JPS5928636B2 - アルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム材即ち金属アルミニウム又はア
ルミニウム合金の表面に着色保護皮膜を形成する方法に
係り、殊に電解浴中でアルミニウム材を陽極として通電
し、火花放電により耐食性、耐薬品性及び耐久性に優れ
た無機質着色保護皮膜をアルミニウム材表面に形成する
方法に係る。

アルミニウム材は活性を有し、酸やアルカリに侵され易
いために、その表面には加工処理が施こされる。この表
面加工法としては、大別すれば陽極酸化皮膜形成法と、
化学皮膜形成法と、無機質皮膜形成法とが存するが、ア
ルミニウム材の電解着色に係る方法としては、陽極酸化
皮膜形成法及び無機質皮膜形成法がある。陽極酸化皮膜
形成法を利用する方法としては、（１）電解発色法、（
２）電解着色法、（３）電気泳動着色法及び（４凍色法
とが存する。

このうち（１）の電解発色法によるものは、一般に自然
発色皮膜と称せられ、これには２種類ある。

ぞの１つはアルミニウム材中の合金成分を利用して発色
させる方法であり、合金の種類によつて様様な色調に発
色させることができるが、合金元素の存在状態によつて
色調が変化する。例えば固溶体の状態では発色せず、共
晶になるにしたがつて着色し始め、析出状態に至ると濃
い色となる。電解発色法の他の１つは、電解液組成の特
長を利用して発色させる方法で、この場合用いられる電
解液としては有機酸を主体とし、場合によつては無機酸
（主に硫酸）を若干加えた混酸溶液である。主な電解質
としてはモノ及びジカルボン酸、オキシ及びオキシジカ
ルボン酸などの脂肪族カルボン酸、スルホサリチル酸、
スルホフタル酸などの芳香族カルボン酸、ホルムアミド
、モノメチルホルムアミドなどのアミド類、スルファミ
ン酸などがあるが、混酸として用いるときの代表的な組
合せは、スルホフタル酸一硫酸、スルホサリチル酸一硫
酸、スルホサリチル酸−マレイン酸、シユウ酸一硫酸な
どである。（２）の電解着色法は、二段電解法又は浅田
法とも称せられる方法で、この方法は、陽極酸化を行な
つた後、金属塩を含む電解液中で２次的に電解すること
によつて着色し、あるいは陽極酸化の電解液に金属塩を
添加することによつて陽極酸化皮膜の生成と同時に皮膜
を着色するなどの方法で、電解液中の金属塩を電気化学
的に金属又はその化合物の形で皮膜の多孔質組織中に沈
着させた着色皮膜である。

陽極酸化（１次電解浴）は、硫酸、シユウ酸、クロム酸
、リン酸及びこれら電解質の混合浴が用いられ、２次電
解浴に添加する金属塩としては、銅塩、ニツケル塩、す
ず塩、コバルト塩、銀塩、鉛塩、モリブデン塩、テルル
及びセレンの酸素酸塩などが用いられる。（３）の電気
泳動着色法は染料の懸濁液やエマルジヨン中に電極を入
れて、直流電圧を印加すると微細粒子が一方の極へ析出
することにより着色する方法である。

（４）の染色法は、陽極酸化皮膜の多孔性を利用して染
料を吸着させ、装飾効果及び印刷効果などをあげる方法
であつて、常法により陽極酸化を行なつた後適当な染色
液に浸漬することにより着色する。

これら陽極酸化皮膜形成法に係る着色皮膜に於ては、電
解発色法による皮膜は、耐光性がよいが、出し得る色の
幅が狭く、黄〜茶〜黒といつた系統になつてしまうこと
や濁りを生じて不透明な色になるところに問題があり、
電解着色法においては、生産性及びカラーコントロール
に問題がある。

又染色法による着色皮膜は日光堅ろう性に劣り、この方
法による着色皮膜化成には陽極酸化、２次処理及び封孔
処理など工程も多く長時間を要し、更に酸性電解液を用
いる関係上処理装置に腐食が生じ易く、かつ処理腐液の
無害化に留意せねばならないという欠陥を有している。
これら諸方法に対し、本発明が関与する火花放電による
無機質着色保護皮膜形成に関する従来技術方法としては
、アメリカ合衆国特許第３８３２２９３号、同第３８３
４９９９号及び同第４０８２６２６号明細書に開示され
ている方法がある。

