DD284061A5

DD284061A5 - Verfahren zur elektrolytischen metallsalzeinfaerbung anodisierter oberflaechen von aluminium und aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DD284061A5
Application number: DD89330901A
Authority: DD
Inventors: Dieter Brodalla; Juergen Lindener; Loert De Riese-Meyer; Willi Wuest; Christine Schroeder; Willi Buchmeier; Juergen Foell
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1990-10-31
Also published as: KR900001887A; DE3824403A1; NO892946D0; BR8903541A; DK355689D0; CA1339115C; MX173050B; NO892946L; ATE88510T1; HU205973B; HUT50888A; PT91208B; AR241811A1; FI893466A; JP2916168B2; AU3824289A; ES2041899T3; KR960011248B1; ZA895472B; EP0354365A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfaerbung anodisierter Oberflaechen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, wobei man zunaechst mittels Gleichstrom in saurer Loesung eine definierte Oxidschicht erzeugt und diese anschlieszend mittels Wechselstrom oder gleichstromueberlagertem Wechselstrom unter Verwendung eines * enthaltenden sauren Elektrolyten einfaerbt. Gegenstand der Erfindung ist der Zusatz von * stabilisierenden wasserloeslichen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis * wobei R1, R2, R3, R4 und R5, die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben. Formeln (I) bis (IV){Metallsalzeinfaerbung, elektrolytisch; Aluminiumoberflaechen, anodisiert; Oxidschichterzeugung Gleichstrom; Einfaerbung Wechselstrom; Elektrolyt, sauer; * enthaltend; Zusaetze * stabilisierend}

Description

Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, wobei man mittels Gleichstrom in saurer Lösung eine definierte Oxidschicht erzeugt und diese anschließend mittels Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn(II)-Salze enthaltenden sauren Elektrolyten einfärbt„

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aluminium Überzieht sich bekanntlich wegen seines unedlen Charakters mit einer natürlichen Oxidschicht, deren Schichtdicke im allgemeinen kleiner als 0,1 /im ist (Wernick, Pinner, ZurbrUgg, Weinerj "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", 2₀ Auflage, Eugen Leuze Verlag, Saulgau/WUrtt., 1977)·

Auf chemischem Wege (z. B. mit Chromsäure) ist es möglich, dickere modifizierbare Oxidschichten zu erzielen. Diese Schichten sind 0,2 bis 2,0/um dick und bilden 3inen hervorragenden Korrosionsschutz. Diese Oxidschichten sind weiterhin vorzügliche Grundlagen für Lacke, Firnisse usw., lassen sich aber nur schwer einfärben«

Erheblich dickere Oxidschichten lassen sich erhalten, wenn man Aluminium elektrolytisch oxidiert. Dieser

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Vorgang wird als Anodisieren, im älteren Sprachgebrauch auch als Eloxieren bezeichnet. Als Elektrolyt dient hierbei vorzugsweise Schwefelsäure, Chromsäure oder Phosphorsäure. Auch organische Säuren wie z.B. Oxal-, Malein-, Phthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Wein- oder Citronensäure werden bei einigen Verfahren angewendet.

Am häufigsten wird jedoch Schwefelsäure verwendet. Je nach Anodisierbedingungen kann man nach diesem Verfahren Schichtdicken von bis zu 150 um erzielen.· Für Außenanwendungen wie z.B. Fassadenverkleidungen oder Fensterrahmen genügen jedoch Schichtdicken von 20 bis 25 um.

Die Oxidschicht besteht aus einer relativ kompakten, je nach Anodisierbedingungen bis zu 0,15 um starken Sperrschicht direkt auf dem metallischen Aluminium, auf der sich eine poröse, röntgenamorphe Deckschicht befindet.

Die Anodisierung erfolgt in der Regel in 10 bis 20 %iger Schwefelsäure bei einer Spannung von 10 bis 20 V und der daraus resultierenden Stromdichte sowie einer Temperatur von 18 bis 22 ⁰C innerhalb von 15 bis 60 min, je nach gewünschter Schichtdicke und Verwendungszweck.

Die so hergestellten Oxidschichten besitzen ein hohes Aufnahmevermögen für eine Vielzahl verschiedenartiger organischer und anorganischer Farbstoffe.

Nach der Einfärbung werden die gefärbten Al-Oxidoberflächen durch längeres Kochen in Wasser oder Behandeln mit Heißdampf verdichtet. Hierbei wandelt sich die

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Oxidschicht an der Oberfläche in eine Hydrat-Phaco (AlOOH) um, wodurch infolge von Volumenvergrößerung die Poren verschlossen werden. Die so "verdichtete" Al-Oxidschicht bietet infolge ihrer hohen mechanischen Festigkeit eine gute Schutzwirkung für die eingeschlossenen Farbstoffe und das darunterliegende Metall.

