NO177233B - Fremgangsmåte for elektrolytisk metallsaltinnfarging av anodiserte aluminiumoverflater - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektrolytisk metallsaltinnfarging av anodiserte overflater av aluminium og aluminiumlegeringer, hvQrved man ved hjelp av likestrøm i sur løsning frembringer et definert oksidsjikt og deretter innfarger dette ved hjelp av vekselstrøm under anvendelse av en tinn(II )-saltinnholdende sur elektrolytt.

Aluminium blir som kjent tildekket på grunn av sin uedle karakter av et naturlig oksidsjikt med sjikttykkelse som generelt er mindre enn 0,1 pm (Wernick, Pinner, Zurbriigg, Weiner; "Die Oberflåchenbehandlung von Aluminium", 2. opplag, Eugen Leuze Verlag, Saulgau/Wurtt., 1977).

Via kjemiske veier (f.eks. med kromsyre) er det mulig å oppnå tykkere modifiserbare oksidsjikt. Disse sjiktene er 0,2 til 2,0 pm tykke og danner en fremragende korrosjonsbeskyttelse. Disse oksidsjiktene er videre utmerkede grunnlag for lakk, ferniss osv., men lar seg vanskelig innfarge.

Betydelig tykkere oksidsjikt kan man få når aluminium blir elektrolytisk oksidert. Denne prosess blir betegnet som anodisering, i eldre språkbruk også som eloksering. Som elektrolytt tjener her fortrinnsvis svovelsyre, kromsyre eller fosforsyre. Også organiske syrer som f.eks. oksal-, malein-, ftal-, salisyl-, sulfosalisyl-, sulfoftal-, vin-eller sitronsyre blir anvendt ved noen fremgangsmåter.

Svovelsyre blir imidlertid hyppigst anvendt. Etter anodi-seringsbetingelsene kan man ifølge denne fremgangsmåten få sjikttykkelse fra inntil 150 pm. Til utvendig anvendelse som f.eks. fasadebekledning eller vindusrammer, er det imidlertid nok med sjikttykkelse fra 20 til 25 pm.

Oksidsjiktet består av en relativt kompakt, etter anodiser-ingsbetingelsene inntil 0,15 pm, sterkt sperresjikt direkte på det metalliske aluminium, og på dette befinner det seg et porøst røntgenamorft dekksjikt.

Anodiseringen foregår som regel i 10 til 20-% svovelsyre ved en spenning på 10 til 20 V og den derav resulterende strømtetthet så vel som en temperatur fra 18 til 22° C innenfor 15 til 60 min, etter ønsket sjikttykkelse og anvendelsesformål.

De således fremstilte oksidsjikt besitter en høy opptaksevne for et flertall forskjelligartede organiske og uorganiske fargestoffer.

Etter innfargingen blir de fargede Al-oksidoverflåtene fortettet med lengre koking i vann eller behandlet med kokende damp. Med dette omvandler oksidsjiktet på overflaten seg til en hydratfase (A100H), hvorved porene blir lukket som følge av volumforøkning. Det således "fortettede" Al-oksidsjiktet frembringer som følge av sin høye mekaniske fasthet en god beskyttelsesvirkning for det bestemte fargestoffet og det under liggende metall.

Videre finnes det fremgangsmåte som man ifølge den ved behandling med f.eks. NiFg-inneholdig løsning, kan oppnå en såkalt kaldfortetting.

Ved fargeanodiseringen (integralfremgangsmåte) foregår fargingen direkte ved anodisering. Til dette blir imidlertid spesielle legeringer benyttet, hvorved bestemte legerings-bestanddeler blir igjen som pigment i det dannede oksidsjikt og fargeeffekten fremkalles. Anodiseringen foregår her for det meste i en organisk syre ved en høy spenning på mer enn 70 V. Fargetonene er imidlertid begrenset til brun, bronse, grå og svart. Fremgangsmåten gir riktignok ytterst lys- og værbestandige farger, imidlertid er den i senere tid blitt stadig mindre anvendt, da den på grunn av høyt strømbehov og høy badoppvarming ikke kan drives uten kostnadsgunstig kjøleinnretning.