上記アメリカ合衆国特許第３８３２２９３号明細書に記
載の方法は、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属水酸
化物と触媒としてテルル若しくはセレンの酸素酸あるい
はこれらの混合物とを含有する強アルカリ電解浴を用い
る方法であるが、着色皮膜を得る方法としては、バナジ
ウム・ヒ素・ホウ素・クロム・チタン・すず・アンチモ
ン・タングステン・モリブデンのアルカリ金属塩を多量
に添加することによる。

この方法による着色皮膜例としては、バナジン酸ナトリ
ウム添加浴１例のみで詳細な色調は不明であるが、得ら
れた皮膜は黒色マツト状である。上記アメリカ合衆国特
許第３８３４９９９号明細書に記載の方法は、アルカリ
金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩及びＢＯ２−、Ｂ
Ｏ３−３Ｗ０４−２、Ｗ７Ｏ２４−６より成る群から選
ばれた少なくとも一つの陰イオンを含有する強アルカリ
電解浴を用いる方法であるが、これら陰イオン種の添加
目的は何れも荷電を失うと固体酸化物を生じ電着される
ことであつて、着色皮膜に関しては言及していない。

上記アメリカ合衆国特許第４０８２６２６号明細書に記
載の方法は、比較的高濃度のケイ酸カリウム溶液を電解
浴として用いる方法であつて、着色皮膜形成に関する方
法としては、ケイ酸カリウムと飽和バナジン酸カリウム
の濃縮液より成る電解浴を用いる方法があり、得られた
着色皮膜は灰色〜黒色である。

斯くて、本発明の目的は従来技術による既述の火花放電
法により得られなかつた様々な色調の厚い、耐食性、耐
薬品性及び耐久性に優れた無機質着色保護皮膜を得よう
とするものである。

更に本発明方法は、従来の陽極酸化皮膜形成法における
着色皮膜法に比して、附帯設備コストの低減を図り、処
理コストを廉価ならしめ、短時間に上記の目的とする着
色皮膜を得る方法を提供しようとするものである。上記
目的を達成せんがために発明者らは種々の被覆法を検討
した結果、銅、鉄、ニツケル、コバルト、銀、三価クロ
ム、マンガン、カルシウム及びマグネシウムの可溶性塩
の少なくとも１種を含有するケイ酸塩水溶液を電解浴と
して用い、アルミニウム材を陽極として通電し、陽極表
面で火花放電を生じさせることにより、アルミニウム材
表面に様々な色調の堅牢な保護皮膜を得ることを見出し
本発明を完成するに至つた。

本発明を更に詳述すると、銅、鉄、ニツケル、コバルト
、銀、三価クロム、マンガン、カルシウム及びマグネシ
ウムの可溶性塩の１種又は２種以上を含有するケイ酸塩
水溶液を電解浴とし、該電解浴にアルミニウム材を陽極
とし且つ鉄、ステンレス又はニツケルを陰極として浸漬
し、任意の波形の直流電圧を印加し、火花放電を生じる
まで昇圧する。

電圧は望む皮膜の厚さ、色調を得るために更に昇圧する
。かくして目的とする色調の保護皮膜が陽極アルミニウ
ム材表面上に形成される。本発明方法の実施に際しては
、化成処理やベーマイト処理という予備表面調整を必要
としない。即ち、アルミニウム材は何等前処理を施こす
ことなくそのまま用いることも、或は又常法により、脂
肪、洗浄を行つた後に用いることもできる。本発明方法
に於いて用いられるケイ酸塩は一般式Ｍ２Ｏ−ＮＳｉＯ
２（Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは０．５乃至２０の正
数を示す）で表わされる種々の水溶性の又は水分散性の
ものであつて、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカ等を挙げること
ができる。これらケイ酸塩は単独で若しくは２種又はそ
れ以上の混合物として用いることができる。ケイ酸塩濃
度は目的とする皮膜の色調によつても異なるが５９／ｔ
以上飽和濃度まで用いることができる。好ましい範囲は
１０〜３００９／ｔである。また、着色皮膜を得るため
にケイ酸塩水溶液に添加する金属塩としては、銅、鉄、
ニツケル、コバルト、銀、三価クロム、マンガン、カル
シウム及びマグネシウムの塩であつて、単独若しくは２
種又はそれ以上を組合せて使用できる。かかる金属塩と
しては、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、塩化物の
ようなハロゲン化物、酢酸塩のような有機酸塩、シアン
化物などいかなる形の塩としても用いることができる。
但し、上記金属塩をケイ酸塩を含有するアルカリ性電解
浴中に添加する場合、可溶性塩として用いなくてはなら
ない。

