HU205973B

HU205973B - Process for electrolytic metal-colouring anodized aluminium surfaces

Info

Publication number: HU205973B
Application number: HU893610A
Authority: HU
Inventors: Dieter Brodalla; Juergen Lindener; Robert Riese-Meyer; Willi Wuest; Christine Schroeder; Willi Buchmeier; Juergen Fuell
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1992-07-28
Also published as: AU608992B2; PL162190B1; CN1041446C; ATE88510T1; FI893466A; KR900001887A; AU3824289A; DK355689A; NO892946L; MX173050B; CA1339115C; PT91208B; EP0354365A1; YU142989A; NO177233B; PT91208A; KR960011248B1; JP2916168B2; EP0354365B1; FI89812C

Description

A találmány anodizált alumíniumfelületek elektro1 ítikus fémszínezésére alkalmas eljárásra vonatkozik.

A találmány tárgya közelebbről megjelölve, eljárás alumínium vagy alumíniumötvözetek anodizált felületeinek elektrolitikus fémszínezésére, amelynek során a felületen egyenáram segítségével savanyú oldatban meghatározott oxidréteget állítunk elő, és ezt a réteget ezt követően ón(II)-sókat tartalmazó savanyú elektrolit alkalmazása mellett váltakozó áram segítségével színezzük.

Ismeretes, hogy az alumínium, mivel nem nemesfém, természetes oxidréteggel vonódik be, amelynek a rétegvastagsága általában 0,1 pm-nél kisebb (Wemick, Pinner, Weiner; „Die Oberfláchenbehandlung von Alumínium”, 2, Auflage, Eugen Leuze Verlag, Saulgau (Württ., 1977).

Vegyi úton (például krómsavval) elő lehet állítani vastagabb, modifikálható oxidrétegeket. Ezek a rétegek 0,2-2,0 pm vastagok és kiváló korrózióvédelmet biztosítanak. Ezek az oxidrétegek továbbá előnyös alapot szolgáltatnak lakkok, kencék és hasonlók számára, de csak nehezen színezhetők.

Jóval vastagabb oxidrétegeket lehet elérni, ha az alumíniumot elektrolitikusan oxidáljuk. Ez a folyamat anodizálás, régebbi nyelvhasználatban eloxáiás néven ismert. Ennél a folyamatnál elektrolitként előnyösen kénsav, krómsav vagy foszforsav szolgál. Szerves savak, így például oxálsav, maleinsav, ftálsav, szalicilsav, szulfoszalicilsav, szulfoftálsav, borkősav vagy citromsav ugyancsak alkalmazható egyes eljárások esetén.

A leggyakrabban azonban kénsav kerül felhasználásra. Az anodizálási körülményektől függően e szerint a módszer szerint legfeljebb 150 prn rétegvastagságokat lehet elérni. Külső alkalmazásra, például homlokzatbevonatokra vagy ablakkeretekre elegendőek a 2025 pm rétegvastagságok.

Az oxidréteg egy viszonylag tömör, az anodizálási körülményektől függően, legfeljebb 0,15 pm vastag zárórétegből áll, amely közvetlenül a fémes alumínium felületén helyezkedik el, és e réteg felett egy pórusos, röntgenamorf fedőréteg található.

Az anodizálás rendszerint 10-20 t%-os kénsavban 1020 V feszültségnél és az abból eredő áramsűrűség mellett 18-22 °C-on 15-60 perc alatt megy végbe a kívánt rétegvastagságtól és az alkalmazás céljától függően.

Az ily módon előállított oxidrétegeknek nagy a felvevőképessége számos különféle szerves és szervetlen színezék számára.

A színezés után a színezett Al-oxidfelületeket vízben való hosszabb ideig tartó főzés vagy foraó gőzzel való kezelés segítségével tömörítik. Ily módon a felületen lévő oxidréteg hidrát-fázissá (A1OOH) alakul át, és ily módon a térfogatnövekedés következtében a pórusok elzáródnak. Az így „tömörített” Al-oxidréteg nagy mechanikai szilárdsága miatt jó védőhatást szolgáltat a bezárt színezékek és az alattuk lévő fém számára.

Ezenkívül vannak olyan eljárások, amelyeknél például NiF₂-tartalmú oldatokkal úgynevezett hidegtömítést lehet elérni.

A színező anodizálásnál (integráleljárásnál) a színezés közvetlenül az anodizáláskor történik. Ehhez azonban különleges ötvözetek szükségesek, amelynél bizonyos ötvözet alkotórészek pigmentekként visszamaradnak a képződött oxidrétegben és létrehozzák a színhatást. Ennél az eljárásnál az anodizálás többnyire valamely szerves savban nagy feszültség mellett, több mint 70 V-nál megy végbe. A színárnyalatok csak barnára, bronzra, szürkére és feketére korlátozódnak. Jóllehet ezzel az eljárással különösen jó fény- és viharálló, illetve időjárási viszonyoknak ellenálló színezéseket lehet elérni, ez a módszer az utóbbi időben mind kevésbé kerül alkalmazásra, mivel nagy áramszükséglete és nagymértékű fürdőmelegítő energiafelhasználás alapján nem üzemeltethető kedvezően és gazdaságosan, költséges hűtőberendezés nélkül.