Den adsorptive fargingen bygger på innlagring av organiske fargestoffer i porene til anodiseringssjiktet.

Som fargetoner er i prinsipp alle kulørte så vel som svart mulig, hvorved metallkarakteren til underlaget blir opprett-holdt. Ulempen med denne fremgangsmåten er imidlertid den svake lysbestandighet til mange organiske fargestoffer, slik at bare et lite antall av disse er tillatt av bygnings-kontrollen for utvendig anvendelse.

Fremgangsmåten for uorganisk adsorptivfarging er likeledes kjent. De kan oppdeles i enbad og flerbadsfremgangsmåter. Ved enbadfremgangsmåten blir den Al-delen som skal farges, dyppet i en tungmetalløsning, hvorved det utskiller seg i porene ved hydrolyse tilsvarende farget oksid eller hydroksid-hydrat.

Ved flerbadsfremgangsmåten blir byggedelen som skal farges, dyppet i løsning med reaksjonspartnere, som deretter enkelt trenger inn i porene til oksidsjiktet og danner her fargepig-mentet. Den slags fremgangsmåte har imidlertid ikke funnet noe større utbredelse.

Ulempen ved adsorpsjonsfremgangsmåten er videre at pigmentet bare trenger inn i det ytterste sjiktområdet, slik at ved mekanisk påvirkning kan det inntreffe at fargen raskt blåser bort ved avriving.

Siden midten av 30-tallet er elektrolytiske fargefremgangs-måter kjent, der anodisert aluminium kan bli farget i tungmetalløsning ved behandling med vekselstrøm. Herved kommer først og fremst elementene fra første overgangsrekke som Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu og særlig Sn til anvendelse. Tungmetallsaltene blir for det meste anvendt som sulfater, hvorved man innstiller med svovelsyre en pH-verdi på 0,1 til 2,0. Man arbeider ved en spenning fra ca. 10 til 25 V og den derav resulterende strømtetthet. Motelektroden kan enten bestå av grafitt, henholdsvis edelstål eller av likt metall som elektrolytten er løst i.

Ved denne fremgangsmåten blir tungmetallpigmentet i halvperioden med vekselstrøm, der aluminium er katoden, utskilt i porene til det anodiske oksidsjikt, mens i den andre halvperioden blir aluminiumsjiktet videre forsterket ved anodisk oksidering. Tungmetallet legger seg på grunnen i porene og bevirker således farging av oksidsjiktet.

Med forskjellige metaller kan flere forskjellige farger blir frembrakt, som f.eks. med sølv: brun-svart, med kobolt: svart, med nikkel: brun, med kobber: rød, med tellur: mørkgyllen, med selen: rød, med mangan: gulgyllen, med sink: brun, med kadmium: gyllenbrun, med tinn: champagnefarge, bronse til svart.

Hovedsakelig blir imidlertid nikkel- og i den senere tid særlig tinnsalter, anvendt, hvorved man kan få forskjellige fargetoner som kan variere fra gull-gul via lysebrun og bronse til mørkebrun og svart.

Et problem ved farging i tinnelektrolytter er imidlertid den lette oksiderbarheten til tinn, som ved anvendelse og under omstendigheter allerede ved lagring av Sn-løsningen raskt fører til utfelling av basisk tinn(IV)-oksidhydrat (tinn-syre). Vandig tinn(11)-sulfatløsning blir som kjent allerede under påvirkning av oksygen i luft oksidert til tinn(IV)-forbindelser. Dette er særdeles uønsket ved farging i tinnelektrolytter av anodisert aluminium, da det på den ene siden forstyrrer prosessforløpet (hyppig fornyelse, henholdsvis etterdosering på grunn av bunnfallsdannelse av ikke brukbare løsninger), og på den andre side betydelig merkost-nader ved at det ikke fører til farging av utnyttbar tinn(IV)-forbindelser. Det er til dette blitt utviklet en rekke fremgangsmåter som særlig adskiller seg ved teknikken med stabilisering av den oftest svovelsure tinn(II )-sulfat-løsningen for den elektrolytiske aluminiumfargingen.

