PL162190B1

PL162190B1 - S posób elektrolitycznego barwienia solami metali anodowo utlenionych powierzchni aluminium i stopów aluminium PL PL PL

Info

Publication number: PL162190B1
Application number: PL89280638A
Authority: PL
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1993-09-30
Also published as: KR900001887A; DE3824403A1; NO892946D0; BR8903541A; DK355689D0; CA1339115C; MX173050B; NO892946L; ATE88510T1; HU205973B; HUT50888A; PT91208B; AR241811A1; FI893466A; JP2916168B2; AU3824289A; ES2041899T3; KR960011248B1; ZA895472B; EP0354365A1

Abstract

1. Sposób elektrolitycznego barwienia solami m etali anodowo utlenionych powierzchni alum inium i stopów alum inium , przy czym najpierw za pomoca pra- du stalego w kwasnym roztworze wytwarza sie okreslo- na warstwe tlenkowa i te nastepnie barwi sie za pomoca pradu przemiennego albo pradu zmiennego z nalozona skladowa stala przy zastosowaniu kwasnego elektrolitu zawierajacego sole cyny (II) ewentualnie dodatkowo zwiazków zelaza oraz dalszych barwiacych soli metali ciezkich wybranych z soli niklu, kobaltu, miedzi i/albo cynku, znamienny tym, ze elektrolit zawiera 3-20 g /l cyny i barwi elektrolitycznie przy wartosci pH 0 , 1 do 2 i tem peraturze wynoszacej 14 do 30°C przy napieciu przemiennym z czestotliwoscia 50 Hz. przy napieciu na zaciskach 10 do 25 V i wynikajacej z tego gestosci pradu, przy czym elektrolit zawiera 0 , 6 1 g /l az do granicy rozpuszczalnosci jeden albo kilka zwiazków stabilizuja- cych sole cyny (II), które to zwiazki rozpuszczaja sie w wodzie i odpowiadaja wzorom ogólnym 1 do 4, w których R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, arylowa, alki- loarylowa, kwas alkiloarylosu fonowy, kwas alkanosul- fonowy oraz ich sole z m etalam i alkalicznym i, kazdorazowo o 1 do 22 atom ach wegla, R2 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, arylowa alkiloarylowa, kwas alkiloarylosulfonowy, kwas alkanosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi, kazdorazowo o 1 do 22 atom ach wegla, R3 oznacza jeden albo kilka atomów wodoru i/albo grup alkilowych , arylowych, alkiloarylo- wych o 1 do 22 atom ach wegla, a R4 oraz R5 oznaczaja jeden albo kilka atomów wodoru, grup alkilowych, ary- W Z Ó R 1 WZÓ R 2 WZÓ R 3 WZÓR 4 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrolitycznego barwienia solami metali utlenionych anodowo powierzchni aluminium i stopów aluminium, przy czym najpierw za pomocą prądu stałego w kwaśnym roztworze wytwarza się określoną warstwę tlenkową i tę następnie barwi się za pomocą prądu przemiennego albo prądu zmiennego z nałożoną składową stałą przy zastosowaniu kwaśnego elektrolitu zawierającego sole cyny (Π), ewentualnie dodatkowo związ162190 ki żelaza oraz innych barwiących soli metali ciężkich wybranych z soli niklu, kobaltu, miedzi i/albo cynku.

Aluminium, ze względu na swój nieszlachetny charakter powleka się naturalną warstwą tlenkową, której grubość jest na ogół mniejsza niż 0, gm (Wemick, Pinner, Zurbriigg, Weiner; Die Oberflachenbehandlung von Aliminium, 2. wydanie, Eugen Leuze Verlag. Saulgau/Wiirtt., 1977). Drogą chemiczną (np. kwasem chromowym) możliwe jest uzyskiwanie grubszych, dających się modyfikować warstw tlenkowych. Warstwy te posiadają grubość 0,2 do 2,0 gm i tworzą znakomitą ochronę przeciwkorozyjną.

Warstwy tlenkowe są poza tym doskonałymi podkładami dla lakierów, pokostów itd., ale z trudem można je barwić. Znacznie grubsze warstwy tlenkowe można otrzymać, gdy aluminium utlenia się elektrolitycznie. Jako elektrolit służy przy tym przeważnie kwas siarkowy, kwas chromowy albo kwas fosforowy. W niektórych sposobach stosuje się także kwasy organiczne, jak np. kwas szczawiowy, maleinowy, ftalowy, salicylowy, sulfosalicylowy, sulfoftalowy, winowy albo cytrynowy. Jednakże najczęściej stosuje się kwas siarkowy. Zależnie od warunków utleniania anodowego sposobem tym można uzyskać grubości warstw aż do 150 gm. Dla stosowania na zewnątrz jak np. licowanie elewacji albo ramy okienne, wystarczają jednak grubości warstw 20 do 25 gm.