Az adszorptív színezés szerves színezékeknek az anodizált réteg pórusaiba való beágyazásán nyugszik.

Ami a színárnyalatokat illeti, alapjában véve valamennyi tarka színárnyalat és a fekete szín kialakítására lehetőséget ad az eljárás és emellett az alapnak a fémjellege messzemenően megmarad. Hátránya az eljárásnak azonban a gyenge fényállóság sok szerves színezék használata esetén, és így, ezek közül, csak keveset engedélyez az építészeti hatóság külső alkalmazásra.

Ugyancsak ismeretesek eljárások szervetlen adszorptív színezéshez. Ezek az eljárások úgynevezett egyfürdős vagy többfürdős módszerek lehetnek. Az egyfiirdős eljárásnál a színezendő Al-részt nehézfémsó-oklatba merítik és eközben a pórusokban hidrolízis eredményeként a megfelelő színezett oxid vagy hidroxid-hidrát leválik.

A többfürdős eljárásnál a színezendő építőelemeket a reakciópartnerek oldatába beinerítik, amelyek azután az oxidréteg pórusaiba behatolnak, és itt pigmentet alkotnak. Az ilyen eljárások azonban nem terjedtek el nagyobb mértékben.

Hátrányuk az adszorptív eljárásoknak továbbá az, hogy a pigmentek csak a legkülsőbb rétegek tartományába hatolnak be, így a mechanikai igénybevételnél a színek elhalványulása ledörgölődés következtében végbemegy.

Már a harmincas évek közepén ismeretesekké váltak elektrolitikus színező eljárások, amelyeknél anodizált alumíniumot nehézfémsó-oldatokban váltóárammal való kezelés útján színezni tudtak. Ezeknél az eljárásoknál mindenekelőtt az első átmeneti sorelemei, így a Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, valamint különösen az Sn kerülnek alkalmazásra. A nehézfémsókat többnyire szulfátokként használják és a pH-értéket kénsavval 0,1-2,() közötti értékre állítják be. Az eljárásnál körülbelül 10-25 V feszültség mellett és az abból eredő áramsűrűséggel dolgoznak. Az ellenelektróda grafitból, illetve nemesfémből készülhet, de lehet abból az anyagból is, amely az elektrolitban van feloldva.

Ennél az eljárásnál a nehézfémpigment a váltóáram félperiódusában, amelyben alumínium a katód, az anódos oxidréteg pórusaiba behatol és leválik, míg a második félperiódusban az alumíniumoxid-réteget anódos oxidációval tovább vastagítják. A nehézfém lerakódik a pórusok alján és így létrehozza az oxidréteg színezését.

HU 205 973 Β

Különböző fémekkel nagyon különböző színezéseket végezhetünk, így például ezüsttel bamásfeketét, kobalttal feketét, nikkellel barnát, rézzel pirosat, tellurral sötétaranyat, szelénnel pirosat, mangánnal aranysárgát, cinkkel barnát, kadmiummal sötétbarnát, ónnal pezsgőszínűt, bronztól a feketéig.

Főként azonban nikkel és az utóbbi időben különösen ónsók kerülnek felhasználásra, amely mellett a munkamódtól függően olyan színárnyalatokhoz lehet jutni, amelyek az aranysárgától a világosbarnán keresztül és a bronzon át a sötétbarnáig és a feketéig variálhatók.

Onelektrolitokban való színezésnél azonban az a nehézség merül fel, hogy az ón könnyű oxidálhatósága miatt az ónelektrolit alkalmazásánál gyorsan, sőt már az ónoldatok tárolásánál bizonyos körülmények között bázikus ón(IV)-oxid-hidrátok (ónsav) csapódnak ki. Vizes ón(II)-szulfát-oldatok, mint ismeretes, már a levegő oxigénjének hatására ón(IV)-vegyületekké oxidálódnak. Ez a folyamat az anodizált alumínium ónelektrolitokban való színezésénél nem kívánatos, mivel egyszer zavarja a folyamatot, például a csapadékképződés miatt használhatatlanná vált oldatokat gyakran meg kell újítani, illetve utána kell adagolni, másodszor pedig jelentős többletköltségeket okoz, mert a színezéshez nem használható ón(TV)-vegyületek képződéséhez vezet. Éppen ezért egész sor eljárást dolgoztak ki, amelyek többnyire a kénsavra érzékeny ón(II)-szulfátoldatok stabilizálásának a módjában különböznek egymástól.

A DE-OS 2850136 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratban azt javasolják, hogy az ón(II)-sókat tartalmazó elektrolithoz a kénsav, a szulfonsavak és az amidoszulfonsavak csoportjából kikerülő vas(II)-sókat adjanak.

