JPS581090A - アルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム材即ち金属アルミニウム又はア
ルミニウム合金の表面に着色保護皮膜を形成する方法に
係り、殊に電解洛中でアルミニウム材を陽極として通電
し、火花放電により耐食性、耐薬品性及び耐久性に優れ
た無機質着色保護皮膜をアルミニウム材表面に形成する
方法に係る。

アルミニウム材は活性を有し、酸やアルカリに侵され易
いために、その表面には加工処理が施こされる。この表
面加工法としては、大別すれば陽極酸・化皮膜形成法と
、化学皮膜形成法と、無機質皮膜形成法とが存するが、
アルミニウム材の電解着色に係る方法としては、陽極酸
化皮膜形成法及び無機質皮膜形成法がある。

陽極酸化皮膜形成法を利用する方法としては、（１）電
解発色法、（２）電解着色法、（３）電気泳動着色法及
び（４）染色法とが存する。

このうぢ（１）の電解発色法によるものは、一般に自然
発色皮膜と称せられ、これには２種類ある。

その１つはアルミニウム材中の合金成分を利用して発色
させる方法であり、合金の種類によって様々１な色調に
発色させることができるが、合金元素の存在状態によっ
て色調が変化する。例えば固溶体の状態では発色せず、
共晶になるにしたがって着色し始め、析出状態に至ると
濃い色となる。電解発色法の他の１つは、電解液組成の
特長を利用して発色させる方法で、この場合用いられる
電解液としては有機醸を主体とし、場合によっては無機
酸（主に硫酸）を若干加えた混酸溶液である。

主な電解質としてはモノ及びジカルボン酸、オキシ及び
オキシジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、スルホサ
リチル酸、スルホフタル酸などの芳香族カルボン酸、ホ
ルムアミド、モノメチルホルムアミドなどのアミド類、
スルファミン酸などがあるが、混酸として用いるときの
代表的な組合せは、スルホフタル酸−硫酸、スルホサリ
チル酸−硫酸、スルホサリチル酸−マレイン酸、シュウ
酸−硫酸などである。

（２）の電解着色法は、二段電解法又は浅田法とも称せ
られる方法で、この方法は、陽極酸化を行なった後、金
属塩を含む電解液中で２次的に電解することによって着
色し、あるいは陽極酸化の電解液に金属塩を添加するこ
とによって陽極酸化皮膜の生成と同時に皮膜を着色する
などの方法で、電解液中の金属塩を電気化学的に金属又
はその化合物の形で皮膜の多孔質組織中に沈着させた着
色皮膜である。陽極酸化（１次電解浴）は、硫酸、シュ
ウ酸、クロム酸、リン酸及びこれら電解質の混合浴が用
いられ、２次電解浴に添加する金属塩としては、銅塩、
ニッケル塩、すず塩、コバルト塩、銀塩、鉛塩、モリブ
デン塩、テルル及びセレンの酸素酸塩などが用いられる
。

（３）の電気泳動着色法は染料の懸濁液やエマルジョン
中に電極を入れて、直流電圧を印加すると微細粒子が一
方の極へ析出することにより着色する方法である。

（４）の染色法は、陽極酸化皮膜の多孔性を利用して染
料を吸着させ、装飾効果及び印刷効果などをあげる方法
であって、常法により陽極酸化を行なった後適当な染色
液に浸漬することにより着色する。

これら陽極酸化皮膜形成法に係る着色皮膜に於ては、電
解発色法による皮膜は、耐光性がよいが、出し得る色の
幅が狭く、黄〜茶〜黒といった系統になってしまうこと
や濁りを生じて不透明な色になるところに問題があり、
電解着色法においては、生産性及びカラーコントロール
に問題がある。又染色法による着色皮膜は日光堅ろう性
に劣り、この方法による着色皮膜化成には陽極酸化、２
次処理及び封孔処理など工程も多く長時間を要し、更に
酸性電解液を１用いる関係上処理装置に腐食が生じ易く
、かつ処理廃液の無害化に留意せねばならな・いという
欠陥を有している。

これら諸方法に対し、本発明が関与する火花放電による
無機質着色保護皮膜形成に関する従来技術方法としては
、アメリカ合衆国特許第３８３２２９３号、同第３８３
４９９９号及び同第４０８２６２６号明細書に開示され
ている方法がある。

上記アメリカ合衆国特許第３８３２２９３号明細書に記
載の方法は、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属水酸
化物と触媒としてテルル若しくはセレンの酸素酸あるい
はこれらの混合物とを含有する強アルカリ電解浴を用い
る方法であるが、着色皮膜を得る方法としては、バナジ
ウム・ヒ素・ホウ素・クロム・チタン・すず・アンチモ
ン・タングステン・モリブデンのアルカリ金属塩を多量
に添加することによる。この方法による着色皮膜例とし
ては、バナジン酸ナトリウム添加浴１例のみで詳細な色
調は不明であるが、得られた皮膜は黒色マット状である
。