DE-OS 28 50 136 foreslår f.eks. å tilsette til tinn(II)-saltinneholdende elektrolyttjern(II)-salter fra gruppen med svovelsyre, sulfonsyre og amidosulfonsyre som stabilisatorer for tinn(II)-forbindelser.

Langt oftest blir fenolaktige forbindelser som fenolsulfonsyre, kresolsulfonsyre eller sulfosalisylsyre anvendt (S.A. Pozzoli, F. tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976. 139-45; JP-OSen 78 13583, 78 18483, 77 135841, 76 147436, 74 31614, 73 101331, 71 20568, 75 26066, 76 122637, 54 097545, 56 081598; GB-PS 14 82 390).

Likeledes er det vanlig å anvende sulfaminsyre (amidosulfonsyre), henholdsvis deres salter alene eller i kombinasjon med andre stabilisatorer (JP-OSen 75 26066, 76 122637, 77 151643, 59 190 389, 54 162637; 79 039254; GB-PS 14 82 390).

Også merfunksjonelle fenoler som f.eks. difenolhydrokinon, brenzkatekin og resorcin (JP-OSen 58 113391, 57 200221; FR-PS 23 84 037), samt trifenolfloroglucin (JP-OS 58 113391), pyrogallol (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45; JP-OSen 58 113391; 57 200221), henholdsvis gallussyre (JP-OS 53 13583) er i denne sammenheng allerede beskrevet.

I DE-PS 36 11 055 blir det beskrevet en sur Sn( II )-holdig elektrolytt med en tilsats av minst et løselig difenylamin eller substituert di-fenylaminderivat, som stabiliserer Sn(II) og gir en feilfri farging.

Disse forbindelsene har imidlertid den ulempe at de i hovedsak er toksikologisk betenkelige og avfallsvannet fra anodiserdriften i tillegg er belastende. Særlig gjelder det de fenolene som blir anvendt som stabilisatorer. Disse er spesielt belastende på miljøet.

Videre blir det av og til benyttet reduksjonsmiddel som tioeter, henholdsvis -alkohol (DE-OS 29 21 241 ), glukose (HTJ-PS 34779), tiourinstoff (JP-0S57 207197), maursyre (JP-OS 78 19150), formaldehyd (JP-OSen 75 26066, 60 56095; FR-PS

23 84 037), tiosulfat (JP-OSen 75 26066, 60 56095), hydrazin (HU-PS 34779; JP-OS 54 162637), samt borsyre (JP-OSen 59 190390, 58 213898) alene eller i kombinasjon med tidligere anvendte stabilisatorer. I enkelte fremgangsmåter blir det også arbeidet med kompleksdannere som ascorbin-, sitron-, oksal-, melke-, malon-, malein- så vel som vinsyre (JP-OSen 75 26066, 77 151643, 59 190389, 60 52597, 57 207197, 54 162637, 54 097545, 53 022834, 79 039254, 74 028576, 59 190390, 58 213898, 56 023299; HU-PS 34779; FR-PS 23 84 037).

Kompleksdannere som f.eks. vinsyre viser riktignok en fremragende stabiliseringseffekt når det gjelder å forhindre utfelling fra fargebadene, imidlertid kan de generelt ikke beskytte tinn(II)-holdige fargebad for oksidasjon til tinn(IV)-forbindelser. Disse blir så beholdt kompleksbundet i løsning og kan følgelig ikke bidra til mer farging. Videre kan det i sterke kompleksdanner-holdige fargebad anrikes så sterke tinn(IV)-komplekser slik at ved etterfølgende fortetting blir disse kompleksene hydrolysert i porene til oksidsjiktet. Deretter blir uløselig tinn(IV )-forbindelser dannet som kan på forskjellig måte føre til uønskede belegg på den fargede overflaten.