Később azután a leggyakrabban fenolvegyületeket és fenolszerű vegyületeket, így fenol-szulfonsavat, krezol-szulfonsavat vagy szulfoszalicilsavat alkalmaznak (S. A. Pozzoli, F. Tegiacchini; Korros. Korrosionsschutz alum., Veranst. Eur, Foed. Korros., Virtr. 88th 1976, 139-145; JP-OSen 7813583, 7818483,

77135841, 76147436, 7431614, 73101331,

7120568,7526066,76122637,54097545,56081598 számú japán szabadalmi leírások és a GB-PS 1482 390. számú brit szabadalmi leírás).

Ugyancsak gyakran kerülnek alkalmazásra szulfaminsavak (amidoszulfonsav), illetve ezek sói önmagukban vagy más stabilizátorokkal kombinációban (JPOSen 7526066, 76122637, 77151643, 59190389, 54162637, 79039254 számú japán szabadalmi leírások és a 1482390 számú brit szabadalmi leírás).

Többfunkciós fenolokat, így például a difenolokat, hidrokinont, pirokatechint és a rezorcint is leírták már ezzel összefüggésben (JP-OSen 58113391,57200221, FR-PS 2384037), valamint a trifenolokat, floroglucint (JP-OS 58113391 számú japán szabadalmi leírás), pirogallolt (S. A. Pozzoli, F. Tegiacchi, Korros. Korrosionsschutz Alum. Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-145; JP-OSen 58 113391, 57200221 számú japán szabadalmi leírások), illetve a galluszsavat (JP-OS 5313583 számú japán szabadalmi leírás).

A DE-PS 3611055 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban egy savanyú Sn(II)-tartalmú elektrolitot írnak. le, amely legalább egy oldható difenilamint vagy helyettesített difenilamin-származékot tartalmaz, amely az Sn(II)-t stabilizálja és hibamentes színezéseket biztosít.

Ezeknek a vegyületeknek azonban az a hátrányuk, hogy legnagyobbrészt mérgezőek és' az anodizáló üzemek elhasznált vize szennyezi a környezetet. Különösen a stabilizátorokként alkalmazásra kerülő fenolok környezetszennyezők.

Ezenkívül időnként redukálószerek, így tioéterek, illetve -alkoholok (DE-OS 2921241 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat), glukózok (HU-PS 34779 számú magyar szabadalmi leírás), tiokarbamid (JP-OS 57207197 számú japán szabadalmi leírás), hangyasav (JP-OS 7819150 számú japán szabadalmi leírás), formaldehid (JP-OSen 7526066, 6056095 számú japán és FR-PS 2384037 számú francia szabadalmi leírások), tioszulfátok (JP-OSen 7526066,6056095 számú japán szabadalmi leírások), hidrazin (HU-PS 34779 számú magyar szabadalmi leírás és JP-OS 54 162637 számú japán szabadalmi leírás) és a bórsav (JP-OSen 59190390, 58213898 számú japán szabadalmi leírások) önmagukban vagy az előzőekben említett stabilizátorokkal kombinációban kerülnek alkalmazásra.

Néhány eljárás szerint komplexképzőkkel, így aszkorbinsavval, citromsavval, oxálsavval, tejsavval, malonsavval, maleinsavval, valamint borkősavval is dolgoznak, ahogy a következő szabadalmi leírásokban le van írva: JP-OSen 7526066, 77151643, 59190389, 6052597, 57206197, 54162637, 54097545, 53022834, 79039254, 74028576, 59190390, 58213898, valamint 56023299 számú japán, HU-PS 34779 számú magyar és az FR-PS 2384037 számú francia szabadalmi leírások.

Jóllehet, a komplexképzők, így a borkősav kiváló stabilizáló hatást mutatnak, ami a színezőfürdőkből való kicsapódásoknak a megakadályozását illeti, azonban ezek nem tudják általában megakadályozni azt, hogy az ón(II)-tartalmú fürdők ne oxidálódjanak ón(IV)-vegyületeket tartalmazó fürdőkké. Ezek ezután már komplex módon kötve vannak oldatban, és így már nem tudnak hozzájárulni a színezéshez. Ezen túlmenően az erősen komplexképző-tartalmú színezőfürdőkben az ón(IV)komplexek oly mértékben felhalmozódnak, hogy az ezt követő betöményítésnél ezek a komplexek az oxidréteg pórusaiban hidrolizálnak, miközben oldhatatlan ón(IV)vegyü letek képződnek, amelyek nem kívánt fehér bevonatokat alkothatnak a színezett felületeken.