上記アメリカ合衆国特許第３８３４９９９号明細書に記
載の方法は、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ
酸塩及びＢＯ，”’　　、ＢＯ３−３、Ｂ、Ｏフ　、Ａ
ｓ０４”、ｃｏ３−２、Ｃｒ０４−”、Ｃ！ｒ２０ｇ−
２、Ｍｏ０４−”、ｐｏ、”−”、Ｔｉ３０？−”、ｗ
ｏ、−’、Ｗ？０２４−’より成る群から選ばれた少な
くとも一つの陰イオンを含有する強アルカリ電解浴を用
いる方法であるが、これら陰イオン種の添加目的は何れ
も荷電を失うと固体酸化物を生じ電着されることであっ
て、着色皮膜に関しては言及していない。

上記アメリカ合衆国特許第４０８２６２６号明細書に記
載の方法は、比較的高濃度のケイ酸カリウム溶液を電解
浴として用いる方法であって、着色皮膜形成に関する方
法としては、ケイ酸カリウムと飽和バナジン酸カリウム
の濃縮液より成る電解浴を用いる方法があり、得られた
着１色皮膜は灰色〜黒色である。

斯くて、本発明の目的は従来技術による既述の火花放電
法により得られなかった様々な色調の厚い、耐食性、耐
薬品性及び耐久性に優れた無機質着色保護皮膜を得よう
とするものである。更に本発明方法は〈従来の陽極酸化
皮膜形成法における着色皮膜法に比して、附帯設備コス
トの低減を図り、処理コストを廉価ならしめ、短時間に
上記の目的とする着色皮膜を得る方法を提供しようとす
るものである。

上記目的を達成せんがために発明者らは種々の被覆法を
検討した結果、銅、鉄、ニッケル、コバルト、銀、三価
クロム、マンガン、カルシウム及びマグネシウムの可溶
性塩の少なくとも１種を含有するケイ酸塩水溶液を電解
浴として用い、アルミニウム材を陽極として通電し、陽
極表面で火花放電を生じさせることにより、アルミニウ
ム材表面に様々な色調の堅牢な保護皮膜を得ることを見
出し本発明を完成するに至った。

本発明を更に詳述すると、銅、鉄、ニッケル、コバルト
、銀、三価クロム、マンガン、カルシウム及びマグネシ
ウムの可溶性塩の１種又は２種以上を含有するケイ酸塩
水溶液を電解浴とし、該電解浴にアルミニウム材を陽極
とし且つ鉄、ステンレス又はニッケルを陰極として浸漬
し、任意の波形の直流電圧を印加し、火花放電を生じる
まで昇圧する。電圧は望む皮膜の厚さ、色調を得るため
に更に昇圧する。かくして目的とする色調の保護皮膜が
陽極アルミニウム材表面上に形成される。

本発明方法の実施に際しては、化成処理やベーマイト処
理という予備表面調整を必要としない。

即ち、アルミニウム材は何等前処理を施こすことなくそ
のまま用いることも、或は又常法により、脱脂、洗浄を
行った後に用いることもできる。

本発明方法に於いて用いられるケイ酸塩は一般式Ｍ２Ｏ
−ｎ５ｉ０２　（Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは０．５
乃至２０の正数を示す）で表わされる種々の水溶性の又
は水分散性のものであって、例えばケイ酸すｔリウム、
ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカ等
を挙げることができる。これらケイ酸塩は単独で若しく
は２種又はそ（れ以上の混合物として用いることができ
る。ケイ酸塩濃度は目的とする皮膜の色調によっても異
なるが５２／１以上飽和濃度まで用いることができる。

好ましい範囲は１０〜３００　ｆ／ｌである。

また、着色皮膜を得るためにケイ酸塩水溶液に添加する
金属塩としては、銅、鉄、ニッケル、コバルト、銀、三
価クロム、マンガン、カルシウム及びマグネシウムの塩
であって、単独若しくは２種又はそれ以上を組合せて使
用できる。かかる金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、リン酸塩、塩化物のようなハロゲン化物、酢酸塩
のような有機酸塩、シアン化物などいかなる形の塩とし
ても用いることができる。

但し、上記金属塩をケイ酸塩を含有するアルカリ性電解
洛中に添加する場合、可溶性塩として用いなくてはなら
ない。即ち、上記金属塩の中でアルカリケイ酸塩浴中に
不溶性のものについては、あらかじめＥＤＴＡ錯体、ア
ンミン錯体、シアン錯体などのような錯体を作り可溶性
塩とした後添加すべきである。

