DE2364405A1

DE2364405A1 - Verfahren zur erzielung von kombinationsfaerbungen von im voraus anodisiertem aluminium

Info

Publication number: DE2364405A1
Application number: DE2364405A
Authority: DE
Inventors: Ove Christopher Gedde; Eberhard Keller; Jens Dipl Ing Keller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE2364405B2; BE830235A; DE2364405C3

Description

Eberhard Keller
7121 Freudental
Bergstr. 25

Ve_rfah£e_n zu_r §.^rz,i.£lu.^ri£ vcm _Komb_i_n£t_i_ori5_fä£bu^n£en^ vo_n anodisiertem Aluminium,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten, schützenden Überzügen auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiurnlegierungen, auf die im voraus eine schützende Oxydschicht aufgebracht wurde.

Auf Grund der zunehmenden Verwendung von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierunger. sowohl für den Innen- und Aussengebrauch wurde eine Anzahl von Verfahren für die Oberflächenbehandlung von derartigen Gegenständen entwickelt, um diese dekorativ und / oder widerstandsfähig gegen Verschleiß und atmosphärische Einflüsse machen zu können.

Derart wurde frühzeitig ein Verfahren durch chemische Färbung von Aluminiumgegenständen mit Anilinfarbstoffen entwickelt. Die derurt gefärbten Gegenstände hatten eine schlechte '..'iderstandsfähigk-c-it gr jg-i atmosphärit zbo Einflüsse. Die Färbung erfolgte -mit ir; voraus anodisch oxydierten Aluminiumgegenständen.

Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, anodisiertes Aluminium in eine Metallsalzlösung zu tauchen, die elektropositiver als Aluminium ist. Hierbei wird das Metall vom Aluminium reduziert und schlägt sich nieder auf die Oberfläche des Aluminiums und färbt dieses. Dieses Verfahren führte in der Praxis zu keinen brauchbaren Ergebnissen.

Es wurde auSerdem ein Verfahren entwickelt, bei dem die Aluminiumgegenstände anodisch oxydiert und in Chemikalien getaucht werden, die in die Poren der Oxydschicht eindringen.

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Der derart behandelte'Aluminiumgegenstand wird dann in wäßrige Losungen aus Salzen gebracht, die ebenfalls in die Poren eindringen und sich dort mit dem zuerst verwendeten chemischen Mittel verbinden.

Es hat sich erwiesen, daß dieses Verfahren in der Praxis bei großflächigen Teilen leicht zu unterschiedlicher Farbtiefe führte und schwer reproduzierbar ist.

Es wurden ebenfalls Verfahren für gleichzeitige Anodisierung und Färbung von Aluminiumgegenständen entwickelt. Bei diesen Verfahren konnte lediglich eine begrenzte Farbauswahl erreicht werden. Diese Verfahren sind kostspielig und schwer durchzuführen und es werden sehr hohe Anforderungen an die Behandlung und Wärmebehandlung der Aluminiumgegenstände gestellt, da die Metallstruktur und die Zusammensetzung des Aluminiums für das erzielte Ergebnis von größter Wichtigkeit sind. Es kann z.B. erwähnt werden, daß man, um eine Graufärbung durch eine derartige direkte Anodisierung und Färbung zu erreichen, Aluminiumlegierungen mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Silizium verwenden muß. Diese Legierungen lassen sich nur schwer als Profil abpressen und es ergeben sich für den Verarbeiter Schwierigkeiten in der Lagerhaltung.

Ebenfalls ist eine Reihe von Verfahren zur elektrolytischen Färbung von im voraus anodisch oxydiertem Aluminium bekannt. Bei diesen Verfahren wird der im voraus anodisch oxydierte Aluminiumgegenstand in ein saures Bad getaucht, das ein gelöstes Salz aus einem Metall enthält, das in der Lage ist, sich unter elektrolytischem Einfluß in die Poren der Aluminiumoxydschicht abzusetzen, wobei sich gefärbte Verbindungen bilden. Diese Verfahrensweise zum Färben von anodisch oxydierten Gegenständen ist die zur Zeit am meisten verwendete, besonders bei Verwendung von Wechselstrom. Für derartige elektrolytische Färbungsprozesse wurde vorgeschlagen, als Elektrolyt wässrige Losungen aus den Metallen Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Selen, Silber, Kadmium, Zinn, Tellur, Gold und Blei zu verwenden. Einige dieser Salze ergeben Färbungen, die je nach der verwendeten Stromdichte und der verwendeten Einfärbungsdauer zwischen einem schwachen Bronzeton und einer

schwarzen Farbe variierten. Andere rufen gelbe und rote Farben hervor.