即ち、上記金属塩の中でアルカリケイ酸塩浴中に不溶件
のものについては、あらかじめＥＤＴＡ錯体、アンミン
錯体、シアン錯体などのような錯体を作り可溶性塩とし
た後添加すべきである。例えば銅塩として硫酸銅を使用
する場合、あらかじめ硫酸銅：ＥＤＴＡ−２Ｎａ＝１：
１〜１：２（モル比）の割合で溶解し、苛性アルカリを
用いてＰＨを１０〜１１に調整した後ケイ酸塩を含有す
る電解浴に添加すればよい。

金属塩の添加濃度は、金属塩の種類及び所望する色調に
よつて異なるが、金属として０．０１９／ｔ以上飽和濃
度まで使用できる。

添加金属種によつて略々以下の色調の着色皮膜が形成さ
れる。

銅・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・灰色〜灰緑色、赤褐色鉄・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・青緑色
〜黒色、黄土色ニツケル・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ベージユ色、茶色系コバルト・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・みず色、青色銀・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・黄色三価クロム・・・・・・・・・・・・・・・・
・・みず色、黄色、緑色マンガン・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・茶色〜赤茶色カルシウム・・・
・・・・・・・・・・・・・・・灰色マグネシウム・・
・・・・・・・・・・・・・灰色着色皮膜の色調及びそ
の濃淡は、ケイ酸塩濃度、添加金属塩濃度の相対量並び
に処理電圧、処理時間、処理電流密度などによつて決定
されるが、更に様々な色調、濃淡を得るために、上記電
解浴中にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属リン酸塩などを加えることができる。

また電解浴のＰＨは８．５以上となすことが好ましく、
８．５以下では浴のゲル化等の望ましからぬ現象が生ず
る可能件がある。このためにＰＨ調整剤、安定剤を加え
て浴のゲル化及び沈殿を防止することができる。着色保
護皮膜形成に際しては、矩形波波形、ノコギリ波波形、
単相半波波形、単相全波波形など様々な波形の直流電圧
を印加することができる。

このとき種々の色の濃淡の着色皮膜が形成されやすいこ
と、火花放電電圧を著しく低減できることなどから矩形
波波形、ノコギリ波波形のようなパルス波波形の直流電
圧を印加することが有利である。電解処理は既述のよう
に被処理アルミニウム材を陽極とし且つ鉄、ステンレス
又はニツケルを陰極として上記電解浴に浸漬し、直流電
圧を火花放電が生ずるまで徐々に印加し、次いで火花放
電を維持しつつ所定電圧まで昇圧し、所望する厚さ及び
色調の着色保護皮膜が形成されるまで該電圧を維持すれ
ばよい。

例えば定電流電解法では一定の陽極電流密度を維持する
ように印加電圧を連続的に変化させて、陽極表面に激し
い火花放電を生ぜしめ、その後皮膜が所望の厚さ、色調
となるまで該電圧を維持しつつ通電を継続する。定電流
電解法を行なえない場合には、先ずある陽極電流密度と
なるように電圧を印加して皮膜の生成に伴なう急激な電
流値の低下が認められるとき更に初期の電流密度になる
ように電圧を印加する。この操作を繰返し行ない陽極表
面に激しい火花放電を生ぜしめ皮膜を所望の厚さ、色調
になせばよい。電流密度は０．１〜１０Ａ／Ｄｍ２の範
囲で任意に選択することができ、この電流密度は火花放
電電圧には殆んど関係しないが、低電流密度の場合は所
定電圧まで印加するのに長時間を要し且つ高電流密度の
場合には着色保護皮膜の平滑性、電解浴温度の上昇など
の問題が生ずるため０．５〜２Ａ／Ｄｍ２となすのが好
ましい。形成される皮膜の厚さは電解浴濃度、電解浴温
度、処理電圧、処理時間等によつて決定され、この内電
解浴温度は目的とする皮膜に応じて決定されるが通例５
〜８０゜Ｃである。