Et ytterligere viktig problem ved elektrolytisk farging fremstiller den såkalte spredningsevnen (dråpespredning), hvorunder man forstår produktegenskaper, anodisert aluminium-deler, som befinner seg i forskjellig avstand til motelektroden, ved å farge med enhetlig fargetone. En god spredningsevne er særlig viktig når man anvender aluminiumsdeler som har en komplisert form (innfarging av fordypninger), når aluminiumsdelene er meget store og når det ut fra økonomiske grunner blir farget flere aluminiumsdeler i en fargebe-handling samtidig og midlere fargetone skal bli oppnådd. I anvendelsen er det dermed meget ønskelig med en høy spredningsevne, da feilproduksjon kan unngås og den optiske kvalitet til de fargede aluminiumsdelene generelt er bedre. Fremgangsmåten blir mer økonomisk med en god spredningsevne, da flere deler i arbeidet kan bli farget.

Begrepet spredningsevne er ikke identisk med begrepet ensartethet og må bli strengt adskilt fra dette.

Ensartetheten vedrører en innfarging med minst mulig svekkelse av lokal forstyrrelse i fargetonen (flekkete innfarging). En dårlig ensartethet kommer for det meste på grunn av forurensninger som nitrat eller ved fremgangsmåte-feil i anodiseringen. En god fargeelektrolytt tillater ikke i noen tilfelle at ensartetheten i innfargingen blir skadet.

En fargefremgangsmåte kan oppnå en god ensartethet, men til tross for det ha en dårlig spredningsevne; det omvendte er også mulig. Ensartetheten blir generelt bare påvirket av den kjemiske sammensetningen av elektrolytten, mens spredningsevnen også avhenger av elektriske og geometriske parametre som f.eks. formen på arbeidsstykkene eller deres posisjo-nering og størrelse.

DE-OS 26 09 146 beskriver en fremgangsmåte til farging i tinnelektrolytter, der spredningsevnen blir innstilt ved spesielle sjaltings- og spenningsanordninger.

DE-OS 20 25 284 beskriver at anvendelse av tinn(II)-ioner alene øker spredningsevnen, særlig når man tilsetter vinsyre eller ammoniumtartrat til forbedring av ledningsevnen. Praksis har imidlertid vist at den eneste anvendelse av tinn( II )-ioner ikke er i den situasjon at problemene med innfarging relativt til spredningsevnen er løst. Anvendelse av vinsyre til forbedring av spredningsevnen har bare mindre virkning, da vinsyre utelukkende øker ledningsevnen noe.

En ubetydelig økning av ledningsevnen bringer imidlertid ingen økonomisk nytte, da tinn(II )-fargingen fungerer med en tertiær strømfordeling, (strømfordelingen blir hovedsakelig bestemt med overflatemotstand og ikke ved ledningsevnen til elektrolytten).

DE-PS 24 28 635 beskriver anvendelse av en kombinasjon av tinn(II)- og tinnsalter under tilsats av svovelsyre og i tillegg borsyre, så vel som aromatiske karbon- og sulfonsyrer (sulfoftalsyre eller sulfosalisylsyre). Særlig kan det oppnås en god spredningsevne når pH-verdien ligger mellom 1 og 1,5. Innstilling av pH-verdien på 1 til 1,5 er dermed en grunnforutsetning for en god elektrolytisk innfarging; for en særlig forbedring av spredningsevnen kan pH-verdien ikke være avgjørende. Om tilsetningen av organiske syrer ikke har noen påvirkning på spredningsevnen, er ikke beskrevet. Heller ikke er den oppnådde spredningsevnen kvantitativt vurdert.

DE-PS 32 46 704 beskriver en fremgangsmåte for elektrolytisk farging, der man får en god spredningsevne ved bruk av en spesiell geometri i fargebadet. Dessuten gjør kresol- og fenolsulfonsyre, organiske substanser som dekstrin og/eller tiourea og/eller gelatin, det lettere å oppnå en ensartet innfarging.