Weiterhin gibt es Verfahren, bei denen man durch Behandlung mit z.B. NiF₂-haltigen Lösungen eine sogenannte Kaltverdichtung erzielen kann.

Bei der Farbanodisierung (Integralverfahren) erfolgt die Färbung direkt bei der Anodisierung, Hierzu werden jedoch spezielle Legierungen benötigt, wobei bestimmte Legierungsbestandteile als Pigmente in der gebildeten Oxidschicht zurückbleiben und den Farbeffekt hervorrufen. Anodisiert wird hier meistens in einer organischen Säure bei hohen Spannungen von mehr als 70 V. Die Farbtöne sind jedoch auf braun, bronze, grau und schwarz beschränkt. Das Verfahren liefert zwar äußerst licht- und wetterbeständige Färbungen, jedoch wird es in neuerer Zeit immer weniger' angewendet, da es aufgrund des hohen Strombedarfs und der hohen Baderwärmung nicht ohne aufwendig·» Kühleinrichtungen kostengünstig betrieben werden kann.

Die adsorptive Färbung beruht auf der Einlagerung von organischen Farbsteffen in die Poren der Anodisierschicht.

An Farbtönen sind im Prinzip alle Bunttöne sowie schwarz möglich, wobei der Metallcharakter des Untergrundes weitgehend erhalten bleibt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die geringe Lichtbeständig-

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keit vieler organischer Farbstoffe, so daß nur eine kleine Anzahl von ihnen für die Außenanwendung bauaufsichtlich zugelassen sind.

Verfahren zur anorganischen Adsorptivfärbung sind ebenfalls bekannt. Sie lassen sich unterteilen in einbadige und mehrbadige Verfahren. Bei den einbadigen Verfahren wird das zu färbende Al-Teil in eine Schwermetallsalzlösung getaucht, wobei sich in den Poren durch Hydrolyse das entsprechende gefärbte Oxid oder Hydroxid-Hydrat abscheidet.

Bei den mehrbadigen Verfahren wird das zu färbende Eauteil in Lösungen der Reaktionspartner eingetaucht, die dann einzeln in die Poren der Oxidschicht eindringen und hier das Farbpigment bilden. Derartige Verfahren haben jedoch keine größere Verbreitung gefunden.

Nachteilig bei den adsorptiven Verfahren ist weiterhin, daß die Pigmente nur in den äußersten Schichtbereich eindringen, so daß bei mechanischer Beanspruchung schnell ein Verblassen der Farbe durch Abrieb eintreten kann.

Bereits seit Mitte der dreißiger Jahre sind elektrolytische Färbeverfahren bekannt, bei denen anodisiertes Aluminium in Schwermetallsalzlösungen durch Behandlung mit Wechselstrom gefärbt werden kann. Hierbei kommen vor allem die Elemente der ersten Ubergangsreihe wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu sowie insbesondere Sn zur Anwendung. Die Schwermetallsalze werden zumeist als Sulfate eingesetzt, wobei mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 0,1 bis 2,0 eingestellt wird. Man arbeitet bei

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einer Spannung von etwa 10 bis 25 V und der daraus resultierenden Stromdichte. Die Gegenelektrode kann entweder aus Graphit bzw. Edelstahl bestehen oder aus dem gleichen Material, welches im Elektrolyten gelöst ist.

Bei diesem Verfahren wird das Schwermetallpigment in der Halbperiode des Wechselstroms, in der Aluminium die Kathode ist, in die Poren der anodischen Oxidschicht hinein abgeschieden, während in der zweiten Halbperiode die Aluminiumoxidschicht durch anodische \ Oxidation weiter gestärkt wird. Das Schwermetall la

gert sich auf dem Grund der Poren ab und bewirkt so die Färbung der Oxidschicht.

Mit verschiedenen Metallen .können sehr unterschiedliche Färbungen erzeugt werder, wie z.B. mit Silber: braun-schwarz, mit Kobalt: schwarz, mit Nickel: braun, mit Kupfer: rot, mit Tellur: dunkelgold, mit Selen: rot, mit Mangan: goldgelb, mit Zink: braun, mit Cadmium: dunkelbraun, mit Zinn: champagnerfarben, bronze bis schwarz.

Hauptsächlich werden jedoch Nickel- und in letzter Zeit insbesondere Zinnsalze angewendet, wobei je nach Arbeitsweise Farbtöne erhalten werden, die von goldgelb über hellbraun und bronze bis zu dunkelbraun und schwarz variierbar sind.