Warstwę tlenkową stanowi względnie zwarta, zależnie od warunków utleniania anodowego o grubości do 0,15 gm warstwa izolacyjna wprost na metalicznym aluminium, na którym znajduje się porowata, rentgenograficznie bezpostaciowa warstwa kryjąca. Utlenianie anodowe następuje z reguły w 10 do 20% kwasie siarkowym, przy napięciu 10 do 20 V i wynikającej z tego gęstości prądu oraz w temperaturze 18 do 22°C w ciągu 15 do 60 minut, zależnie od pożądanej grubości warstwy i celu zastosowania.

Tak wytworzone warstwy tlenkowe posiadają wysoką możność wchłaniania dużej liczby różnego rodzaju barwników organicznych i nieorganicznych. Po zabarwieniu uszczelnia się zabarwione powierzchnie tlenku glinu przez dłuższe ogrzewanie we wrzącej wodzie albo przez traktowanie gorącą parą. Przy tym warstwa tlenkowa przekształca się na powierzchni w fazę hydratacyjną (A1OOH), przez co na skutek zwiększenia objętości zostają zamknięte pory. Tak uszczelniona warstwa tlenku glinu na skutek swej wysokiej mechanicznej wytrzymałości stanowi dobre działanie ochronne dla zamkniętych barwników i metalu.

Istnieje również sposób, w którym przez traktowanie np. roztworami zawierającymi NiF2 można uzyskać tak zwane zimne uszczelnienie. W przypadku barwnego utleniania anodowego (proces integralny) barwienie następuje wprost przy utlenianiu anodowym. Do tego potrzebne są jednak specjalne stopy, przy czym określone składniki stopów pozostają w utworzonej warstwie tlenkowej jako pigmenty i wywołują barwny efekt. Utlenianie anodowe przeprowadza się najczęściej w organicznym kwasie przy wysokich napięciach, większych niż 70 V. Odcienie barw są jednak ograniczone do brunatnego, brązowego, szarego i czarnego. Sposób pozwala na uzyskanie wybarwienia nadzwyczaj odpornego na światło i wpływy atmosferyczne, jednakże obecnie stosowany jest coraz rzadziej, ponieważ na podstawie wysokiego zapotrzebowania prądu i wysokiego ogrzewania kąpieli nie można pracować bez kosztownych urządzeń chłodniczych. Adsorpcyjne barwienie polega na osadzaniu organicznych barwników w porach warstwy utlenionej anodowo. Odnośnie odcieni barw możliwe są w zasadzie wszystkie odcienie kolorowe oraz czarny, przy czym zostaje w wysokim stopniu zachowany charakter metalu podłoża. Niedogodnością tego sposobu jest jednak mała odporność na światło wielu barwników organicznych, tak że tylko mała liczba z nich jest dopuszczona przez nadzór budowlany do stosowania zewnętrznego. Znane są również sposoby nieorganicznego barwienia adsorpcyjnego. Można je podzielić na sposoby przeprowadzane w jednej kąpieli i w wielu kąpielach. W przypadku sposobów jednokąpielowych przeznaczoną do barwienia część aluminium zanurza się do roztworu metali ciężkich, przy czym w porach przez hydrolizę wydziela się odpowiednio zabarwiony tlenek albo wodorotlenek-wodzian.

W przypadku sposobów wielokąpielowych przeznaczoną do barwienia część elementu konstrukcji zanurza się w roztworach składników reakcji, które potem pojedynczo wnikają w pory warstwy tlenkowej i tu tworzą barwny pigment. Tego rodzaju sposoby nie znalazły jednak większego rozpowszechnienia.

Niedogodnością sposobów adsorpcyjnych jest poza tym, to, że pigmenty wnikają tylko w najbardziej zewnętrzny zakres warstwy, tak że przy mechanicznym naprężeniu szybko może występować wyblaknięcie barwy przez ścieranie.

Już od połowy lat trzydziestych znane są elektrolityczne sposoby barwienia, w których utlenione anodowo aluminium może zostać zabarwione w roztworach soli metali ciężkich przez traktowanie prądem przemiennym. Przy tym stosuje się przede wszystkim pierwiastki pierwszego szeregu przejściowego jak Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oraz szczególnie Sn. Sole metali ciężkich stosuje się najczęściej jako siarczany, przy czym kwasem siarkowym ustala się wartość pH 0,1 do 2,0. Pracuje się przy napięciu od około 10 do 25 V i wynikającej z tego gęstości prądu. Przećiwelektroda może być albo z grafitu względnie stali szlachetnej, albo z takiego samego materiału, który rozpuszczony jest w elektrolicie.

W sposobie tym w półokresie prądu przemiennego, w którym aluminium jest katodą, metal ciężki jako pigment wydziela się w porach anodowo utlenionej warstwy tlenkowej, natomiast w drugim półokresie warstwa tlenku glinu zostaje dalej pogrubiona przez anodowe utlenianie. Metal ciężki osadza się w porach tak powoduje zabarwienie warstwy tlenkowej.