Ulempene med disse fremgangsmåtene er de høye investerings-kostnadene, som er nødvendig for oppsetting av de mekaniske innretningene.

Tilsatsen av adskillelseshemmer som dekstrin, tiourea og gelatin har bare mindre påvirkning på spredningsevnen, da adskillelsesprosessen ved elektrolytisk farging vesentlig skiller seg fra den galvaniske fortinning. En mulighet for å måle forbedringen i spredningsevne blir heller ikke her angitt.

Foreliggende oppfinnelse legger oppgaven til grunn å stille til rådighet en forbedret fremgangsmåte for elektrolytisk metallsaltinnfarging av anodiserte overflater av aluminium og aluminiumslegeringer, hvorved man først ved hjelp av likestrøm i sur løsning frembringer et definert oksidsjikt og denne blir deretter farget ved hjelp av vekselstrøm eller likestrømsoverlappende vekselstrøm under anvendelse av en tinn(II)-saltinneholdende sur elektrolytt. Særlig består oppgaven til foreliggende oppfinnelse å beskytte de i elektrolytten inneholdende tinn(II)-saltene ved tilsats av egnede forbindelser, som ikke besitter de ovenfor nevnte ulemper, så langt som mulig mot en oksidasjon til tinn(l<y>d-forbindelser .

En videre oppgave til foreliggende oppfinnelse består i kombinasjon med nye tinn( II)-saltstabiliserende forbindelser og spredningsevnen ved elektrolytisk metallsaltinnfarging.

Ytterligere skal de tilsatte forbindelsene tjene til etterdosering og forbedre den forbrukte badløsningsbenyttede konsentrerte Sn(II)-sulfatløsningen (inntil 200 g Sn <2+>/l) i sin lagringsstabilitet.

Oppgaven til foreliggende oppfinnelse er å stille til rådighet en forbedret fremgangsmåte til elektrolytisk metallsaltinnfarging av anodiserte overflater av aluminium og aluminiumlegeringer, hvorved man først ved hjelp av likestrøm i sur løsning frembringer et definert oksidsjikt og deretter innfarge ved hjelp av vekselstrøm eller likestrømsover-lappende vekselstrøm under anvendelse av en tinn(II)-saltinneholdende sur elektrolytt, er kjennetegnet ved at det anvendes en elektrolytt som inneholder 0,01 g/l til opp-løselighetsgrensen en eller flere av tinn(II )-saltstabiliserende vannoppløselige forbindelser med generell formel (I) til (IV):

hvor

R^ står for hydrogen, alkyl, alkylfenylsulfonsyre eller alkylsulfonsyre så vel som deres alkalimetallsalter som

hver inneholder fra 1 til 22 C-atomer,

R2 står for hydrogen, alkyl, alkylfenylsulfonsyre, alkylsulfonsyre eller deres alkalimetallsalter som hver inneholder

1 til 22 C-atomer,

R3 står for en eller flere hydrogen- og/eller alkylrester

med 1 til 22 C-atomer, og

R4 og R5 står for en eller flere hydrogen-, og/eller alkylrester, sulfonsyre, alkylsulfonsyre, alkylfenylsulfonsyre, så vel som deres alkalimetallsalter med 1 til

22 C-atomer,

der minst en av restene R^, R2°S R3 står for en rest forskjellig fra hydrogen.

Variasjonen i kjedelengden er slik å forstå at de anvendte forbindelsene ifølge oppfinnelsen besitter en utmerket vannoppløselighet.

I forhold til kjente stabilisatorer for tinn(II)-forbindelser som f.eks. pyrogallol, viser de ifølge oppfinnelsen anvendte tinn(II)-saltstabiliserende forbindelser ingen avvannspro-blemer med henblikk på sterk toksisk avfallsvann.

Ifølge en foretrukket utføringsform av foreliggende oppfinnelse blir elektrolytten anvendt som fortrinnsvis inneholder 0,1 til 2 g/l av den tinn(II)-saltstabiliserende forbindelse etter formel I til IV.