Egy további fontos probléma az elektrolitikus színezésnél az úgynevezett szóróképesség (mélyszórás), amelyen a terméktulajdonságot értjük, azaz azok az anodizált alumíniumrészek, amelyek különböző távolságokban helyezkednek el az ellenelektródához viszonyítva, egységes színárnyalatúra nehezen színezhetők. A jó szóróképesség különösen akkor fontos, ha a különböző, alkalmazott alumíniumrészek bonyolult formájúak (színmélység kialakítása), ha az alumíniumrészek nagyon nagyok, és ha gazdaságossági meggondo3

HU 205 973 Β lásból sok alumíniumrészt egy színezőfolyamatban egyidejűleg kell színezni, és közepes színárnyalatokat kell elérni. Az alkalmazásnál ezért nagy szóróképességre van szükség, a hibás termékek előállítását el kell kerülni és a színezett alumíniumrészek optikai minőségének az elérése kívánatos. Az eljárás a jó szóróképesség eredményeként gazdaságosabb lesz, mivel több rész színezhető egy munkamenetben.

A szóróképesség fogalma nem azonos az egyenletesség fogalmával és ettől szigorúan meg kell különböztetni.

Az egyenletességmegjelölés olyan fogalmat jelent, amelynél a lehető legcsekélyebb helyi zavarok lehetségesek színezéskor a színárnyalatban (foltos színezés). A rossz egyenletességet többnyire szennyeződések, így nitrát, vagy az anodizálásnál mutatkozó eljárási hibák okozzák. A jó színezőelektrolitnak semmi esetre sem szabad a színezés egyenletességét hátrányosan befolyásolni.

Valamely színezőeljárással jó egyenletességet érhetünk el és ugyanakkor a szóróképesség rossz lehet. Ez megfordítva is lehetséges. Az egyenletességet általában csak az elektrolitok kémiai összetétele befolyásolja, míg a szóróképességet elektromos és geometriai paraméterek, így például a munkadarab formája vagy elhelyezése és nagysága is befolyásolja.

ADE-OS 2609 146 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratban eljárást ismertetnek ónelektrolitokban történő fémszínezésre, amelynél a szóróképességet különleges kapcsolási és feszültségbeli elrendezéssel állítják be.

A DE-OS 2025284 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratban azt írják, hogy ón(Il)-ionok önmagukban is javítják a szóróképességet különösen akkor, ha borkősavat vagy alumínium-tartarátot adunk az elektrolithoz a vezetőképesség növelése érdekében.

A gyakorlat azonban azt mutatta, hogy az ón(II)-ionok önmagukban való alkalmazása nem oldja meg megnyugtatóan a színezés problémáját a szóróképesség tekintetében. Borkősav használata a szóróképesség javítása érdekében csak kevéssé hatásos, mivel a borkősav csupán kismértékben növeli a vezetőképességet.

A vezetőképesség kimértékű növelése azonban nem jár számottevő gazdasági haszonnal, mivel az ón(II)színezésnél tercier árameloszlásnak van döntő szerepe. (Az árameloszlást főképpen a felületi ellenállások és nem az elektrolit vezetőképessége határozza meg).

A DE-PS 2428635 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban olyan ón(II)- és cinksók kombinációjának az alkalmazását ismertetik, amelyhez kénsavat és még bórsavat, valamint aromás karbon- és szulfonsavakat (szulfo-ftálsavat vagy szulfo-szalicilsavat) adnak. Állításuk szerint akkor érhető el jó szóróképesség, ha a pH-érték 1 és 1,5 között van. A pH-értéknek 1 és 1,5 közé történő beállítása alapfeltétele egy jó elektrolitikus színezésnek; a szóróképesség különösen kedvező javítása szempontjából a pH-érték nem lehet döntő jelentőségű. Az, hogy az adagolt szerves savak befolyásolják-e a szóróképességet, nincs leírva. Ugyancsak nem mutatható ki kvantitatívan az elért szóróképesség sem. .

A DE-PS 3246704 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban eljárást írnak le olyan elektrolitikus fémszínezéshez, amelynél jó szóróképességet érnek el különleges méreteknek a színezőfürdőben való alkalmazásával. Ezenkívül nézetük szerint krezol- és fenol-szulfonsavak, szerves anyagok, így dextrin és/vagy tiokarbamid és/vagy zselatin egyenletes színezést biztosítanak.

Hátránya ennek az eljárásnak az, hogy nagyok a beruházási költségek, amelyek a mechanikai berendezések létesítéséhez szükségesek.

Leválásgátlók, így dextrin, tiokarbamid vagy zselatin adagolása csak csekély befolyást gyakorol a szóróképességre, mivel a leválási folyamat az elektrolitikus színezésnél lényegesen különbözik a galvanikus ónozástól. Ebben az esetben sincs megadva olyan módszer, amelynek a segítségével mérni lehet a szóróképesség növekedését.

A találmánynak az alkotja az alapját, hogy javított eljárás vált szükségessé alumínium és alumíniumötvözetek anodizált felületeinek elektrolitikus fémszínezésére, miközben először egyenárammal savas oldatban meghatározott oxidréteget alakítunk ki, és ezt követően váltóáram vagy egyenáram-átfedésű váltóáram segítségével, valamely ón(II)-sót tartalmazó savanyú elektrolit alkalmazása mellett színezzük. Különösen az volt a feladat, hogy az elektrolitban lévő ón(II)-sót megfelelő, a fent megnevezett hátrányokkal nem rendelkező vegyületek hozzáadásával védjük ón(IV)-vegyületekké történő oxidálódástól.