Różnymi metalami można wytworzyć bardzo różne zabarwienie, jak np. srebrem: brunatno-czame, kobaltem: czarne, niklem: brunatne, miedzią: czerwone, tellurem: ciemnozłote, selenem: czerwone, manganem: żółtozłociste, cynkiem: brunatne, kadmem: ciemnobrunatne, cyną: barwę brązową do czarnego. Jednak głównie stosuje się sole niklu, a w ostatnim czasie szczególnie sole cyny, przy czym zależnie od sposobu pracy otrzymuje się odcienie barw, które mogą wahać się od złocistożółtego przez jasnobrunatny i brązowy do ciemnobrunatnego i czarnego. Przy barwieniu w elektrolitach cyny problemem jest jednak łatwa utlenialność cyny, która przy stosowaniu i ewentualnie nawet już przy składowaniu roztworów Sn prowadzi do wytrąceń zasadowych wodzianów tlenku cyny (IV) (kwas cynowy). Wodne roztwory siarczanu cyny (II), już przez działanie tlenu powietrza utleniają się do związków cyny (IV). Co w przypadku barwienia w elektrolitach cyny anodowo utlenionego aluminium jest bardzo niepożądane, ponieważ z jednej strony zakłóca to przebieg procesu (częste odnawianie względnie uzupełnianie roztworów nieużytecznych spowodowanych przez tworzenie osadu), a z drugiej strony prowadzi do znacznych kosztów dodatkowych przez nie dające się wykorzystać do barwienia związki cyny (IV). Dlatego powstało szereg sposobów, które różnią się szczególnie rodzajem stabilizacji przeważnie roztworów siarczanu cyny (Π) w kwasie siarkowym dla elektrolitycznego barwienia aluminium.

Niemiecki opis patentowy nr 28 50 136 proponuje na przykład dodawanie do elektrolitu zawierającego sole cyny (Π) soli żelaza (Π) z grupy kwasu siarkowego, kwasów sulfonowych i kwasów amidosulfonowych jako stabilizatorów dla związków cyny (Π).

Jednakże najczęściej stosuje się związki typu fenolu, jak kwas fenolsulfonowy, kwas krezolsulfonowy albo kwas sulfosalicylowy (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976,139-45; Japońskie Opisy Ogłoszeniowe nr 78 13583, 78 18483, 77 135841, 76 147436, 74 31614, 73 101331, 71 20568, 75 26066, 76 122637, 54 097545, 56 081598; Brytyjski Opis Patentowy nr 14 82 390). Również często stosuje się kwas sulfaminowy, kwas amidosulfonowy względnie jego sole same albo w połączeniu z innymi stabilizatorami (Japońskie Opisy Ogłoszeniowe nr 75 26066, 76 122637, 77 151643, 59 190389, 54 162637, 79 039254; Brytyjski Opis Patentowy nr 14 82 390).

W związku z tym opisane są już także wielofunkcyjne fenole, jak np. difenole, hydrochinon, pirokatechina i rezorcyna (Japońskie Opisy Ogłoszeniowe nr 58 113391, 57 200221; Francuski Opis Patentowy nr 23 84 037) oraz trifenole, floroglucyna (Japoński Opis Ogłoszeniowy nr 58 113391), pirogalol (S.A. Pozzoli F. Tegiacchi; Korros., Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45; Japońskie Opisy Ogłoszeniowe nr 58 113391, 57 200221) względnie kwas galusowy (Japoński Opis Ogłoszeniowy nr 53 13583).

W Niemieckim Opisie Patentowym nr 36 11055 opisany jest kwaśny elektrolit zawierający Sn (II) z dodatkiem co najmniej jednej rozpuszczalnej difenyloaminy albo podstawionej pochodnej difenyloaminy, który to dodatek stabilizuje Sn (U) i daje bezbłędne wybarwienie.

Związki te są niebezpieczne pod względem toksykologicznym i ścieki zakładów utleniających anodowo zostają dodatkowo obciążone. Szczególnie obciążają środowisko stosowane jako stabilizatory fenole.

Czasem stosuje się środki redukujące, jak tioetery lub tioalkohole (Niemiecki Opis Ogłoszeniowy nr 29 21 241), glukozę (Węgierski Opis Patentowy nr 34779), tiomocznik (Japoński Opis Ogłoszeniowy nr 57 207197), kwas mrówkowy (Japoński Opis Ogłoszeniowy nr 78 19150), formaldehyd (Japońskie Opisy Ogłoszeniowe nr 75 26066, 60 56095; Francuski Opis Patentowy nr 23 84 037), tiosiarczany (Japońskie Opisy Ogłoszeniowe nr 76 26066, 60 56095), hydrazynę (Węgierski Opis Ogłoszeniowy nr 54 162637) oraz kwas borowy (Japońskie Opisy Ogłoszeniowe nr 59 190 390, 58 213898) same albo w połączeniu z uprzednio wymienionymi stabilizatorami.

W niektórych sposobach pracuje się także z czynnikami kompleksotwórczymi, jak kwasem askorbinowym, cytrynowym, szczawiowym, mlekowym, malonowym, maleinowym oraz winowym (Japońskie Opisy Ogłoszeniowe nr 75 26066, 77 151643, 59 190389, 60 52597, 57 207197, 54 162 637, 54 097545, 53 022834, 79 039254, 74 028576, 59 190390, 58 313898, 56 023299; Węgierski Opis Patentowy nr 34779; Francuski Opis Patentowy nr 23 84 037).