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In der norwegischen Patentschrift Nr. 125 236 wurde zur Erreichung von blauen Farben vorgeschlagen, bei einer elektrolytischen Färbung von Gegenständen aus im voraus anodisch oxydierten Aluminium oder Aluminiumlegierungen eine saure, wässrige Lösung aus einer Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram mit der Formel HgSi (Mo₃O₇)_ß , HgSi (W₃O₇)₆ zu verwenden. Es wurde in dieser Patentschrift ausserdem vorgeschlagen, ein derartiges färbendes Elektrolysebad zur Überfärbung von anodisch oxydiertem Aluminium zu verwenden, das nach der anodischen Oxydation bei Verwendung von wässrigen Lösungen von Salzen der obengenannten Metalle elektrolytisch gefärbt wurde. Je nach den für die erste elektrolytische Färbung verwendeten Metallsalzen wurden Mischungsfarben erzielt, wie z.B. grau grün, gelbgrün und violett in einer Reihe von ansprechenden Schattierungen. Diese Farben waren sehr echt und haltbar bei der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser.

Bei diesem Verfahren ergaben sich jedoch schwerwiegende Nachteile bei großflächigen Werkstücken: Das Elektrolysebad mit Heteropolysäure aus Silizium oder Phosphor mit Molybdän oder Wolfram ergab auf dem Aluminiumgegenstand senkrechte Streifen durch aufsteigende Gasblasen. Ferner wurden die bei Färbungen im Zweistufenverfahren bekannten Schwierigkeiten durch gelegentlich auftretende Sekundärausscheidungen von Silizium, die Farbunterschiede hervorrufen, durch die zweimalige Elektrolysebehandlung noch verstärkt.

Es musste daher nach einer Lösung gesucht werden, welche die durch die Elektrolyse in der zweiten Färbungsstufe verursachten Nachteile vermeidet. -

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man eine besser reproduzierbare und den oben beschriebenen Nachteilen nicht mehr unterworfene Färbung von im voraus anodisch oxydiertem Aluminium erreichen kann, wenn dies nach der anodischen Oxydation einer elektrolytisehen Färbung mit Wechselstrom ausgesetzt wird bei Verwendung eines wässrigen Bades aus Lösungen von Metallsalzen, wie z.B. Zinn, Nickel, Mangan/ Kobalt, Kadmium, Eisen,

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Blei - und es anschliessend in ein wässriges Bad aus aufgelösten Heteropolysäuren aus Silizium oder Phosphor mit Molybdän oder Wolfram taucht. Mit Kupfersalzen oder solchen Salzen aus Metallen, die noch edler sind als Kupfer wurden keine Ergebnisse erzielt.

Die Erfindung bezieht sich deshalb auf ein Verfahren zur Erzielung von Kombinationsfärbungen von im voraus anodisch oxydiertem Aluminium, das anschliessend in einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes elektrolytisch gefärbt wird, wobei nicht nur eine zur Färbung beitragende Unterfärbung erreicht wird, sondern das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der anodisch oxydierte und elektrolytisch gefärbte Aluminiumgegenstand in eine wässrige Lösung aus einer Heteropolysaure aus Silizium oder Phosphor mit Molybdän oder Wolfram getaucht wird, wobei ohne Zuführung von Strom mit elektrolytisch zuvor eingelagerten Metallionen, die in der Spannungsreihe elektronegativer als Kupfer sind eine elektrochemische Reaktion entsteht, die die jeweils gewünschte Kombinationsfärbung verursacht.