Ein Problem bei der Färbung in Zinnelektrolyten ist jedoch die leichte Oxidierbarkeit des Zinns, welche bei der Anwendung schnell und unter Umständen sogar schon bei der Lagerung der Sn-Lösungen zu Ausfällungen von basischen Zinn(IV)-Oxidhydraten (Zinnsäure) führt. Wäßrige Zinn(II)-Sulfaclösungen werden bekanntermaßen

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schon durch die Einwirkung von Luftsauerstoff zu Zinn(IV)-Verbindungen aufoxidiert. Dies ist bei der Färbung in Zinnelektrolyten von anodisiertem Aluminium sehr unerwünscht, da es einerseits den Prozeßablauf stört (häufiges Erneuern bzw. Nachdosieren der durch Niederschlagsbildung unbrauchbaren Lösungen) und andererseits zu erheblichen Mehrkosten durch die nicht zur Färbung ausnutzbaren Zinn(IV)-Verbindungen führt. Es sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die sich insbesondere durch die Art der Stabilisierung der meist schwefelsauren Zinn(II)-Sulfatlösungen für die elektrolytische Aluminiumfärbung unterscheiden.

Die DE-OS 28 50 136 schlägt beispielsweise vor, dem Zinn(II)-Salze enthaltenden Elektrolyt Eisen (II)-Salze aus der Gruppe der Schwefelsäure, der Sulfonsäuren und der Amidosulfonsäuren als Stabilisatoren für die Zinn-(II)-Verbindungen zuzusetzen.

Mit Abstand am häufigsten werden phenolartige Verbindungen wie Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure eingesetzt (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum./ Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45; JP-OSen 78 13583, 78 18483, 77 135841, 76 147436, 74 31614, 73 101331, 71 20568, 75 26066, 76 122637, 54 097545, 56 081598; GB-PS 14 82 390).

Ebenfalls häufig kommen Sulfaminsäure (Amido&ulfonsäure) bzw. deren Salze allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren zum Einsatz (JP-OSen 75 26066, 76 122637, 77 151643, 59 190 389, 54 162637; 79 039254; GB-PS 14 82 390) .

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Auch mehrfunktioneHe Phenole wie z.B. die Diphenole Hydrochinon, Brenzcatechin und Perorcin (JP-OSen 58 113391, 57 200221; FR-PS 23 84 037) sowie die Triphenole Phloroglucin (JP-OS 58 113391), Pyrogallol (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45; JP-OSen 58 113391; 57 200221) bzw. Gallussäure (JP-OS 53 13583) sind in diesem Zusammenhang bereits beschrieben.

In der DE-PS 36 11 055 wird ein saurer Sn(II)-haltiger Elektrolyt mit einem Zusatz von mindestens einem löslichen Diphenylamin oder substituiertem Di-phenylaminderivat beschrieben, der das Sn(II) stabilisiert und fehlerfreie Färbungen ergibt.

Diese Verbindungen haben jedoch d3n Nachteil, daß sie größtenteils toxikologisch bedenklich sind und das Abwasser der Anodisierbetriebe zusätzlich belasten. Insbesondere gelten die als Stabilisatoren eingesetzten Phenole als besonders umweltbelastend.

Des weiteren werden zuweilen Reduktionsmittel wie Thioether bzw.- alkohole (DE-OS 3 21 241) , Glucose (HU-PS 34779), Thioharnstoff (JP-OS57 207197) , Ameisensäure (JP-OS 78 19150), Formaldehyd (JP-OSen 75 26066, 60 56095; FR-PS 23 84 037), Thiosulfate (JP-OSen 75 26066, 60 56095), Hydrazin -(HU-PS 34779; JP-OS 54 162637) sowie Borsäure (JP-OSen 59 190390, 58 213898) allein oder in Kombination mit vorgenannten Stabilisatoren angewendet.

In einigen Verfahren wird auch mit Komplexbildnern wie Ascorbin-, Citronen-, Oxal-, Milch-, Malon-, Maleinsowie Weinsäure gearbeitet (JP-OSen 75 26066,

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77 151643, 59 190389, 60 52597 57 207197 54 162637, 54 097545, 53 022834 79, 039254 74 028576, 59 190390 58 213898, 56 023299; HU-PS 34779; FR-PS 23 84 037).

Komplexbildner wie ζ. Β. Weinsäure zeigen zwar einen hervorragenden Stabilisierungseffekt, was die Vehinderung von Ausfüllungen aus den Färbebäc"ern betrifft, jedoch können sie im allgemeinen die Zinn(II)-haltigen Färbebäder nicht vor Oxidation zu Zinn(IV)-Verbindungen schützen. Diese werden dann nur komplex gebunden in Lösung gehalten und können somit auch zur Färbung keinen Beitrag mehr leisten. Weiterhin können sich in stark Komplexbildner-haltigen Färbebädern Zinn(IV)-Komplexe so stark anreichern, daß beim anschließenden Verdichten diese Komplexe in den Poren der Oxidschicht hydrolisiert werden, wobei dann unlösliche Zinn (IV)-Verbindungen gebildet werden, die zu unerwünschten weißen Belägen auf den gefärbten Oberflächen führen können.