En ytterligere foretrukket utføringsform av foreliggende oppfinnelse består i at det som stabiliserende substans i den ovenfor nevnte konsentrasjon blir anvendt 2-tert-butyl-l,4-dihydroksybenzol (tert-butylhydrokinon), metylhydrokinon, trimetylhydrokinon, 4-hydroksy-2,7-naftalin-disulfonsyre og/eller p-hydroksyanisol.

Ifølge en utføringsform av foreliggende oppfinnelse kan det til elektrolytten for å forbedre spredningsevnen bli tilsatt 1 til 50 g/l, fortrinnsvis 5 til 25 g/l, p-toluensulfonsyre og/eller 2-naftalinsulfonsyre.

Selv om anvendelsen av jern(II)-salter fra gruppen med sulfonsyre i tinn(II)-saltinneholdende sure elektrolytter er prinsipielt kjent (DE-OS 28 50 136), var det overraskende at f.eks. p-toluensulfonsyre alene neppe virker som stabiliserende forbindelse for tinn(II)-salter, som imidlertid på den andre side forbedrer anvendelsen av p-toluensulfonsyre spredningsevnen ved den elektrolytiske innfargingen av anodiserte aluminiumoverflater.

På samme måte foregår fargingen ved hjelp av en tinn(II)-sulfatløsning som inneholder ca. 3 til 20 g, fortrinnsvis 7 til 16 g tinn pr. liter. Det blir innfarget ved en pH-verdi fra 0,35 til 0,5, som tilsvarer 16 til 22 g svovelsyre pr. liter, ved en temperatur fra ca. 14 til 30° C. Vekselspenn-ingen eller likestrømsoverlappende vekselspenning (50 Hz) blir fortrinnsvis innstilt ved 10 til 25 V, fortrinnsvis 15 til 18 V med et optimum fra ca. 17 V ± 3 V. Innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse er begrepet "likestrømsover-lappende vekselstrøm" det samme som en vekselstrømover-lappende likestrøm. Hver verdi for klemmespenning er angitt. Fargingen begynner ved en resulterende strømtetthet ved som regel ca. 1 A/dm<2>, som deretter imidlertid synker til en konstant verdi på 0,2 til 0,5 A/dm<2.> Etter spenning, metallkonsentrasjon i fargebad og nedsenkingstid, kan man oppnå forskjellige toner, som kan variere mellom champagnefarge via forskjellige bronsetoner til svart.

I en videre utføringsform er fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse kjennetegnet ved at elektrolytten i tillegg inneholder 0,1 til 10 g/l jern, fortrinnsvis i form av jern-(II )-sulfat.

Ifølge en ytterligere utføringsform er fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse kjennetegnet ved at elektrolytten videre inneholder tungmetallsalter ved siden av tinn, f.eks. nikkel, kobolt, kobber og/eller sink (se Wernick et al, nevnt ovenfor ).

Med henblikk på den mengden som skal anvendes av tungmetall-ioner gjelder: fortrinnsvis ligger summen av tungmetall ionene inkludert tinn, i området fra 3 til 20 g/l, særlig i området fra 7 til 16 g/l. F.eks. inneholder en slik elektrolytt 4 g/l Sn(Il)-ioner og 6 g/l Ni(II)-ioner, begge i form av sulfat-salter.

En slik elektrolytt viser de samme fargeegenskapene som en elektrolytt som bare inneholder 10 g/l Sn(II) eller bare 20 g/l nikkel. En fordel består i den lavere avvannsbelastningen ved tungmetallsalter.

Fig. 1 gir en prinsipiell mulighet til oppbygging av et fargebad til bedømmelse av spredningsevnen hvorved aluminiumsplaten tjener som arbeidselektrode. De øvrige geometriske faktorene kan hentes ut av figuren.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir i de følgende eksemplene nærmere belyst:

Eksempel 1

Hurtigtest for bedømmelse av lagringsstabilitet til fargebad.

Eksemplene i tabell 1 gjengir resultatene fra lagrings-stabiliteten til fargebadene.