Versuche haben ergeben, daß das Tauchen von nur anodisch oxydiertem Aluminium in einem derartigen Färbebad nicht zur BiI-dunfl einer Farbe in der Aluminiumoxydschicht führt und es war deshalb sehr überraschend, daß eine derartige chemische Färbung erreicht werden konnte, nachdem das anodisch oxydierte Aluminium unter Verwendung eines Bades aus aufgelösten Salzen aus den obengenannten Metallen elektrolytisch gefärbt worden war.

Die Heteropolysäuren aus Silizium oder Phosphor mit Molybdän oder Wolfram sind teure Chemikalien und es ist besonders schwierig, ausreichend reine Heteropolysäuren aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram herzustellen, damit sie für die elektrolytische Färbung gemäss der norwegischen Patentschrift Nr. 125 236 verwendet werden können.

Es hat sich nun überraschend erwiesen, daß es beim vorliegenden chemischen Färbeprozess nicht erforderlich ist, die rein hergestellten Verbindungen zu verwenden, sondern daß ein Bad verwendet werden kann oder ein Bad basierend auf einem wässrigen Konzentrat, in dem die Verbindungen in situ hergestellt worden

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sind, indem in einer wässrigen Lösung Natriummolybdat oder Natriumwolframat mit Natriumsilikat oder Natriumphosphat und Salzsäure in angenähertem stöchiometrisehen Verhältnis in Übereinstimmung mit der untenstehenden Reaktionsgleichung um gesetzt wird:

12 Ma₃ZO₄ + Na₃SiO₃ + 26 HCL ^=? H₄SiZ₁₂O₄₀ χ H₂O + 26 NaCL + 11 H₃O,

wobei Z Mo oder W ist,

bzw. in Übereinstimmung mit der Reaφktionsgleichung:

12 Ma₀ZO. +Na₀HPO. + 26 HCL + H_oo —-» H-P (W₀O-).

X H₂O + 26 NaCl + 11 H₃O,
wobei Z Mo oder W ist.

Aus den obengenannten Reaktionsgleichungen geht hervor, da0 bei einer derartigen Herstellung der betreffenden Heteropolysäuren sich erhebliche Mengen von Natriumchlorid bilden. Es hat sich überraschenderweise ergeben, daß dieser Gehalt an Natriumchlorid zu verbesserten Färbeergebnissen führt, als es in einem Bad der Fall ist, dem die rein hergestellten Heteropolysäuren zugesetzt wurden. Versuche haben ausserdem ergeben, ' daß, wenn Natriumchlorid einem Färbebad hinzugesetzt wird, in dem rein hergestellte Heteropolysäuren aufgelöst worden sind, verbesserte Ergebnisse als bei der Verwendung eines Bades ohne Zusatz von Natriumchlorid vorliegen. Diese verbesserten Ergebnisse geben sich zu erkennen durch eine stärker ausgeprägte Grautönung der im voraus elektrolytisch aufgebrachten Unterlagfarben. Der Zusatz von Natriumchlorid darf jedoch nicht zu groß sein und es hat sich in der Praxis ergeben, daß ein Natriumchloridgehalt , der mehr als das doppelte des beim stöchioraetrischen Umsatz im Verhältnis zur Heteropolysäure gebildeten Gehalts an Natriumchlorid beträgt, dazu führen wird, daß die Farbe mehr graubräunlich wird.

Die Konzentration der Heteropolysäure im verwendeten Färbebad kann im Rahmen weitgesteckter Grenzen variieren und es hat sich herausgestellt, daß Konzentrationen von 0_fl - 20 % gute Ergebnisse hervorbringen. Die besten Ergebnisse erzielt man jedoch bei einer Konzentration von o,5 - 2 %.

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Besonders gute Ergebnisse hat man jedoch nach einer elektrolytischen Färbung in einem sauren,wässrigen Bad eines aufgelösten Zinnsalzes erzielt. Je nach der verwendeten Stromdichte, der Konzentration des ZinnsaJaas und der verwendeten Einfärbungszeit wurden Farben hervorgebracht, die von einem schwachen Bronzeton bis zu einem schwarzen Ton variierten. Nach dem Tauchen eines derart elektrolytisch gefärbten Aluminiumgegenstandes in einem Bad, das eine der genannten HeteropoIysäuren mit Wolfram oder Molybdän enthält, wurdenGrautöne erzielt, die vom dunklen Grau — wenn die Zinnunterlagfarbe sehr dunkel war - bis zum hellen Grau - wenn die Unterlagfarbe schwach bronzefarben war - variierten. Die Tauchdauer beeinflusst die erhaltene Farbe ebenfalls, wobei eine sehr lange Tauchdauer einen ungewünschten Farbumschlag ins Blaue ergibt. Es wurden gute Ergebnisse bei Tauchzeiten erzielt, die von 1 Min. bis zu 10 Min. varierten.