Ein weiteres wichtiges Problem bei der elektrolytischen Färbung stellt die sogenannte Streufiihigköit (Tiefenstreuung) dar, worunter man die Produkteigenschaft versteht, anodisierte Aluminiumteile, die sich in unterschiedlichem Abstand zur Gegenelektrode befinden, mit einem einheitlichen Farbton zu färben. Eine gute Streufähigkeit ist insbesondere dann wichtig, wenn die verwendeten Aluminiumteile eine komplizierte Form haben (Einfärbung der Vertiefungen), wenn die Aluminiumteile sehr groß sind und wenn aus wirtschaftlichen Gründen viele Alumii.iumteile in einem Färbevorgang gleichzeitig gefärbt werden und mittlere Farbtöne erzielt werden sollen. In der Anwendung ist. daher eine hohe Streufähigkeit sehr erwünscht, da Fehlprocluktionen vermieden werden und die optische Qualität der

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gefärbten Aluminiumteile allgemein besser ist. Das Verfahren wird durch eine gute Streufähigkeit wirtschaftlicher, da mehr Teile in einem Arbeitsgang gefärbt werden können.

Der Begriff Streufähigkeit ist nicht mit dem Begriff der Gleichmäßigkeit identisch und muß von diesem streng unterschieden werden.

Die Gleichmäßigkeit betrifft eine Einfärbung mit möglichst geringen lokalen Störungen im Farbton (fleckige Einfärbung). Eine schlechte Gleichmäßigkeit ist meist durch Verunreinigungen wie Nitrat oder durch Verfahrensfehler in der Anodisation begründet. Ein guter Färbeelektrolyt darf in keinem Fall die Gleichmäßigkeit der Einfärbung beeinträchtigen.

Ein Färbeverfahren kann eine gute Gleichmäßigkeit erzielen und trotzdem eine schlechtes Streuvermögen haben; die Umkehrung ist auch möglich. Die Gleichmäßigkeit wird im allgemeinen nur von der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten beeinflußt, während die Streufähigkeit auch von elektrischen und geometrischen Parametern, wie beispielsweise der Form des Werkstücks oder dessen Positionierung und Größe, abhängt.

Die DE-OS 26 09 146 beschreibt ein Verfahren zur Färbung in Zinnelektrolyten, bei dem ·die Streufähigkeit durch die besondere Schaltungs- und Spannungsanordnung eingestellt wird.

DE-OS 20 25 284 beschreibt, daß allein die Verwendung von Zinn (II)-Ionen die Streufähigkeit heraufsetzt, insbesondere dann, wenn man Weinsäure oder Ammoniumtartrat zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusetzt.

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Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß die alleinige Verwendung von Zinn (II)-Ionen nicht in der Lage ist, die Probleme der Einfürbung bezüglich der Streufähigkeit zu läsen. Die Verwendung von Weinsäure zur Verbesserung der Streufühigkeit ist nur von geringer Wirksamkeit, da Weinsäure lediglich die Leitfähigkeit etwas erhöht.

Eine geringfügige Erhöhung der Leitfähigkeit bringt jedoch keinen wirtschaftlichen Nutzen, da bei der Zinn(II)-Färbung eine tertiäre Stromverteilung herrscht, (die Stromverteilung ist hauptsächlich durch Oberflächenwiderstände bestimmt und nicht durch die Leitfähigkeit des Elektrolyten).

Die DE-PS 24 28 635 beschreibt die Verwendung einer Kombination von Zinn(II)- und Zinksalzen unter Zugabe von Schwefelsäure und zusätzlich Borsäure sowie aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren (Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure) . Insbesondere soll eine gute Streufähigkeit dann erzielt werden, wenn der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 1,5 ist dabei eine Grundvoraussetzung für eine gute elektrolytische Einfärbung; für eine besondere Verbesserung der Streufähigkeit kann der pH-Wert nicht entscheidend sein. Ob die zugesetzten organischen Säuren einen Einfluß auf die Streufähigkeit haben, ist nicht beschrieben·. Auch ist die erzielte Streufähigkeit nicht quantitativ erfaßt.

Die DE-PS 32 46 704 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Färbung, in dem ein gutes Streuvermögen durch den Einsatz einer speziellen Geometrie im Färbebad gewährleistet wird. Außerdem sollen Kresol- und Phenolsulfonsäure, organische Substanzen wie Dextrin und/oder Thioharnstoff und/oder Gelatine eine gleich-' mäßige Einfärbung gewährleisten.

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Naohteil dieses Verfahrens ist der hohe Investitionaaufwand, welcher fUr die Erstellung der mechanischen Einrichtungen benötigt wird.