例えば銅塩として硫酸銅を使用する場合、あらかじめ硫
酸銅：　ＫＤＴＡ　−２Ｎａ　＝　ｌ　：　１〜１　：
　２　（モル比）の割合で溶解し、苛性アルカリを用い
てｐＨを１０〜１１に調整した後ケイ酸塩を含有する電
解浴に添加すればよい。

金属塩の添加濃度は、金属塩の種類及び所望する色調に
よって異なるが、金属として０．０１　ｆ７１以上飽和
飽和型で使用できる。

添加金属種によって略々以下の色調の着色皮膜が形成さ
れる。

銅・・・・・・・・・・・灰色〜灰緑色、赤褐色鉄・・
・・・・・・・・・青緑色〜黒色、黄土色ニッケル・・
・・・ベージュ色、茶色系コバルト・・・・・みず色、
青色 銀・・・・・・・・・・・黄色 二価クロム・・・みず色、黄色、緑色 マンガン・・・・・茶色〜赤茶色 カルシウム・・・灰色 マグネシウム・・・灰色 着色皮膜の色調及びその濃淡は、ケイ酸塩濃度、添加金
属塩濃度の相対量並びに処理電圧、処理時間、処理電流
密度などによって決定されるが、更に様々な色調、濃淡
を得るために、上記電解洛中にアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩などを加え
ることができる。

また電解浴のｐＨは８．５以上となすことが好ましく、
８．５以下では浴のゲル化等の望ましからぬ現象が生ず
る可能性がある。このためにｐＨ調整剤、安定剤を加え
て浴のゲル化及び沈殿を防止することができる。

着色保護皮膜形成に際しては、矩形波波形、ノコギリ波
波形、単相半波波形、単相全波波形など様々な波形の直
流電圧を印加することができる。

このとき種々の色の濃淡の着色皮膜が形成されやすいこ
と、火花放電電圧を著しく低減できることなどから矩形
波波形、ノコギリ波波形のようなパルス波波形の直流電
圧を印加することが有利である。

電解処理は既述のように被処理アルミニウム材を陽極と
し且つ鉄、ステンレス又はニッケルを陰極として上記電
解浴に浸漬し、直流電圧を火花放電が生ずるまで徐々に
印加し、次いで火花放電を維持しつつ所定電圧まで昇圧
し、所望する厚さ及び色調の着色保護皮膜が形成される
まで該電圧を維持すればよい。例えば定電流電解法では
一定の陽極電流密度を維持するように印加電圧を連続的
に変化させて、陽極表面に激しい火花放電を生ゼしぬ、
その後皮膜が所望の厚さ、色調となる士で該電圧を維持
しつつ通電を継続する。定電流電解法を行なえない場合
には、先ずある陽極電流密度となるように電圧を印加し
て皮膜の生成に伴なう急激な電流値の低下が認められる
とき更に初期の電流密度になるように電圧を印加する。

この操作を繰返し行ない陽極表面に激しい火花放電を生
ぜしめ皮膜を所望の厚さ、色調になせばよい。電流密度
は０．１〜１０　Ａ／ａｍ２の範囲で任意に選択するこ
とができ、この電流密度は火花放電電圧には殆んど関係
しないが、低電流密度の場合は所定電圧まで印加するの
に長時間を要し且つ高電流密度の場合には着色保護皮膜
の平滑性、電解浴温度の上昇などの問題が生ずるため０
．５〜２　Ａ／ｄｍ２となすのが好ましい。

形成される皮膜の厚さは電解浴濃度、電解浴温度、処理
電圧、処理時間等によって決定され、この内電解浴温度
は目的とする皮膜に応じて決定されるが通例５〜８０°
Ｃである。

次に、実施例に関連して本発明を更に詳細に説明する。

実施例　ｌ ケイ酸カリウム５０　ｆ／ｌ　、過マンガン酸カリウム
３２／ｌ水溶液中にＡ／　−１１００板を陽極とし且つ
鉄板を陰極として浸漬し、ノコギリ波波形直流電圧を陽
極電流密度Ｉ　Ａ／ｄｍ２に保持しながら連続的に印加
すれば約４５　Ｖで火花放電が生起する。電圧を１００
　Ｖまで昇圧し５分間維持した。この通電Ｃま激しい火
花放電を伴なう。陽極板上には茶色の平滑なガラス状を
呈する皮膜が形成され、該皮膜の厚さは約２０μｍであ
った。