次に、実施例に関連して本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 硫酸マンガン１０９／ｔ１エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム２０９／ｔ、苛性ソーダ５９／ｔ及びケイ酸カ
リウム１００９／ｔよりなる水溶液中にＡｔ−１１００
板を陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、ノコギリ波
波形直流電圧を陽極電流密度１Ａ／Ｄｍ２に保持しなが
ら連続的に印加すれば約４５Ｖで火花放電が生起する。

電圧を１００Ｖまで昇圧し５分間維持した。この通電は
激しい火花放電を伴なう。陽極板上には茶色の平滑なガ
ラス状を呈する皮膜が形成され、該皮膜の厚さは約２０
ｔｔｍであつた。実施例 ２ ケイ酸カリウム１００９／ｔ１シアン化銀１９／ｔ水浴
液中にＡｔ−５０５２板を陽極とし且つ鉄板を陰極とし
て浸漬し、陽極電流密度を０．５Ａ／Ｄｍ２に保持しな
がら徐々にノコギリ波波形直流電圧を印加すれば約４０
Ｖで火花放電を生起する。

電圧を１００Ｖに昇圧し、この電圧を維持しながら８分
間通電処理した。陽極板上には黄色ガラス状を呈する皮
膜が形成され、この皮膜の厚さは約３０Ｉｔｍであつた
。実施例 ３ 硫酸銅８ｆ１／ｔ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム１３ｆ！／ｔ及びケイ酸ナトリウム１００９／ｔを含
有する水溶液中にＡｔ−１１００板を陽極とし且つ鉄板
を陰極として浸漬し、陽極電流密度を１Ａ／Ｄｍ２に保
持しながら単相半波直流電圧を連続的に印加すれば約７
０Ｖで火花が生起する。

電圧を１５０Ｖ迄昇圧し５分間維持した。陽極板上には
厚さ約２０μｍで赤褐色のガラス状を呈する皮膜が形成
された。実施例 ４ 硫酸ニツケル２０９／ｔ１アンモニア水５０ｄ／ｔ１ケ
イ酸カリウム１００９／ｔ及び苛性ソーダ１０ｆ１／ｔ
を含有する水溶液中にアルミニウム合金板（ジユラルミ
ン系）を陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽極電
流密度を０．５Ａ／Ｄｍ２に保持しつつ単相全波波形直
流電圧を徐々に印加すれば約１５０Ｖで火花放電が生起
する。

電圧を２５０Ｖ迄昇圧し、この電圧を維持しながら５分
間処理した。この通電は激しい火花放電を伴なう。陽極
板上には茶色のガラス状を呈する皮膜が形成され、該皮
膜の厚さは約２０μｍであつた。実施例 ５硫酸コバル
ト２．５９／ｔ１エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
４９／ｔ、苛性ソーダ５９／ｔ及びケイ酸ナトリウム８
０９／ｔより成る水溶液中にＡｔ−５０５２板を陽極と
し、且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽極電流密度を０．
５Ａ／Ｄｍ２に保持しながら、徐々にノコギリ波波形直
流電圧を印加すれば約４０Ｖで火花放電が生起する。

電圧を１００Ｖまで昇圧し、この電圧を維持しながら５
分間通電処理した。この通電は激しい火花放電を伴なう
。斯く処理することにより陽極板上には厚さ約１５μｍ
で青色のガラス状を呈する皮膜が形成された。実施例
６ ケイ酸カリウム２０９／ｔ１フエロシアン化カリウム２
０９／ｔ及びピロリン酸カリウム５９／ｔを含有する水
溶液中にＡｔ−１１００板を陽極とし且つ鉄板を陰極と
して浸漬し、陽極電流密度を１Ａ／Ｄｍ２に保持しなが
ら徐々にノコギリ波波形直流電圧を印加すれば約３０Ｖ
で火花放電が生起する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電解浴中でアルミニウム材を陽極として通電し、火
   花放電によりアルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成
   する方法に於て、電解浴が銅、鉄、ニッケル、コバルト
   、銀、三価クロム、マンガン、カルシウム及びマグネシ
   ウムの可溶性塩の少なくとも１種を含有するケイ酸塩水
   溶液であり、且つ印加電圧が任意の波形の直流電圧であ
   ることを特徴とする方法。