Det ble hver gang laget en vandig elektrolytt som inneholdt 10 g/l H2SO4 og SnS04 så vel som tilsvarende mengde av en stabilisator. 1-1-løsning ble omrørt kraftig ved romtempera-tur med en magnetrører og tilført gass over en gassfritte med 12 l/t rent oksygen. Innholdet av Sn(II)-ioner ble samtidig jodometrisk registrert.

Eksempel 2

Test for bedømmelse av stabillseringsvirkningen av tilset-ningsstoffer i fargebadene under elektrisk belastning.

Eksemplene i tabell 2 gjengir resultatene fra Sn(II)-konsentrasjonsendringen i fargebadene under elektrisk belastning. Det ble hver gang laget en vandig elektrolytt som inneholdt 10 g/l Sn(11 )-ioner, 20 g/l H2SO4 og tilsvarende mengde av en stabilisator. Permanentelektrolysen foregikk med edelstålelektrode. Den flytende strømmengden ble registrert med en Ah-teller. Den karakteristiske oppførsel til det fargede oksidsjiktet ble simulert ved tilsvarende sinusfor-dreiing av vekselstrømmen ved høyere kapasitiv belastning. Mengden av elektrodereaksjonoksidert Sn(II)-ioner ble bestemt ved løpende jodometrisk titrering av elektrolytten så vel som ved gravimetrisk bestemmelse av reduktiv utskilt Sn og forskjellen mellom summen av disse begge verdiene til utgangsmaterialene av løst Sn(II) ble målt. Som mål for den stabiliserende virkning ble Ah-verdien valgt, ved hvilken en reduksjon av Sn( II)-konsentrasjonen på 5 g/l ikke kunne forhindres ved oksidativ reaksjon ved elektroden.

Eksempel 3

Elektrolytisk Innfarging

Det ble fremstilt prøveplater med dimensjon 50 mm x 500 m x 1 mm som i fig. 1 fra DIN-mater iale Al 99,5 (materialenr. 3.0255) konvensjonelt forbehandlet (avfettet, beiset, vasket) og etter GS-fremgangsmåten (200 g/l H2SO4, 10 g/l Al, luftgjennomløp 8 m<3>/m<2> t, 1,5 A/dm<2>, 18°C) anodisert 50 min. Det ga en sjiktoppbygging på ca. 20 pm. De således forbe-handlede platene ble elektrolytisk innfarget som beskrevet nærmere i de følgende eksemplene.

Eksempel 3. 1 til 3. 4 og sammenligningseksempler 2 og 3

Forsøksplatene, som fremstilt i fig. 1, ble farget 135 s i et spesielt testkammer. Fargespenningen ble variert mellom 15 og 21 V. Fargebadet inneholdt ved siden av 10 g/l Sn<2+> og 20 g/l E2SO4 som tilsetningsstoff i badet forskjellige mengder p-toluensulfonsyre (3,1-3,3) eller 2-naftalinsulfonsyre (3,4)

(10 g/l). I sammenligningseksempel 2 ble 10 g/l fenolsulfonsyre og i sammenligningseksempel 3 ble 10 g/l sulfoftalsyre på tilsvarende måte anvendt. Målet med forsøkene er å tydeliggjøre forbedringen i dybdespredningen av den således innfargede Al-platen ved tilsats av p-toluensulfonsyre og 2-naftalinsulfonsyre til fargebadet. Resultatet av dybdespred-ningsmåling under tilsats av 0,10 og 20 g/l p-toluensulfonsyre og 2-naftalinsulfonsyre ved fargespenning på 15, 18 og 21 V er fremstilt i tabell 3.

Måling av spredningsevne

Først ble tinnfordelingen på testplaten målt på 10 forskjellige steder i lengderetning.

Man begynner med 1 cm fra kanten i skritt på 5 cm.

Målingen foregår med et strølysreflektometer mot hvithets-standard Ti02 (99$).