実施例　２ ケイ酸カリウム１００　ｆ／ｌ　、シアン化銀ｌｙ／ｌ
　水溶液中にＡ４−５０５２板を陽極とし且つ鉄板を陰
極として浸漬し、陽極電流密度を０．５　Ａ７ｄｍ”に
保持しながら徐々にノコギリ波波形直流電圧を印加すれ
ば約４０　Ｖで火花放電が生起する。電圧を１００ｖに
昇圧し、この電圧を維持しながら８分間通電処理した。

陽極板上には黄色ガラス状を呈する皮膜が形成され、こ
の皮膜の厚さは約３０μｍであった。

実施例　３ 硫酸銅８　ｆ／ｌ　、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム１３　ｔ／ｌ及びケイ酸ナトリウムｉｏｏ　ｔ７ｔ
を含有する水溶液中にＡ４−１１００板を陽極とし且つ
鉄板を陰極として浸漬し、陽極電流密度をＩ　Ａ／ｄｍ
２に保持しながら単相半波直流電圧を連続的に印加すれ
ば約７０　Ｖで火花が生起する。電圧を１５０ｖ迄昇圧
し５分間維７持した。陽極板上には厚さ約２０μｍで赤
褐色のガラス状を呈する皮膜が形成された。

実施例　４ 硫酸ニッケル２０　ｆ／ｌ　、アンモニア水５０　ｍｌ
ｙ’ｌ　、ケイ酸カリウムｌｏｏ　ｙ／を及び苛性ソー
ダ１０　ｆ／ｌを含有する水溶液中にアルミニウム合金
板（ジュラルミツ系）を陽極とし且つ鉄板を陰極として
浸清し、陽極電流密度を０．５　Ａｔｄｍ２に保持しつ
つ屯相全波波形直流電圧を徐々に印加すれば約１５０ｖ
で火花放電が生起する。′電圧を２５０ｖ迄昇Ｅ　Ｌ、
この電圧を維持しながら５分間処理した。この通電は激
しい火花放電を伴なう。−極板１−に（ま茶色のガラス
状を呈する皮膜が形成され、該皮膜の厚さは約２０μｍ
であった。

実施例　５ 硫酸コバルト２．５り／１１エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム４　ｆ／ｌ　、苛性ソーダｓ　ｙ／を及びケ
イ酸ナトリウムｓｏ　ｙ／ｌより成る水溶液中にＡｌ−
５０５２板を陽極とし、江つ鉄板を陰極として浸漬し、
陽極電流密度を０．５　Ａｔｄｍ２に保持しながら、徐
々にノコギリ波波形直流電圧を印加すれば約４０Ｖで火
花放電が生起する。電圧を１００ｖまで昇圧し、この電
圧を維持しながら５分間通電処理した。

この通電は激しい火花放電を伴なう。斯く処理すること
により陽極板上には厚さ約１５μｍで青色のガラス状を
呈する皮膜が形成された。

実施例　６ ケイ酸カリウム２０９／ｌ　、フェロシアン化鉄２０９
／１及びビロリン酸カリウム５２／ｌを含有する水溶液
中にＡｔ　−１１００板を陽極とし且つ鉄板号陰極とし
て浸漬し、陽極電流密度をｌ　Ａｔｄｍ２に保持しなが
ら徐々にノコギリ波波形直流電圧を印加すれば約３０　
Ｖで火花放電が生起する。この浴を用い、電圧をそれぞ
れ６０Ｖ、７０Ｖ及び８０　Ｖ迄昇圧し、この電圧を維
持しながら５分間通電処理したところそれぞれの陽極板
上には厚さ約１５〜３０μｍで黄土色′、灰緑色及び黒
青色のガラス状を呈する皮膜が形成された。

尚、ｌ記実施例１乃至６に記載の方法で形成された各皮
膜は塩水噴霧試験に於て１０００時間以上の又亜硫酸ガ
ス腐食試験に於て８００時間以上の耐食性を示し、酸及
びアルカリにより容易には侵されない耐久性ある皮膜で
あった。更に、各皮膜は塗料との密着性が良好であり、
耐哨耗性にも優れていた。

特許出願人　　ディップソール株式会社手続補正書（自
発） 昭和５７年７月２１日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 特願昭５６−９６５６３号 ２、発明の名称 アルミニウム材表面に着色保護皮膜を 形成する方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人　〒１０３ ５補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ６補正の内容 本願明細書第１６頁第２行１−フェロシアン化鉄」を１
−フェロシアン化カリウム」と補正する。

（以上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電解洛中でアルミニウム材を陽極として通電し、火花放
   電によりアルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成する
   方法に於て、電解浴が銅、鉄、ニッケル、コバルト、銀
   、三価クロム、マンガン、カルシウム及びマグネシウム
   の可溶性塩の少なくとも１種を含有するケイ酸塩水溶液
   であり、且つ印加電圧が任意の波形の直流電圧であるこ
   とを特徴とする方法。