1 a 22 átomos de carbono

R^ e R^ representam um ou mais átomos de hidrogénio, e/ou rá dicais alquilo, arilo, e/ou alquilarilo, ácido sulfónicoj ácido alquilsulfónico, ácido alquilarilsuifónico, assim : como os seus sais de metais alcalinos com 1 a 22 átomos i de carbono, j em que pelo menos um dos radicais R^, R₂ θ Rj representa um radical diferente de hidrogénio.
2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado peio facto de o electrólito conter 0,1 a 2 dos compostos estabilizadores dos sais de estanho (II).

5$. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de os compostos estabilizadores serem escolhidos de 2-t-butil-l,4-dihidroxibenzeno, metilhiuroquinona, trimetilhidroquinona, ácido 4-hidroxi-2,7~ -naftaleno-dissulfónico e/ou p-hidroxi-anizol.
4ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 i a 3, caracterizado pelo facto de o electrólito conter 1 a 50 g/1 e, de preferência, 5 a 25 g/1, de ácido p-toluenossulfónico e/ou ácido naftalenossulfónico.
5ã. - processo de acordo com as reivindicações 1 ; a 4, caracterizado pelo facto de o electrólito conter 3 a í i 20 g/1, de preferência, 7 a 16 g/1 de estanho sob a forma de i sulfato de estanho (II), e de se promover a coloração elec-j = trolítica com pH de 0,1 a 2, de preferência com um pH de 0,35 ; a 0,5, e a uma temperatura de 14 a 30°G, com uma tensão al'! ternada com uma frequência de 50 Hz com uma tensão entre ter minais de 10 a 25 V, de preferência, lp a 18 V, e com a den-j sidade de corrente dela resultante. ι i
6ã. - Processo de acordo com a reivindicação 5, ¹ caracterizado pelo facto de o electrólito conter 0,1 a 10 g/1 / 4

27 de ferro (Λζ*?

V ι

t'
7 de ferro, de preferência, sob a forma de sulfato íí ^(II)· í 7ã. - Processo de acordo com a reivindicação 5, i! caracterizado pelo facto de o electrólito conter outros sais ' de metais oesados com acção corante, de níquel, cobalto, co-i^! ; bre e/ou zinco.

ôã. - Processo de acordo com a reivindicação 7, {' caracterizado pelo facto de a quantidade total de estanho e ! de outros sais de metais pesados com acção corante no elecí trólito ser de 3 a 20 g/l e de preferência 7 a 16 g/l.

. - Processo de acordo com a reivindicação 8, , \ caracterizado pelo facro de o electroiito conter 4 g/l de I estanho sob a forma de um sal de estanho (II) solúvel em ágúa e 6 g/l de níquel na forma de um sal de níquel solúvel em ι !

j água,