Czynniki kompleksotwórcze, jak np. kwas winowy, wykazują wprawdzie doskonały efekt stabilizujący, co dotyczy wstrzymania wytrąceń z kąpieli barwiącej, jednak nie mogą one na ogół chronić kąpieli barwiących zawierających cynę (Π) przed utlenieniem do związków cyny (IV), którą są dalej w roztworze związane kompleksowo i dlatego nie mogą dalej uczestniczyć w barwieniu.

Poza tym w kąpielach barwiących zawierających silne kompleksotwórcze czynniki, kompleksy cyny (IV) mogą tak silnie wzbogacić się, że przy następnym uszczelnianiu kompleksy te ulegają hydrolizie w porach warstwy tlenkowej, przy czym tworzą się potem nierozpuszczalne związki cyny (IV), które mogą prowadzić do niepożądanych białych warstw na zabarwionych powierzchniach.

Dalszym ważnym problemem przy elektrolitycznym barwieniu jest właściwa wgłębność, produktów anodowo utlenionych, które znajdują się w różnym odstępie od przeciwelektrody i barwią się na jednolity odcień barwy. Dobra wgłębność jest szczególnie ważna wówczas, gdy stosowane części aluminium mają skomplikowany kształt, postać, gdy części aluminiowe są bardzo duże i gdy ze względów ekonomicznych należy wiele części aluminiowych barwić jednocześnie i uzyskać średni odcień barw. W zastosowaniu jest bardzo pożądana wysoka wgłębność, ponieważ unika się nieudanych produkcji i optyczna jakość zabarwionych części aluminiowych jest na ogół lepsza. Sposób dzięki dobrej wgłębności, jest bardziej ekonomiczny, ponieważ można barwić więcej części w jednej operacji.

Pojęcie wgłębności nie jest identyczne z pojęciem równomierności i musi być od niego oddzielone.

Równomierność dotyczy zabarwienia z jak najmniejszymi zmianami miejscowymi w odcieniu zabarwienia (zabarwienie plamiste). Zła równomierność jest wynikiem występowania zanieczyszczeń, albo błędem procesu w utlenianiu anodowym. Dobry elektrolit barwiący nie może utrudniać równomierności barwienia.

Sposób barwienia może osiągnąć dobrą równomierność, a pomimo tego może mieć złą wgłębność; możliwe jest także odwrócenie. Na równomierność wpływa na ogół tylko chemiczny skład elektrolitu, natomiast wgłębność zależy także od parametrów elektrycznych i geometrycznych, jak na przykład od postaci obrabianego przedmiotu albo jego ułożenia i wielkości.

Niemiecki Opis Patentowy nr 26 09 146 opisuje sposób barwienia w elektrolitach cyny, w którym wgłębność ustala się szczególnymi układami połączeń i napięć.

Niemiecki Opis Patentowy nr 20 25 284 podaje, że samo zastosowanie jonów cyny (II) podnosi wgłębność, szczególnie wówczas, gdy doda się kwasu winowego albo winianu amonowego w celu poprawienia przewodnictwa. Jednakże praktyka wykazała, że samo zastosowanie jonów cyny (II) nie jest w stanie rozwiązać problemów zabarwienia odnośnie wgłębności.

Zastosowanie kwasu winowego w celu poprawienia wgłębności wykazuje małą skuteczność, ponieważ kwas winowy jedynie nieco podnosi przewodnictwo. Nieznaczne zwiększenie przewodnictwa nie przynosi jednak żadnych korzyści, ponieważ przy barwieniu cyną (Π) panuje potrójny rozdział prądu (rozdział prądu jest zasadniczo określany przez opór czynny powierzchni, a nie przez przewodnictwo elektrolitu).

Niemiecki Opis Patentowy nr 24 28 635 podaje zastosowanie kombinacji soli cyny (Π) i soli cynku przy dodaniu kwasu siarkowego i dodatkowo kwasu borowego oraz aromatycznych kwasów karboksylowych i sulfofonowych (kwasu sulfoftalowego albo kwasu sulfosalicylowego). Szczególnie dobrą wgłębność uzyskuje się wtedy, gdy wartość pH wynosi 1-1,5. Ustalenie wartości pH na 1 do 1,5 jest przy tym podstawowym warunkiem dla dobrego elektrolitycznego zabarwienia; dla szczególnej poprawy wgłębności wartość pH może nie być decydująca.

Niemiecki Opis Patentowy nr 42 46 704 opisuje sposób elektrolitycznego barwienia, w którym dobra wgłębność jest zapewniona przez użycie specjalnego rozmieszczenia elementów w kąpieli barwiącej. Poza tym kwas krezolo- i fenolosulfonowy, organiczne substancje, jak dekstryna i/albo tiomocznik, i/albo żelatyna powinny zapewnić równomierne zabarwienie.