Tinninnholdet ble derfra beregnet som følger:

R = reflektivitet i %

Det midlere Sn-innhold er dermed:

Spredningsevnen får man dermed som følger:

Eksempel 4

Dette eksempel tydeliggjør forbedringen i dybdespredning ved samtidig tilsats av p-toluensulfonsyre og tert.-butylhydrokinon. Platen, som beskrevet i eksempel 3, ble forbehandlet og deretter elektrolytisk innfarget. Resultatene av denne testrekken er fremstilt i tabell 4.

Eksempel 5

Analog til eksempel 3 inneholder fargebadet tilsvarende som eksemplene 3.2 og 3.3, men istedenfor 10 g/l Sn<2+>, inneholder de 4 g/l Sn<2+> og 6 g/l Ni<2+>. Det oppnås tilsvarende resultater ved dybdespredningsmålingen.

Med bare 10 g/l svovelsyre blir det oppnådd noe mørkere farging enn med 20 g/l svovelsyre.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for elektrolytisk metallsaltinnfarging av anodiserte overflater på aluminium og aluminiumlegeringer, hvorved man først ved hjelp av likestrøm i sur løsning frembringer et definert oksidsjikt og deretter innfarger dette ved hjelp av vekselstrøm eller likestrømsoverlappende vekselstrøm under anvendelse av en tinn(II)-saltinneholdende sur elektrolytt, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt som inneholder fra 0,01 g/l til oppløselighetsgrensen av en eller flere tinn(II)-saltstabiliserende vannoppløselige forbindelser med generell formel (I) til (IV): hvor Ri står for hydrogen, alkyl, alkylfenylsulfonsyre eller alkylsulfonsyre så vel som deres alkalimetallsalter som hver inneholder fra 1 til 22 C-atomer,

1*2 står for hydrogen, alkyl, alkyl f enylsulf onsyre, alkylsulfonsyre eller deres alkalimetallsalter som hver inneholder 1 til 22 C-atomer, R3 står for en eller flere hydrogen- og/eller alkylrester med 1 til 22 C-atomer, og R4 og R5 står for en eller flere hydrogen-, og/eller alkylrester, sulfonsyre, alkylsulfonsyre, alkylfenylsulfonsyre, så vel som deres alkalimetallsalter med 1 til 22 C-atomer, der minst en av restene R^, R2 og R3 står for en rest forskjellig fra hydrogen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrolytten som anvendes inneholder 0,1 til 2 g/l med tinn(II )-saltstabiliserende forbindelser.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at de stabiliserende forbindelsene som anvendes blir utvalgt fra 2-tert-butyl-l,4-dihydroksybenzol, metylhydrokinon, trimetylhydrokinon, 4-hydroksy-2,7-naftalin-disulfon-syre og/eller p-hydroksyanisol.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at elektrolytten som anvendes inneholder 1 til 50 g/l, fortrinnsvis 5 til 25 g/l p-toluensulfonsyre og/eller naftalinsulfonsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt som inneholder 3 til 20 g/l, fortrinnsvis 7 til 16 g/l tinn i form av tinn(II )-sulfat, og det foretas innfarging elektrolytisk ved en pH-verdi fra 0,1 til 2, fortrinnsvis ved en pH-verdi fra 0,35 til 0,5, og en temperatur fra 14 til 30° C ved en vekselspenning med en frekvens på 50 Hz ved en kl emme spenn ing fra 10 til 25 V, fortrinnsvis 15 til 18 V og den derav resulterende strømtetthet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt som inneholder 0,1 til 10 g/l jern, fortrinnsvis som jern(II)-sulfat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at elektrolytten som anvendes videre inneholder fargende tungmetallsalter av nikkel, kobolt, kobber og/eller sink.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den samlede mengden tinn og videre fargende tungmetallsalt i elektrolytten utgjør 3 til 20 g/l og fortrinnsvis 7 til 16 g/l.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at elektrolytten som anvendes inneholder 4 g/l tinn i form av vannløselig tinn( II )-salt og 6 g/l nikkel i form av vannløselig nikkelsalt.