Der Zusatz von Absoheidungsinhibitoren wie Dextrin, Thioharnstoff und Gelatine hat nur geringen Einfluß auf die Streufähigkeit, da sich der Abseheidungsprozeß beim elektrolyt lachen Färben von dem der galvanischen Verzinnung wesentlich unterscheidet. Eine Möglichkeit, die Verbesserungen in der Streufähigkeit zu messen, wird auch hier nicht angegeben,

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen bereitgestellte Durch Zusatz besser geeigneter Verbindungen werden die in dem Elektrolyten enthaltenen Zinn(II)-Salze stabilisiert» Zusätzlich wird die Streufähigkeit bei der elektrolytischen Metallsalzeinfärbung verbesserte Das Abwasser wird durch die neuen Zinn(II)-Salz-Stabilisatoren nicht toxisch belastet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen zur Verfugung zu stellen, wobei man zunächst mittels Gleichstrom in saurer Lösung eine definierte Oxidschicht erzeugt und diese anschließend mittels Wechselstrom oder gloichstromüberlagertem Wechselstrom unter Verwendung eines

• Ha-Salze enthaltenden aauren Elektrolyten einfärbt, Inabeaondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die in dem Elektrolyten enthaltenen Zinn(II)-Salze durch Zuaatz geeigneter, die obengenannten Nachteile nicht beaibzende Verbindungen weitgehend von einer Oxidation zu Zinn(IV)-Verbindungen zu schützen»

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung beatand darin, in Korabination mit neuen, die Zinn(II)-Salze stabilisierenden Verbindungen zusätzlich die Streufähigkeit bei der elektrolytiachen Metallaalzeinfärbung zu verbessern.

Zuaätzüch sollten die zugesetzten Verbindungen dazu dienen, die zur Nachdoaierung der verbrauchten Bad-

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lösungen benötigten konzentrierten Sn(II)-sulfatlüsun-

2+ gen (bis zu 200 g Sn /1) in ihrer Lagerstabilität zu

verbessern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen zur Verfügung zu stellen, wobei man zunächst mittels Gleichstrom in saurer Lösung eine definierte Oxidschicht erzeugt und diese anschließend mittels Wechselstrom oder gleichstromüberlagertem Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn (II)-Salze enthaltenden sauren Elektrolyten einfärbt, wird dadurch gelöst, daß der Elektrolyt 0,01 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze eine oder mehrere, die Zinn (II)-Salze stabilisierende wasserlösliche Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV)

R.

R₂O

(D

(ID

(III)

(IV)

enthält, wobei

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R. für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallscilze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen,

R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure und deren Al·· kalimetallsalze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen,

R₃ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und ·

R. und Re für einen oder mehrere Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylreste, Sulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Alkylarylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze mit 1 bis 22 C-Atomen

stehen,

wobei wenigstens einer der Reste R., R₂ und R_ für

einen Rest ungleich Wasserstoff steht.

Die Variation in den Kettenlängen ist dahingehend zu verstehen, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen.

Gegenüber bekannten Stabilisatpren für Zinn(II)-Verbindungen, wie beispielsv/eise Pyrogallol, weisen die erfindungsgemäß verwendeten, Zinn(II)-Salze stabilisierenden Verbindungen keine Abwasserprobleme im Hinblick auf stark toxische Abwässer auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Elektrolyte verwendet, die vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l der die Zinn(II)-Salze stabiliserenden Verbindungen nach den Formeln (I) bis (IV) enthalten.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß als stabilisierende

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Substanz in den o.g. Konzentrationen 2-tert.-Butyl-1,4-dihydroxybenzol (tert.-Buty!hydrochinon), Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalin-disulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol eingesetzt wird.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können dem Elektrolyten zur Verbesserung der Streufähigkeit 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 25 g/l, p-Toluolsulfonsäure und/oder 2-Naphthalinsulfonsäure zugesetzt werden.

Obwohl die Verwendung von Eisen(II)-Salzen aus der Gruppe der Sulfonsäuren in Zinn(II)-Salze enthaltenden sauren Elektrolyten prinzipiell bekannt ist (DE-OS 28 50 136), war es überraschend, daß beispielsweise p-Toluolsulfonsäure allein kaum als stabilisierende Verbindung für Zinn (II)-Salze wirkt, daß aber andererseits durch die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure die Streufähigkeit bei der elektrolytischen Einfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen verbessert wird.

Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe einer Zinn (II) -Sulfatlösung, die etwa 3 bis 20 g, vorzugsweise 7 bis 16 g Zinn pro Liter enthält. Es wird bei einem pH-Wert von 0,35 bis 0,5, entsprechend 16 bis 22 g Schwefelsäure pro Liter, bei einer Temperatur von etwa 14 bis 30 ⁰C eingefärbt. Die Wechselspannung oder gleichstromüberlagerte Wechselspannung (50 Hz) wird vorzugsweise bei 10 bis 25 V, vorzugsweise 15 bis 18 V mit einem Optimum von etwa 17 V + 3 V eingestellt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "gleichstromüberlagerter Wechselstrom'" einem wechselstrcmüberlagerten Gleichstrom gleichzusetzen. Angegeben ist jeweils der Wert der Klemmenspannung. Die Fär-

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bung beginnt bei einer hieraus resultierenden Stromdichte von meist etwa 1 A/dm^a, die dann jedoch auf einen konstanten Wert von 0,2 bis 0,5 A/dm² abfällt. Je nach Spannung, Metallkonzentration im Färbebad und Tauchzeiten werden unterschiedliche Töne erhalten, die zwischen champagnerfarben über verschiedene Bronzetöne bis schwarz variieren können.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt zusätzlich 0,1 bis 10 g/l Eisen, vorzugsweise in der Form von Eisen-(II)-Sulfat, enthSlv.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt weitere Schwermetallsalze neben Zinn enthält, beispielsweise Nickel, Cobalt, Kupfer und/ oder Zink (siehe Wernick et al, loc. cit.).

Im Hinblick auf die einzusetzenden Mengen an Schwermetall-Ionen gilt: Vorzugsweise liegt die Summe der Schwermetall-Ionen - einschließlich Zinn - im Bereich von 3 bis 20 g/l, insbesondere im Bereich von 7 bis 16 g/l. Beipsielsv/eise enthält ein derartiger' Elek-. trolyt 4 g/l Sn(II)-Ionen und 6 g/l Ni(II)-Ionen, beides in Form von Sulfat-Salzen.

Ein solcher Elektrolyt zeigt die gleichen Färbeeigenschaften wie ein Elektrolyt der nur 10 g/l Sn(II) oder nur 20 g/l Nickel enthält. Ein Vorteil besteht in der geringeren Abwasserbelastung durch Schwermetallsalze.

Fig. 1 gibt eine prinzipielle Möglichkeit des Aufbaus eines Färbebades zur Beurteilung der Streufähigkeit

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wieder, wobei das Aluminiumblech als Arbaitselektrode dient. Die Übrigen geometrischen Paktoren sind der Figur zu entnehmen«

Das. erfindungsgemäße Verfaß -'en soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Ausführung be !spiele Beispiel 1

Schnelltest zur Beurteilung der Lagerstabilität von Färbebädern

Die Beispiele in Tabelle 1 geben die Ergebnisse zur Lagerstabilität von Färbebädern wieder«.

Es wurde jeweils ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der jeweils 10 g/l HgSO* und SnSO. sowie entsprechende Mengen eines Stabilisators enthielt. 1-1-Lösungen wurden bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer kräftig gerührt und über eine Glasfritte mit 12 l/h reinem Sauerstoff begast. Der Gehalt an Sn(ll)-Ionen wurde dabei ständig jodometrisch erfaßte

"δ! ^° Tabelle 1

ο> ⁴^ Ergebnisse der Lagerversuche stabilisiertr und unstabilisierter Farbebadlösungen if ^

(Raumtemperatur 22 ⁰C)

	Bsp.	stabilisierende Substanz	OR j	•Konz.	Ausgangs-	Endkonz.	Abnahme
			(VT R = (CII₂J₄SO₃Na J	g/i	kon.z. SnSO₄	SnSO₄ (g/1)	SnSO₄ (%)
			OH		(g/1)	nach 4 h.
	la	t-Buty!hydrochinon	er ^^ OR	0,2	12,7	12,7	0,0
	Ib	-"-	Fortsetzung	1,0	13,8	13,8	0,0
	lc	Methy!hydrochinon	0,2	17,7	17,7	0,0
I	ld	-"-	2,0	17,9	17,9	0,0
	le	Trimethy!hydrochinon	1,0	17,1	17,1	0,0
I	If	4-Hydrcxy-2,7-naphthalin-
		disulfonsäure	1,0	15,2	14,1	7,2
		OR Ί (θ) R = CH₃ J	0,2	17,7	17,7	0,0
	ig	OH	2,0	17,4	17,4	0,0
	lh
		0,2	18,1	17,7	2,0
770'	Ii	2,0	18,6	18,4	1,0
Q	Ij
	Ik	2,0	18,3	17,9	2,2

-

*fc OO

Fortsetzung Tabelle

Bsp. stabilisierende Substanz

Konz. Ausgangsg/1 konz. SnSO (g/l)

Endkonz.