Dodanie inhibitorów wytrącania, jak dekstryny, tiomocznika i żelatyny ma tylko nieznaczny wpływ na wgłębność, gdyż proces wydzielania przy elektrolitycznym barwieniu różni się zasadniczo od galwanicznego cynowania. Nie ma tu także podanej możliwości mierzenia poprawy wgłębności.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu elektrolitycznego barwienia solami metali utlenionych anodowo powierzchni aluminium i stopów aluminium, w którym najpierw za pomocą prądu stałego w kwaśnym roztworze wytwarza się określoną warstwę tlenkową, którą następnie za pomocą prądu przemiennego albo prądu zmiennego ze składową stałą barwi się przy zastosowaniu kwaśnego elektrolitu zawierającego sole cyny (II).

Zadanie omawianego wynalazku polega na tym, żeby zawarte w elektrolicie sole cyny (Π) chronić przed utlenieniem do związków cyny (IV) przez dodanie odpowiednich związków nie wykazujących wymienionych wyżej niedogodności, tak aby kombinacja z nowymi związkami stabilizującymi sole cyny (U) dodatkowo poprawiała wgłębność przy elektrolitycznym barwieniu solami metali.

Dodane związki powinny dodatkowo służyć do poprawienia stabilności podczas składowama ^potrz.ebnyc^{h d}o uzu^pelmające^go ^dozowama zu^żytyc^h roztworów ^ką^pieU (do ^200g !5n^2+/1) stężonych roztworów siarczanu cyny (II). '

Sposób według wynalazku, służący opracowaniu elektrolitycznego barwienia solami metali anodowo utlenionej powierzchni aluminium i stopów aluminium, przy czym najpierw za pomocą prądu stałego w kwaśnym roztworze wytwarza się określoną warstwę tlenkową i tę następnie barwi się za pomocą prądu przemiennego albo prądu zmiennego nałożoną składową stałą przy zastosowaniu kwaśnego elektrolitu zawierającego sole cyny (Π) ewentualnie dodatkowo związki żelaza oraz dalsze barwiące sole metali ciężkich wybranych z soli niklu, kobaltu, miedzi i/albo cynku, rozwiązano w ten sposób, że elektrolit zawiera 3-20 g/1 cyny i barwi elektrolitycznie przy wartości pH 0,1 do 2 i temperaturze wynoszącej 14 do 30°C przy napięciu przemiennym z częstotliwością 50 Hz, przy napięciu na zaciskach, 10 do 25 V i wynikającej z tego gęstości prądu i przy czym elektrolit zawiera 0,01 g/1 aż do granicy rozpuszczalności jeden albo kilka stabilizujących sole cyny (II) rozpuszczalnych w wodzie związków o wzorach ogólnych (1) do (4), przy czym Ri oznacza atom wodoru, grupę alkilową, arylową, alkiloarylową, kwas alkiloarylosulfonowy, kwas alkanosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi, każdorazowo o 1 do 22 atomów węgla, R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, arylową, alkiloarylową, kwas alkiloarylosulfonowy, kwas alkanosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi, każdorazowo o 1 do 22 atomach węgla, R3 oznacza jeden albo kilka atomów wodoru i/albo grup alkilowych, arylowych, alkiloarylowych o 1 do 22 atomach węgla, a R4 i R5 oznaczają jeden albo kilka atomów wodoru, grup alkilowych, arylowych i/albo alkiloarylowych, kwas sulfonowy, kwas alkanosulfonowy, kwas alkiloarylosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi o 1 do 22 atomach węgla, przy czym co najmniej jedna z grup Ri, R2 i R3 jest różna od atomu wodoru.

162 190

Różnorodność w długościach łańcuchów interpretowana jest jako stosowanie związków posiadających wystarczającą rozpuszczalność w wodzie.

Stosowane według wynalazku związki stabilizujące sole cyny (Π) nie wykazują żadnych problemów z obróbką ścieków w porównaniu do znanych stabilizatorów dla związków cyny (Π), jak pirogalolu, dających silnie toksyczne ścieki.

Według korzystnej postaci wykonania stosuje się elektrolity, które zawierają przeważnie 0,1 do 2 g/1 stabilizujących sole cyny (Π) związków o wzorach 1 do 4. Dalsza korzystna postać wykonania omawianego wynalazku polega na tym, że jako stabilizującą substancję w wymienionych wyżej stężeniach stosuje się 2-tert- butylo-l,4-dihydroksybenzen (tert-butylohydrochinon), metylohydrochinon, trimetylohydrochinon, kwas 4-hydroksy-2,7-naftalenosulfonowy i/albo p-hydroksyanizol.

W celu poprawienia wgłębności można dodać do elektrolitu 1 do 50 g/1, korzystnie 5 do 25 g/l, kwasu p-toluenosulfonowego i/albo kwasu 2-naftalenosulfonowego.

Chociaż zastosowanie soli żelaza (Π) z grupy kwasów sulfonowych w kwaśnych elektrolitach zawierających sole cyny (Π) jest zasadniczo znane (Niemiecki Opis Patentowy nr 28 50 136) zaskakujące było to, że na przykład kwas p-toluenosulfonowy sam z ledwością działa jako związek stabilizujący sole cyny (Π) ale, że z drugiej strony przez zastosowanie kwasu p-toluenosulfonowego zostaje poprawiona wgłębność przy elektrolitycznym barwieniu utlenionych anodowo powierzchni aluminium.