Die mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens erzejilten Graufarben sind sehr verschleissfest, lichtecht und wetterbeständig und das vorliegende" Verfahren repräsentiert demzufolge eine einfache und angemessene Lösung des schon lange bestehenden Problems, die sehr angestrebten, haltbaren, grauen Farben auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminumlegierungen zu erzeugen, die im voraus anodisch oxydiert wurden.

Da die Bedingungen, die bei einer anodischen Oxydation von Aluminium und bei einer elektrolyt!sehen Färbung von anodisch oxydiertem Aluminium», bestehend, in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben worden sind, werden diese hier nicht mehr erläutert. Bezüglich einer Zusammenfassung des Standes der Technik bei einer elektrolytischen Färbung von im voraus anodisiertem Aluminium kann auf den Artikel "Elektrolytisches Färben von anodisiertem Aluminium", Galvanotechnik 7968 Saulgau, 63 (1972), Nr. 2, Seite 110 - 121, hingewiesen werden.

Beispiel 1

Ein Aluminiumgegenstand, der im voraus in einer 15%igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure anodisch oxydiert wurde, wurde mit einer Gegenelektrode aus Zinn in einem wässrigen Elektrolyt, enthaltend 2 % Zinnchlorid und 2 % konzentrierte Schwefelsäure pro Liter, verbunden. Bei Zimmertemperatur

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wurde eine Wechselspannung von 5 - 8 V den Elektroden in einem Zeitraum zugeführt, der von 5-15 Min. variierte, die verwende-

2 te Stromdichte wurde von 0,2 - 0,8 A/dm variiert. Es wurden sehr ansprechende Bronzenuancen je nach der Dauer der Wechselstromzufuhr erzielt. Die Bronzetönungen werden bei zunehmender Dauer der Wechselstromzufuhr tiefer.

Die deart elektrolytisch gefärbten Aluminiumgegenstände wurden mit Wasser gewaschen und in ein Farbbad getaucht, das 2 % aufgelöste Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän enthält. Die Tauchdauer wurde von einer bis zehn Minuten variiert und es wurden je nach der elketrolytisch aufgebrachten Grundfarbe und der Tauchdauer graue Farben erzielt, die von hellgrau bis dunkelgrau variierten, jedoch mit einem Stich ins grüne bei den helleren Graufarben und ins braungrüne bei den dunkleren Graufarben. Nach dem üblichen Nachverdichten in kochendem Wasser waren die erzielten grauen Farben sehr witterungsbeständig.

Beispiel 2

Im voraus elektrolytisch gefärbte Aluminiumgegenstände, die im Beispiel 1 in das gleiche chemische Färbebad getaucht wurden, in das jedoch Natriumchlorid bei einer Menge von etwa 80 % der stöchiometrischen Menge im Verhältnis zur Heteropolysäure zugesetzt worden war. Die erzielten grauen Farben waren reiner als im Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Aluminiumgegenstand, der im voraus wie im Beispiel 1 beschrieben anodisch oxydiert wurde, wurde mit einer Gegenelektrode aus Graphit in einem wässrigen Elektrolyt, enthalten^ 30 g/l Borsäure und 50 g/l Kobaltacetat verbunden. Durch den Elektrolyt wurde Wechselstrom mit einer Spannung von 14 V zwischen dem zu färbenden Gegenstand und der Gegenelektrode

2 geleitet. Die Stromdichte betrug etwa o,5 A/dm . Die Färbung wurde im Verlauf von 10 Min. ausgeführt und es wurde auf dem Aluminiumgegenstand eine braune Farbe erzielt. Der Gegenstand wurde gespült und in ein Färbebad mit der obengenannten Zusammensetzung, bzw. mit und ohne Zusatz von

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Natriumchlorid getaucht. Es wurde eine ansprechende graue Farbe mit grünbraunem Schimmer erzielt, die reiner wurde, nachdem der Gegenstand in ein Bad getaucht wurde, das Natriumchlorid enthielt.