Abnahme

₄ SnSO₄ (gyi) SnSO₄ (%) nach 4 h

Vergleichsbeispiele

11 Fe

Im

In

2+

+ Sulfosalicylsäure ohne OH

OH

0,6 1,8

1,6

17,4 14,7 17,2

17,0 4,1

16,4

2,3

72,1

4,7

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Beispiel 2

Test zur Beurteilung der Stabilisierungswirkung von Additiven in Fürbebääern unter elektrischer Belastung

Die Beispiele in Tabelle 2 geben die Ergebnisse der Sn (II)-Konzontrationsänderung in Färbebädern unter elektrischer Belastung wieder. Es wurde jeweils ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der 10 g/l Sn(II)-Ionen, 20 g/l H₃SO₄ und entsprechende Mengen eines Stabilisators enthielt. Die Dauerelektroly.se erfolgte mit Edelstahlelektroden. Die fließende Strommenge wurde mit einem Ah-Zähler registriert. Das charakteristische Verhalten der zu färbenden Oxidschicht wurde durch entsprechende Sinusverzerrung des Wechselstromes bei hoher kapazitiver Belastung simuliert. Die Menge an durch Elektrodenreaktionen oxidierten Sn(II)-Ionen wurde durch laufende jodometrische Titration des Elektrolyten sowie durch gravimetrische Bestimmung des reduktiv abgeschiedenen Sn und der Differenz aus der Summe dieser beiäen Werte zur Ausgangsmenge an gelöstem Sn(II) ermittelt. Als Maß für die stabilisierende Wirkung wurde der Ah-Wert gewählt, bei dem eine Absenkung der Sn (II)-Konzentration durch oxidative Reaktion an den Elektroden um 5 g/l nicht mehr verhindert werden kann.

Henkel KGaA TFP/Patente

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Tabelle 2

Ergebnisse der Versuche zur Stabilisierungswirkung in Färbebädern unter Strom-Belastung

Stabilisator Konzentration Ah bis Konzentration

(g/l) an Sn(::i) = 5 g/l

1 200

1 160

1 070

650

900

Beispiele	2,0
la	2,0
lc	0,5
le	0,5
If	2,0
Ig	2,0
Ii
OH

O-CH₂-0-SO₃Na 2,0 1 000

O-(CH₂J₄SO₃Na 2,0 - 800

OH

2,0 1 180

Vergleichsbeispiele

11 2,4 (0,6 + 1,8) 760

Im - 560

In 2,0 875

Hydrochinon 2,0 620

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TFP/Patente - 21 -

Beispiel 3 Elektrolytische Einfärbung

Es wurden Probebleche der Dimension 50 mm χ 500 mm χ 1 mm wie in Fig. 1 dargestellt aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 (Werkstoff-Nr. 3.0255) konventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert, gespült) und nach dem GS-Verfahren (200 g/l H₀SO., 10 g/l Al, Luftdurch-

3 2 2

satz 8 m /m h, 1.5 A/dm , 18 ⁰C) 50 min anodisiert.

Es ergab sich hierbei ein Schichtaufbau von etwa

20 μΐη. Die so vorbehandelten Bleche wurden wie in den folgenden Beispielen näher beschrieben, elektrolytisch

eingefärbt.

Beispiel 3.1 bis 3.4 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die Versuchsbleche wurden, wie in Fig. 1 dargestellt, in einer speziellen Testkammer 135 s lang gefärbt. Die Fa'rbespannung wurde hierbei zwischen 15 und 21 V vari-

2+ iert. Das Färbebad enthielt neben 10 g/l Sn und

20 g/l H_SO. als Badadditiv noch unterschiedliche Mengen p-Toluolsulfonsäure (3.1-3.3) oder 2-Naphthalinsulfonsäure (3.4) (10 g/l). In Vergleichsbeispiel 2 wurden 10 g/l Phenolsulfonsäure und in Vergleichsbeispiel 3 10 g/l Sulfophthalsäure entsprechend eingesetzt. Ziel der Versuche sollte es sein, die Verbesserung der Tiefenstreuung der so eingefärbten Al-Bleche bei Zusatz von p-To?uclsulfonsäure und 2-Naphthalinsulfonsäure zum Färbebad zu verdeutlichen. Die Ergebnisse der Tiefenstreumessungen unter Zusatz von 0, 10 und 20 g/l p-Toluolsulfonsäure und 2-Naphthalinsulfonsäure bei Färbespannungen von 15, 18 und 21 V sind in Tab. 3 darcestellt.

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D7707

Ermittlung der Streufähigkeit

Zunächst wird die Zinnverteilung auf dem Testblech an 10 verschiedenen Stellen in Längsrichtung gemessen.

Begonnen wird 1 cm vom Rand in Schritten von 5 cm.

Die Messung erfolgt mit einem Streulichtreflektometer gegen den Weißstandard TiO₂ (99 %).

Der Zinngehalt berechnet sich daraus wie folgt:

loo

. 1,75 mg/dm^a

2 .