Korzystnie barwienie następuje za pomocą roztworu siarczanu cyny (U), który zawiera korzystnie 7 do 16 g/1 cyny w postaci siarczanu cyny (Π). Barwienie prowadzi się korzystnie przy wartości pH 0,35 do 0,5, odpowiednio 16 do 22g kwasu siarkowego na litr, przy temperaturze około 14 do 30°C. Napięcie przemienne albo napięcie zmienne ze składową stałą (50 Hz) ustawia się korzystnie na 15 do 18 V z optimum około 17 V ± 3 V i wynikającej z tego gęstości prądu.

W sensie omawianego wynalazku pojęcie prąd zmienny z nałożoną składową stałą stawia się na równi z prądem stałym z nałożoną składową zmienną. Każdorazowo podana jest wartość napięcia na zaciskach. Barwienie rozpoczyna się przy wynikającej z tego gęstości prądu najczęściej około 1 A/dm², która jednak potem spada na stałą wartość 0,2 do 0,5 A/dm2. Zależnie od napięcia, stężenie metalu w kąpieli barwiącej i czasu zanurzenia otrzymuje się różne odcienie, które mogą wahać się między barwą szampana przez różne odcienie brązu do czarnego. '

Korzystnie elektrolit zawiera dodatkowo 0,1 do 1 Og związków żelaza, korzystnie w postaci siarczanu żelaza (Π).

Sposób według wynalazku charaktryzuje się tym, że elektrolit obok cyny korzystnie zawiera dalsze sole metali ciężkich, takie jak: niklu, kobaltu, miedzi i/albo cynku. Zważywszy na dodawane ilości jonów metali ciężkich ważne jest: suma jonów metali ciężkich - włączając cynę - leży przeważnie w zakresie 3 do 20 g/1, korzystnie w zakresie 7 do 16 g/1. Taki elektrolit zawiera na przykład 4 g/1 jonów cyny (II) w postaci rozpuszczalnej w wodzie i 6 g/1 jonów Ni (Ii) w postaci rozpuszczalnej w wodzie, obydwu w postaci siarczanów.

Taki elektrolit wykazuje takie same właściwości barwienia jak elektrolit zawierający tylko 10 g/1 albo tylko 20 g/1 niklu. Korzyść polega na mniejszym obciążeniu ścieków przez sole metali ciężkich. Figura 1 przedstawia schemat kąpieli barwiącej dla oceny wgłębności, przy czym blacha aluminiowa służy jako elektroda robocza. Sposób według wynalazku objaśniają bliżej następujące przykłady:

Przykład I. Szybka próba oceny stabilności podczas składowania kąpieli barwiących.

Przykłady w tabeli I przedstawiają wyniki stabilności podczas składowania kąpieli barwiących.

Każdorazowo wytworzono wodny elektrolit, który zawierał każdorazowo 10 g/1 H2SO4 i SnSO4 oraz odpowiednie ilości stabilizatora. Roztwory 1-1 wymieszano silnie mieszadłem magnetycznym w temperaturze pokojowej i nagazowano czystym tlenem przez spiekane szkło z szybkością 12 Vgodz. Zawartość jonów Sn (II) określano przy tym stale jodometrycznie.

Tabela I

Wyniki prób składowania stabilizowanych i niestabilizowanych roztworów kąpieli barwiących (Temperatura ^po^kojowa 22°C)

Przykład	Substancja stabilizująca	Stężenie g/1	Wyjściowe stężenie SnSOą g/i	Końcowe stężenie SnSO4g/l po 4 godziny	Ubytek SnSGt /%/
la	t-butylohydrochinon	0,2	12,7	12,7	0,0
Ib	tł	1.0	13,8	13,8	0,0
Ic	metylohydZochinon	0,2	17,7	17,7	0,0
Id	tl	2,0	17,9	17,9	0,0
Ie	trimetylohydrochinon	1,0	17,1	17,1	0,0
If	4-hydroksy-2,7aaftlen^iodi^i^ll^t^i^owy kwas	1,0	15,2	14,1	7,2
Ig		0,2	17,7	17,7	0,0
Ifi	wzór 5 R= CH3	2,0	17,4	17,4	0,0
Ii		0,2	18,1	17,7	2,0
Ij	wzór 6 R = /CH2/4SO3Na	2,0	18,6	18,4	1.0
Ik	wzór 7	2,0	18,3	17,9	2,2
II	Przykłady porównawcze Fe²⁺	0,6	17,4	17,0	2,3
Im	+ kwas sulfosalicylowy bez	1,8	14,7	4,1	72,1
In	wzór 8	1,6	17,2	16,4	4,7

Przykładu. Próba oceny działania stabilizującego dodatków do kąpieli barwiących przy elektrycznym obciążeniu

Przykłady w tabeli II odtwarzają wyniki zmiany stężenia SN (II) w kąpielach barwiących przy elektrycznym obciążeniu. Każdorazowo wytworzono wodny elektrolit, który zawierał 10 g/1 jonów Sn (II), 20 g/1 H2SO4 i odpowiednie ilości stabilizatora.