Nach dem üblichen Nachverdichten in kochendem Wasser waren auch die gemäss diesem Beispiel erzielten Farben sehr witterungsbeständig.

Die gleichen Ergebnisse wurden nach einer elektrolytischen Grundfärbung mit aufgelösten Nickelsalzen und nachfolgendem Eintauchen in ein Bad erzielt, das die Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän bzw. mit Wolfram in der angegebenen Konzentration enthielt, so-wie mit oder ohne Zusatz von Natriumchlorid.

Beispiel 4

In einer wässrigen Lösung wurde Natriummolybdat in angenähertem stöchiometrischen Verhältnis zu Natriumsilikat und Salzsäure umgesetzt. Die Konzentration der hergestellten Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän im wässrigen Bad betrug etwa 0,5 % und beim Eintauchen der im voraus elektrolytisch gefärbten Aluminiumgegenstände — wie in den obenstehenden Beispielen beschrieben - in diesem Bad, wurden sehr reine und haltbare Graufarben nach der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser erzielt. Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse, die mit einem Bad erzielt werden, das viel angemessener ist als ein Bad, in dem rein hergestellte Heteropolysäuren aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram aufgelöst sind.

Beispiel 5

Die Versuche gemäss Beispiele 1-4 wurden wiederholt, jedoch mit den Heteropolysäuren aus Phosphor mit Molybdän oder Wolfram. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt, es war jedoch eine etwas längere Tauchdauer erforderlich, um die gleiche chemische Einfärbung erzielen zu können.

Es kann möglich sein, daß bei dünnen, feinporigen Oxydschichten die nachfolgende zweite Färbung in der Heteropolysäure zu schwach ausfällt. Um dieser Möglichkeit begegnen zu können

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hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die gefärbten Aluminiumgegenstände in eine Lösung aus einem Reduktionsmittel zu tauchen. Zu diesem Zweck hat sich eine stark verdünnte Lösung aus einem zweiwertigen Zinnsalz als geeignet erwiesen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Erzielung von Kombinationsfärbungen auf einem Gegenstand aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, der zuvor anodisch oxydiert wurde und der in einem weiteren Verfahrensschritt in einer sauren Lösung eines Metallsalzes mit Wechselstrom von ca. 1 - 50 V während 0,1 - 15 Min. elektrolytisch gefärbt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der anodisch oxydierte und elektrolytisch gefärbte Aluminiumgegenstand in eine wässrige Lösung aus einer Heteropolysäure aus Silizium oder Phosphor mit Molybdän oder Wolf I* am getaucht wird, wobei ohne Zuführung von Strom mit zuvor elektrolytisch eingelagerten Metallionen, die in der Spannungsreihe elektronegativer als Kupfer sind, eine elektrochemische Reaktion entsteht, die die jeweils gewünschte Kombinationsfärbung verursacht.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem wässrigen Bad aus der Heteropolysäure Natriumchlorid hinzugesetzt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgegenstand in ein Bad getaucht wird, das auf eine wässrige Umsetzung der für die Herstellung der betreffenden Heteropolysäure erforderlichen Reagenzien basiert.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgegenstand in ein wässriges Bad getaucht wird, das 0,1 - 20 % Heteropolysäure enthält.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgegenstand in ein wässriges Bad getaucht wird, das 0,5 - 2 % Heteropolysäure enthält.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Tauchen gefärbte Aluminiumgegenstand in
eine wässrige Lösung aus einem Reduktionsmittel getaucht wird, um die erhaltene Farbe zu vertiefen.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Tauchen gefärbte Aluminiumgegenstand in eine
wässrige Lösung aus einem zweiwertigen Zinnsalz getaucht wird.
8. Wässriges Konzentrat für die Ausführung des Verfahrens
gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die pr. 1 mol. aufgelöste Heteropolysäure aus Silizium oder Phosphor mit Molybdän oder Wolfram 26 - 52 mol. NaGL enthält.

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