További feladat a találmány kidolgozásánál abban volt, hogy kombinációban új - az ón(II)-sókat stabilizáló - vegyületekkel a szóróképességet tovább javítsuk az elektrolitikus fémszínezéseknél.

Ezenkívül a fürdőhöz adott vegyületek még arra is szolgálnak, hogy az elhasznált fürdőoldatok utánadagolásához szükséges tömény Sn(II)-szulfát-oldatok (egészen 200 g Sn²⁺/liter) tárolási állandóságát javítsák.

Azt a feladatot, hogy javított eljárást dolgozzunk ki alumínium és alumíniumötözetek anodizált felületeinek elektrolitikus fémszínezésére, amely mellett először egyenáram segítségével savanyú oldatban meghatározott oxidréteget alakítunk ki, és ezt követően váltóáram vagy egyenáram-átfedésű váltóáram segítségével valamely ón(ll)-sót tartalmazó savanyú elektrolit alkalmazása mellett színezzük, úgy oldjuk meg, hogy az elektrolithoz 0,01 g/litertől egészen az oldódási határig terjedő mennyiségben egy vagy több, az ón(II)-sókat stabilizáló, vízoldható (I), (II), (III) és (IV) általános képletű vegyületet adunk, e képletekben

Rí hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-fenil-szulfonsav, 1-8 szénatomos alkil-szuifonsav, valamint ezek alkálifémsói,

R₂ hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-fenil-szulfonsav, 1-8 szénatomos alkil-szulfonsav, valamint ezek alkálifémsói,

R₃ hidrogénatom és/vagy egy vagy több 1-8 szénatomos alkilcsoport, míg

R₄ és R₅egymástól függetlenül hidrogénatom, egy vagy több 1-8 szénatomos alkilcsoport, továbbá

HU 205 973 Β szulfonsav, 1-8 szénatomos alkil-szulfonsav, 1-4 szénatomos alkil-fenil-szulfonsav, valamint ezek alkálifémsói jelentésűek, amely mellett R,, R₂ és R₃ szubsztituensek legalább egyike különbözik hidrogénatomtól.

A lánchosszúságok változásának olyannak kell lennie, hogy a találmány szerinti alkalmazásra kerülő vegyületek kielégítően oldódjanak vízben.

Az ón(II)-vegyületek stabilizálásához eddig használt vegyületekkel, így például a pirogallollal, szemben az ón(II)-sók stabilizálására a találmány szerint alkalmazott vegyületeknél nem jelentkeznek kömyezetszenynyező problémák, mivel az elhasznált víz nem toxikus.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint olyan elektolitokat alkalmazunk, amelyek előnyösen 0,1-2 g/liter - az ón(II)-sók stabilizálására szolgáló - (I)—(IV) általános képletnek megfelelő vegyületeket tartalmaznak.

A találmány szerinti eljárás egy további kiviteli módja szerint a fent megadott koncentrációban stabilizáló vegyületekként 2-terc-butil-l,4-hidroxi-benzolt (terc-butil-hidrokinont), metil-hidrokinont, trimetilhidrokinont, 4-hidroxi-2,7-naftalin-diszulfonsavat és/vagy p-hidroxi-anizolt alkalmazunk.

A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módjánál az elektrolithoz a szóróképesség javítása érdekében 1-50 g/liter, előnyösen 5-25 g/liter, p-toluolszulfonsavat és/vagy 2-naftalin-szulfonsavat adunk.

Jóllehet a szulfonsavak csopotjából származó vas(II)-sók alkalmazása ón(II)-sókat tartalmazó savanyú elektrolitokban elvileg ismert a DE-OS 2850136 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratból, mégis meglepő, hogy például a p-toluol-szulfonsav alig gyakorol egymagában stabilizáló hatást az ón(II)-sókra, másrészt p-toluol-szulfonsav alkalmazása esetén javul az anodizált alumíniumfelületek elektrolitikus fémszínezésénél a szóróképesség.

Meglepő módon végbemegy a színezés már akkor, ha olyan ón(II)-szulfát-oldatot használunk, amely 320 g, előnyösen 7-16 g, ónt tartalmaz literenként. így a színezés 0,35-0,5 pH-értéknél, amely 16-22 g kénsav alkalmazása esetén érhető el, 14-30 °C-on végbemegy. A váltófeszültség vagy az egyenáram-átfedésű (szuperponált) váltófeszültség (50 Hz) előnyösen 10-25 V, főként pedig 15-18 V, legjobb esetben 17 V + 3 V nagyságú. A találmány értelmében az „egyenáram-átfedésű (szuperponált) váltóáram” megjelölés váltóáramátfedésű egyenárammal egyenlő értelemben alkalmazható. A kapocsfeszültség értéke mindenkor meg van adva. A színezés egy ebből eredő, többnyire 1 A/dm²áramsűrűségnél kezdődik, amely azután egy 0,2-0,5 A/dm² állandó értékre esik le. A feszültségtől és a fürdőben lévő fémkoncentrációtól, valamint a bemerítési időtől függően különböző színárnyalatokat kapunk, amelyek pezsgőszíntől a különböző bronz árnyalatokon keresztül egészen a feketéig változhatnak.