Długotrwała elektroliza następowała z elektrodami ze stali szlachetnej. Przepływającą ilość prądu rejestrowano licznikiem Ah. Charakterystyczne zachowanie się przeznaczonej do barwienia warstwy tlenkowej symulowano przez odpowiednie zniekształcenie prądu przemiennego o wysokim obciążeniu pojemnościowym. Dość jonów Sn (Π) utlenionych przez reakcje elektrodowe ustalono przez bieżące jodometryczne miareczkowanie elektrolitu oraz przez grawimetryczne oznaczanie wydzielonej redukcjnie cyny i jako różnicę z sumy tych obydwu wartości do Uości wyjściowej rozpuszczonej Sn (Π).

Jako miarę działania stabilizującego wybrano wartość Ah, przy której nie można przeszkodzić obniżeniu stężenia Sn (II) przez utleniającą reakcję na elektrodach poniżej 5 g/1.

P r z y k ł a d ΙΠ. Barwienie elektrolityczne

Próbne blachy o wymiarze 50 mm x 500 mm x 1 mm, jak przedstawiono na figurze 1, z materiału DIN Al 99,5 obrobiono wstępnie w sposób konwencjonalny (odtłuszczenie, trawienie, dekapowanie, płukanie) i sposobem GS (200 g/1 H2SO4, 10 g/1 Al, natężenie przepływu powietrza 8 m /m²h, 1,5 A/dm2, 18°C) utleniono anodowo przez 50 minut. Przy tym otrzymano warstwę o grubości około 20 gm. Tak obrobione wstępnie blachy barwiono elektrolitycznie, jak opisano bliżej w następnych przykładach.

Przykład ΠΙ. 1 do ΙΠ. 4 i przykłady porównawcze Π i ΙΠ.

Blachy do badań, jak przedstawiono na figurze 1, barwiono w specjalnej komorze doświadczalnej przez 135 sekund. Napięcie barwienia wahało się przy tym między 15 i 21 V. Kąpiel barwiąca obok 10 g/1 Sn2+ i 20 g/12 H2SO4 zawierałajako dodatek do kąpieli jeszcze różne ilości kwasu p-toluenosulfonowego (ΠΙ. 1- ΙΠ.3) albo kwasu 2-naftalenosulfonowego (ΙΠ.4) (10 g/1). W przykładzie porównawczym Π dodano odpowiednio 10 g/1 kwasu fenolosulfonowego, a w przykładzie porównawczym ΠΙ 10 g/1 kwasu sulfoftalowego. Celem prób było wyjaśnienie poprawy wgłębności tak barwionej blachy aluminiowej przy dodaniu kwasu p-toluenosulfonowego i kwasu 2-nafialenosiJ.fonowego do kąpieli barwiącej. Wyniki pomiarów wgłębności przy dodaniu 0,10 i 20 g/1 kwasu p-toluenosulfonowego i kwasu 2-naftalenosulfonowego przy napięciach barwienia 15,18 i 21 V przedstawione są w tabeli ΙΠ.

Tabela Π

Wyniki prób działania stabilizującego w kąpielach barwiących przy obciążeniu prądem

Stabilizator	Stężenie	Ah do stężenia Sn/II/ = 5 g/1
Przykłady la	2,0	1200
Ic	2,0	1 160
le	0,5	930
If	0,5	1070
Ig	2,0	650
Ii	2,0	900
wzór 9	2,0	1000
wzór 10	2,0	800
wzór 11	2,0	1 180
Przykłady porówr	awcze
1	2,4/0,6+1,8/	760
Im	-	560
In	2,0	875
hydrochinon	2,0	620

Określenie wgłębności

Najpierw mierzy się rozkład cyny na blasze badanej w 10 różnych miejscach w kierunku wzdłużnym. Rozpoczęto 1 cm od brzegu krocząc co 5 cm. Pomiar następuje za pomocą reflektometru do pomiaru rozproszonego światła wobec białego wzorca T1O2 (99%). Zawartość cyny oblicza się z tego jak następuje:

[Sn] =

R

100

1,75 mg/dm²

R = współczynnik odbicia w %

Średnia zawartość Sn jest wówczas : [Sn] !>]

Wgłębność wynika z tego jak następuje:

Wgłębność = 100% · ₁ £|[Sn] - [^Śn] . ZtSn] 10

Tabela ΙΠ

Wynik pomiarów wgłębności (%) przy zmianie napięcia barwienia i dodanych ilości substancji wpływających na wgłębność

Przykład	m.i	m.2	m.3	m.4	Ponów. Π	Porów. ΠΙ
		Zawartość substancji poprawiającej wgłębność /g/1
Napięcie barwienia /V/	0	10	20	10	10	10
15	44%	52%	76%	51%	49%	46%
18	56%	74%	90%	71%	60%	59%
21	76%	88%	93%	86%	80%	79%

Przykład IV. Przykład ten objaśnia poprawę wgłębności przy jednoczesnym dodaniu kwasu p-toluenosulfonowego i tert- butylohydrochinonu. Blachy obrobiono wstępnie, jak opisano w przykładzie ΙΠ, i następnie barwiono elektrolitycznie. Wyniki szeregu tych prób przedstawione są w tabeli IV.