100

R = Reflektivität in %

i[sn] Der mittlere Sn-Gehalt ist dann: [SnJ=

Die Streufähigkeit ergibt sich dann daraus wie folgt:

f|[snj -

Streufähigkeit = 100 % .

1 -

Henkel KGaA TFP/Patente Tabelle 3

Ergebnis der Tiefenstreumessungen (%) bei Variation der Färbespannung und der zugesetzten Menge an streufähigkeitbeeinflussender Substanz.

Beispiel 3.1 3.2 3.3 3.4 Vgl.2 Vgl.3

Gehalt Streuverbesserer (g/l) Färbespannung (V) 0 10 20 10 10 10

15 44% 52% 76% 51% 49% 46%

18 56% 74% 90% 71% 60% 59%

21 76% 88% 93% 86% 80% 79%

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht die Verbesserung der 1. efenstreuung bei gleichzeitigem Zusatz von p-Toluolsulfonsäure und tert.-Buty!hydrochinon¹. Die Bleche wurden wie in Beispiel 3 beschrieben, vorbehandelt und anschließend elektrolytisch eingefä'rbt. Die Ergebnisse dieser Testreihe sind in Tab. 4 dargestellt.

Henkel KGaA

TFP/P«ente

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D 7707 Tabelle 4

Ergebnis der Tiefenstreumessungen (%) bei Zusatz von tert.-Buty!hydrochinon + p-Toluolsulfonsüure zum Färbebad

Badadditiv

tert.-Butylhydrochinon (2 g/l)

Färbespannung (V)

tert.-Butylhodrochinon (2 g/l) + p-Toluolsulfonsäure (20 g/l)

15

43%

82%

18

59%

96%

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 enthielt das Fa'rbebad entsprechend den Beispielen 3.2 und 3.3 anstelle von 10 g/l Sn

2+ "2 +

hierbei 4 g/l Sn und 6 g/l Ni . Es resultierten die gleichen Ergebnisse bei der Teifenstreumessung.

Mit nur 10 g/l Schwefelsäure v/erden etwas dunklere Färbungen erzielt als mit 20 g/l Schwefelsäure.

D 7707

ig- ι Aufbau des Färbebades

Gegenelektrode C=D

-Arbeitselektrode Blick von oben (top view)

L=O

50cm

L= 50cm

Claims

D 7707

Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung anodisierter Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, wobei man zunächst mittels Gleichstrom in saurer Lösung eine definierte Oxidschicht erzeugt und diese anschließend mittels Wechselstrom oder gleichstromüberlagertem Wechselstrom unter Verwendung eines Zinn (II)-Salze enthaltenden sauren Elektrolyten einfärbt/ dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt
0,01 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze eine oder mehrere, Zinn(II)-Salze stabilisierende wasserlösliche Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV)

OR₁

OR₂ (D

(II)

R₀O OR₁
2\ ι 1

(III)

(IV)

enthält, wobei

R, für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen,

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~ * TFP/Patente

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R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure und deren Alkalimetallsalze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen,

R, für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und

R. und R_ für einen oder mehrere Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylreste, Sulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Alkylarylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze mit 1 bis 22 C-Atomen

stehen,

wobei wenigestens einer der Reste R., R_ und R, für

einen Rest ungleich Wasserstoff steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 0,1 bis 2 g/l der die Zinn(II)-Salze stabilisierenden Verbindungen enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden Verbindungen ausgewählt sind aus 2-tert.-Butyl-1,4-dihydroxybenzol, Methy!hydrochinon, Trimethy!hydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalin-disulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 25 g/l p-Toluolsulfonsäure und/oder Naphtalinsulfonsäure enthält.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 3 bis 20 g/l, vorzugsweise 7 bis 16 g/l in Form von Zinn(II)-Sulfat, Zinn enthält, und man bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2, vorzugsweise Lei einem pH-Wert von 0,35 bis 0,5, und einer Temperatur von 14 bis 30 ⁰C bei einer Wechselspannung mit einer Frequenz von 50 Hz bei einer

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D7707 " ²⁷ " 2 8 4 0 6 1

Klemmenspannung von 10 bis 25 V, vorzugsweise 15 bis 18 V und der daraus resultierenden Stromdichte elektrolytisch einfärbt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 0,1 bis 10 g/l Eisen, vorzugsweise als Eisen (II)-sulfat, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt weitere färbende Schwermetallsalze von Nickel, Cobalt, Kupfer und/oder Zink enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Zinn und weiterem färbenden Schwermetallsalz im Elektrolyt 3 bis 20 g/l und vorzugsweise 7 bis 16 g/l beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 4 g/l Zinn in Form von wasserlöslichem Zinn (II)-Salz und 6 g/l Nickel in Form von wasserlöslichem Nickelsalz enthält.

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