A találmány szerinti eljárás egy további kiviteli módjánál az elektrolit még 0,1-10 g/liter vasat is tartalmaz, előnyösen vas(II)-szulfát formájában.

Az eljárás egy más kiviteli módja abban áll, hogy az elektrolit további nehézfémsókat tartalmaz az ón mellett, amelyek például a nikkel, kobalt, réz és/vagy a cink közül kerülnek ki (Wemick et al.).

A felhasználásra kerülő nehézfém-ionok mennyisége a következő nagyságrenben vannak: a nehézfém-ionok összege - ideszámítva az ónt is - előnyösen 320 g/liter, különösen pedig 7-16 g/liter, tartományban van. Egy ilyen elektrolit például 4 g/liter Sn(H)-iont és 6 g/liter Ni(II)-iont tartalmaz, mindkettőt szulfátsó formában.

Egy ilyen elektrolit hasonló színezőtulajdonságokat mutat, mint egy olyan elektrolit, amely 10 g/liter

Sn(II)-t vagy 20 g/liter nikkelt tartalmaz. Előnye az elektrolitnak, hogy kisebb mennyiségű nehézfém kerül az üzemből távozó vízbe.

Az 1. ábra egy színezőfürdő felépítésének elvi lehetőségét mutatja be a szóróképesség megítélése szem30 pontjából, amelynél az alumíniumlemez működő elektródként szolgál. A többi geometriai tényezők az ábráról leolvashatók.

A találmány szerinti eljárást a következőkben példák segítségével is bemutatjuk.

1. példa

Gyors vizsgálat a színezőfürdők tárolásállóságának a megítélésére.

Az 1. táblázatban lévő példák a színezőfürdők táro40 lásállóságának az eredményeit mutatják.

Minden esetben olyan elektrolitot készítettünk vizes oldatként, amely minden esetben 10 g/liter H₂SO₄-et és SnSO₄-et, valamint megfelelő mennyiségű stabilizátort tartalmazott. Az egyes oldatokat szobahőmérsékleten mágneses keverővei kevertük és üvegíritt felett 12 liter/óra mennyiségű oxigénnel kezeltük. Az Sn(II)-ionok tartalmát állandóan követtük jodometriás vizsgálattal.

1. táblázat

Stabilizált és stabilizálatlan színezőfürdő-oldatok tárolásál lósági vizsgálatának eredményei (szobahőmérséklet 22 °C)

Példaszám	Stabilizáló anyag	Konc. (g/1)	Kiindulási konc. SnSO₄ (g/1)	Végső konc. SnSO₄ (g/1) 4 óra után	Csökkenés SnSO₄ (%)
la	terc-butil-hidrokinon	0,2	12,7	12,7	0,0
lb	terc-butil-hidrokinon	1,0	13,8	13,8	0,0
le	metil-hidrokinon	0,2	17,7	17,7	0,0
ld	metil-hidrokinon	2,0	17,9	17,9	0,0

HU 205 973 Β

Példaszám	Stabilizáló anyag	Konc. (g/1)	Kiindulási konc. SnSO., (g/1)	Végső konc. SnSO., (g/1) 4 óra után	Csökkenés SnSO., (%)
1c	trimetil-hidrokinon	1.0	17,1	17,1	0,0
lf	4-hidroxi-2,7-naftalin-diszulfonsav	i 1.0	15.2	14,1	7,2
lg	(ía) képletű vegyület R-CH₃	0.2	17,7	17,7	0,0
lh	(la) képletű vegyület R=CH₃	2.0	17,4	17,4	0,0
li	(Illa) képletű vegyület R=(CH₂)₄SO₃Na	' 0.2	18.1	17,7	2,0
Íj	(Illa) képletű vegyület R-(CH₂)₄SO₃Na	i 2,0	18,6	18,4	1,0
lk	(Illb) képletű vegyület (R=CH₃)	1 2,0	18,3	17,9	2,2
Összehasonlító példák
11	Fe²⁺	i 0.6	17,4	17,0	2,3
	+ szulfoszalicilsav 1.8
lm	stabilizálóanyag nélkül	14.7	4,1	72,1
In	(lile) képletű vegyület	ⁱ 1.6	17,2	16,4	4.7

2. példa

A színezőfürdőkben lévő adalékok stabilizáló hatá- 20 sának a megítélésére vonatkozó vizsgálat elektromos terhelés alatt.