Tabela IV

Wynik pomiarów wgłębności (%) przy dodaniu do kąpieli barwiącej tert-butylohydrochinonu + kwasu p-toluenosulfonowego

Napięcie barwienia /V/	Dodatki do kąpieli
tert-butylohydrochinon	tert-butylohydrochinon /2 gH + kwas p-toluenosulfonowy /20 g/1
15	43%	82%
18	59%	96%

Przykład V. Analogicznie do przykładu ΠΙ kąpiel barwiaca zawierała odpowiednio do przykładów ΠΙ.2 i HI.3 zamiast 10 g/1 Sn + 4 g/1 Sn²⁺ i 6 g/1 Ni. Przy pomiarze wgłębności otrzymano takie same wyniki.

Tylko z 10 g/1 kwasu siarkowego uzyskano nieco ciemniejsze zabarwienia niż z 20 g/1 kwasu siarkowego.

aOR

R = (CH₂USO₃Na 0Η

WZCfR 6

OH

WZCfR 7

WZCfR 8

OH

Φ

O-CH2- 0- SOgNa WZCJR 9

WZÓR 10

WZÓR 11

0R2

WZÓR 1

R20 wzór 2

WZÓR 5

OH

WZÓR 4

FiG . 1 elektroda <=) ^elektroda widok z gdry

12cm

L= 0

50cm

L= 50cm

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób elektrolitycznego barwienia solami metali anodowo utlenionych powierzchni aluminium i stopów aluminium, przy czym najpierw za pomocą prądu stałego w kwaśnym roztworze wytwarza się określoną warstwę tlenkową i tę następnie barwi się za pomocą prądu przemiennego albo prądu zmiennego z nałożoną składową stałą, przy zastosowaniu kwaśnego elektrolitu zawierającego sole cyny (Π) ewentualnie dodatkowo związków żelaza oraz dalszych barwiących soli metali ciężkich wybranych z soli niklu, kobaltu, miedzi i/albo cynku, znamienny tym, że elektrolit zawiera 3-20 g/1 cyny i barwi elektrolitycznie przy wartości pH 0,1 do 2 i temperaturze wynoszącej 14 do 30°C przy napięciu przemiennym z częstotliwością 50 Hz, przy napięciu na zaciskach 10 do 25 V i wynikającej z tego gęstości prądu, przy czym elektrolit zawiera 0,01 g/1 aż do granicy rozpuszczalności jeden albo kilka związków stabilizujących sole cyny (II), które to związki rozpuszczają się w wodzie i odpowiadają wzorom ogólnym 1 do 4, w których Ri oznacza atom wodoru, grupę alkilową, arylową, alkiloarylową, kwas alkiloarylosulfonowy, kwas alkanosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi, każdorazowo o 1 do 22 atomach węgla, R2 oznacza atom wodoru, grupę alkilową, arylową. alkiloarylową, kwas alkiloarylosulfonowy, kwas alkanosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi, każdorazowo o 1 do 22 atomach węgla, R3 oznacza jeden albo kilka atomów wodoru i/albo grup alkilowych, arylowych, alkiloarylowych o 1 do 22 atomach węgla, a R4 oraz R5 oznaczają jeden albo kilka atomów wodoru, grup alkilowych, arylowych i/albo alkiloarylowych, kwas sulfonowy, kwas alkanosulfonowy, kwas alkiloarylosulfonowy oraz ich sole z metalami alkalicznymi, o 1 do 22 atomach węgla, przy czym co najmniej jedna z grup Ri, R2 i R3 jest różna od atomu wodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolit zawiera 0,1 do 2 g/1 związków stabilizujących sole cyny (Π).
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stabilizujące związki wybiera się korzystnie z 2-tert-butylo-l,4- dihydroksybenzenu, metylohydrochinonu, trimetylohydrochinonu, kwasu 4-hydroksy-2,7-naftalenodisulfonowego i/lub p-hydroksyanizolu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolit zawiera 1 do 50 g/1, korzystnie 5 do 25 g/1 kwasu p-toluenosulfonowego i/albo kwasu naftalenosulfonowego.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolit zawiera 7-16 g/1 cyny w postaci siarczanu cyny (H) i barwi elektrolitycznie korzystnie przy wartości pH 0,35 do 0,5 i przy napięciu na zaciskach 15 do 18 V i wynikającej z tego gęstości prądu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolit zawiera 0,1 do 10 g/1 związków żelaza, korzystnie jako siarczanu żelaza (II).
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowita ilość cyny i dalszych barwiących soli metali ciężkich w elektrolicie wynosi 3 do 20 g/1, a korzystnie 7 do 16 g/1.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że elektrolit zawiera 4 g/1 cyny w postaci rozpuszczalnej w wodzie soli cyny (II) i 6 g/1 niklu w postaci rozpuszczalnej w wodzie soli niklu.