A 2. táblázatban lévő példák az Sn(ll)-koncentrációváltozás eredményeit mutatják a színezőfürdőkben elektromos terhelés alatt. 25

Minden esetben olyan elektrolitot készítettünk, amely 10 g/liter Sn(II)-iont, 20 g/liter H₂SO₄-et és megfelelő mennyiségű stabilizátort tartalmazott. A tartós elektrolízist nemesacél elektródákkal végeztük. Az áramló árammennyiséget Ah-számlálóval mértük. A 30 színezendő oxidréteg jellemző viselkedését a váltóáram megfelelő színusztorzításával szimuláltuk nagy kapacitív terhelés mellett. Az elektródreakciók által oxidált Sn(II)-ionok mennyiségét folyamatosan vizsgáltuk az elektrolit titrálásával, valamint a reduktíven 35 levált Sn gravimetriás meghatározásával és e két érték összegéből eredő különbségnek az oldott Sn(II) kiindulási mennyiségéhez viszonyított számításával. A stabilizáló hatás mértékeként az Ah-értéket választottuk, amelynél az Sn(II)-koncentrációnak 5 g/l-rel való 40 csökkenése, amelyet az elektródákon végbemenő oxidációs reakció okoz, már nem akadályozható meg.

2. táblázat

A színezőfürdőkben elektromos terhelés alatt a 45 stabilizáló hatás meghatározására végzett kísérletek eredményei

Stabilizálor	Koncentráció (g/1)	Ah-érték az 5 g/1 Sn(!l)-koncentráció eléréséig
Példák
la	2,0	1200
1c	2,0	1160
le	0,5	930
lf	0,5	1070
lg	2,0	650
li	2,0	900

Stabilizálor .	Koncentráció (g/1)	Ah-érték az 5 g'1 Sn(II)-koncentráció eléréséig
(lb) képletű vegyület'	2,0	1000
^; (le) képletű vegyület	2,0	800
(Ha) képletű vegyület	2,0	1180
; Összehasonlító példák J
^11 2,4(0,6+1,8)	760
lm		560
ín	2,0	875
hidrokinon	2,0	620

= fenilcsoport

3. példa

Elektrolitikus színezés.

mmx500 mmxl mm méretű Al 99,5 próbalemezeket (anyagszám 3.0255) DIN-anyagból hagyományos módon előkezeltünk (zsírtalanítottunk, pácoltunk, marattunk, öblítettünk) és a GS-eijárás szerint 50 percig anodizáltunk a következő paraméterek mellett: 200 g/1 H₂SO₄. 10 g/1 Al, 8 m³/m² levegő, 1,5 A/dm², 18 °C. Ily módon körülbelül 20 gm rétegvastagságú anodizált réteget kaptunk. Az ily módon előkezelt lemezeket, ahogy a következő példákban közelebbről leírjuk, elektrolitikusan színeztük.

3.1-3.4 példák és a 2. és 3. összehasonlító példák

A próbalcmezekct, ahogy az 1. ábra szemlélteti, egy speciális 135 s kísérleti kamrában színeztük. A színezőfeszültség 15 V és 21 V között változott. A színezőfürdő 10 g/1 Sn²* és 20 g/1 H₂SO₄ mellett fürdőadalékként tartalmazott még különböző mennyiségű p-toluol-szulfonsavat (3.1-3.3) vagy 2-naftalin-szulfonsavat (3.4) 10 g/1 mennyiségben. A 2. összehasonlító példa esetén 10 g/1 fenol-szulfonsavat és a 3. összehasonlító példánál 10 g/1 szulfoftálsavat hasonlóan alkalmaztunk. Ezzel a kísérlettel az volt a célunk, hogy bemutassuk az így színezett alumíniumlemezek mélységi szórásának a javulását arra az esetre, ha p-toluol-szulfonsavat és

HU 205 973 Β

2-naftalin-szulfonsavat adtunk a színezőfürdőhöz. A mélységi szórás eredményeit a 3. táblázatban foglaljuk össze, amely mellett a színezőfürdőhöz 0,10 és 20 g/1 p-toluol-szulfonsavat és 2-naftalin-szulfonsavat adtunk 15,18 és 21 V színezőfeszültségnél.

A szóróképesség meghatározása

Először megmértük az óneloszlást a próbalemez 10 különböző helyén hosszanti irányban.

A mérést a lemez szélétől 1 cm-re kezdtük és 5 cm-es lépésekben haladtunk.

A mérést szórt fény reflektorméterrel végeztük TiO₂ fehér szabványhoz viszonyítva (99%).

Az óntartalmat ezekből a mérésekből a következő képlet felhasználásával számítottuk:

[Sn] =--—xl,75 mg/dm² _ R

R = visszaverő képesség %-ban Az átlagos Sn-tartalom:

A szóróképesség ezután a következő képletből adódik:

Szóróképesség=100% x 1 -———Σ [Sn]

3. táblázat

A mélységi szórás eredménye (%) a színezőfeszültség és a szóróképességet befolyásoló anyag hozzáadott mennyiségének a változása esetén

Példa	3.1	3.2	3.3	3.4	Összehasonlító példa
2	3
Színezőfeszültség (V)	Szóródásjavító mennyisége (g/1)
0	10	20	10	10	10
15	44%	52%	76%	51%	49%	46%
18	56%	74%	90%	71%	60%	59%
21	76%	88%	93%	86%	80%	79%

4. példa

Ez a példa a mélységi szórás javulását mutatja be p-toluol-szulfonsav és terc-butil-hidrokinon egyidejű hozzáadása esetén.

A lemezeket a 3. példában leírt módon előkezeltük és ezt követően elektrolitikusan színeztük azokat. E vizsgálatsorozat eredményeit a 4. táblázatban foglaljuk össze.

4. táblázat

A mélységi szórásmérés eredményei (%) terc-butil-hidrokinon és p-toluol-szulfonsav egyidejűleg történő adagolása esetén Fürdőadalékok

Színezőfeszültség (V)	terc-butil-hidrokinon (2 g/1)	terc-butil-hidrokinon (2 g/1) és p-toluolszulfonsav (20 g/1)
15	43%	82%
18	59%	96%

5. példa

A 3. példához hasonlóan a színezőfürdő a 3.2 és 3.3 példáknak megfelelően 10 g/1 Sn²⁺ helyett 4 g Sn²⁺-t tartalmazott literenként és 6 g/1 Ni²⁺ volt a nikkeltartalom. A mélységi szórás mérésénél kapott eredmények hasonlóak voltak.

g/1 kénsavval valamivel sötétebb színezést kaptunk, mint 20 g/1 kénsavval.

Claims

1. Eljárás alumínium és alumíniumötvözetek anodizált felületeinek elektrolitikus fémszínezésére, amely mellett először egyenáram segítségével savanyú oldatban meghatározott oxidréteget alakítunk ki, és ezt ezután váltóáram vagy egyenáram-átfedésű váltóáram segítségével valamely ón(II)-sót tartalmazó savanyú elektrolit alkalmazása mellett színezzük, azzal jellemezve, hogy az elektrolithoz 0,01 g/litertől egészen az oldódási határig terjedő mennyiségben egy vagy több, az ón(II)-sókat stabilizáló, vízoldható (I), (II), (III) és (IV) általános képletű vegyűletet adunk, e képletekben

R, hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkil-fenil-szulfonsav, 1-8 szénatomos alkil-szulfonsav, valamint ezek alkálifémsói,

R₃ hidrogénatom és/vagy egy vagy több 1-8 szénatomos alkilcsoport, míg

R₄ és R₅egymástól függetlenül hidrogénatom, egy vagy több 1-8 szénatomos alkilcsoport, továbbá szulfonsav, 1-8 szénatomos alkil-szulfonsav, 1-4 szénatomos alkil-fenil-szulfonsav, valamint ezek alkálifémsói jelentésűek, amely mellett R_b R₂ és R₃ szubsztituensek legalább egyike különbözik hidrogénatomtól, és ezzel az elektrolittal végezzük ismert módon a fémszínezést.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan elektrolitot használunk, amely 0,1-2 g/liter ón(II)-sót stabilizáló vegyületeket tartalmaz.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy stabilizáló vegyietekként 2-terc-butil1,4-hidroxi-benzolt, metil-hidrokinont, trimetil-hidrokinont, 4-hidroxi-2,7-naftalin-diszulfonsavat és/vagy phidroxi-anizolt adunk az elektrolithoz.

HU 205 973 Β

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1-50 g/liter, előnyösen 5-25 g/liter, p-íoluol-szulfonsavat és/vagy 2-naftalin-szulfonsavat adunk az elektrolithoz.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 5 azzal jellemezve, hogy olyan elektrolitot használunk, amely 3-20 g/liter, előnyösen 7-16 g/liter, ónt tartalmaz ón(II)-szulfát alakjában és a színezést 0,1-2 pH-η, előnyösen 0,35-0,5 pH-η és 14-30 °C-on 50 Hz frekvenciájú váltófeszültségnél, 10-25 V, előnyösen 15-18 V 10 kapocsfeszültségnél és az abból eredő áramsűrűség mellett végezzük.

6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan elektrolitot használunk a színezéshez, amely 0,1-10 g/liter vasat tartalmaz vas(II)-szulfát alakjában.

7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a színezést olyan elektrolittal végezzük, amely további színező nehézfémsókként nikkel-, kobalt-, rézés/vagy cinksókat tartalmaz.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan elektrolitot használunk a színezéshez, amelyben az ón és a további színező nehézfémsó összmennyisége 3-20 g/liter, előnyösen 7-16 g/Iíter.

9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan elektrolittal színezünk, amely 4 g/liter ónt tartalmaz vízoldható ón(II)-só formájában és 6 g/liter nikkelt foglal magában vízoldható nikkelsóként.