DE2428635B2

DE2428635B2 - Verfahren und Färbeelektrolyt zum Graufärben von anodisch oxidierten Gegenständen aus Aluminium oder dessen Legierungen

Info

Publication number: DE2428635B2
Application number: DE19742428635
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: PIESSLINGER INDUSTRIE- und BAUBEDARFS-GESELLSCHAFT MBH MOLLN AT
Current assignee: PIESSLINGER INDUSTRIE- und BAUBEDARFS-GESELLSCHAFT MBH MOLLN AT
Priority date: 1973-07-02
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1981-04-09
Also published as: AT324795B; FR2236029B1; DE2428635A1; FR2236029A1; GB1408859A; IT1015579B; CH601503A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Graufäi*ben von anodisch oxidierten Gegenständen aus Aluminium und/oder dessen Legierungen mit Wechselstrom unter Verwendung eines Zink- und Zinnsalze enthaltenden wäßrigen Färbeelektrolyt sowie einen Färbeelektrolyt zur Durchführung des Verfahrens, der als Metallsalz ein Zinksalz und ein Zinn(II)-Salz enthält.

Der Zusatz von geringen Mengen an Zinnsalzen zur Metallsalzelektrolyten für die elektrolytische Färbung von anodisch oxidiertem Aluminium ist bereits der norwegischen Patentschrift Nr. 69 930 zu entnehmen.

Als Metallsalzlösungen u.a. Zinksalzlösungen zu verwenden, geht aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 21 28 194 als bekannt hervor. Die Verwendung von Zink- und Zinnsalzen als'Bestandteile von Färbeelektrolyten ist ebenfalls in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 21 12 927 beschrieben. Zur deutschen Offenlegungsschrift Nr. 21 12 927, in der u. a. Zink und Zinnsalze als Salze in beim Färben von anodisch oxidiertem Aluminium verwendbaren Elektrolyten vorgeschlagen werden, ist festzuhalten, daß die gemeinsame Verwendung von Zink- und Zinnsalzen in einem Färbeelektrolyt expressis verbis nicht erwähnt ist (vgl. hierzu auch Tabelle It auf Seite 10 der Offenlegungsschrift). Weiters ist zu erwähnen, daß beim Verfahren gemäß der deutschen Offenlegwngssehrift Nr, 2112 927 gleichstrom mit in der Regel höherenι Stromdjchten anzuwenden ist Irgendwelche Koiwentrotionsangeben for Zink- und Zinnsalze sind in der Offenlegungsschrift nicht erwähnt.

Es ist zwar bereits erreicht, daß man anodisch

—oxidiertes Aluminium und/oder dessen Legierungen in wässerigen Färbeelektrolyten, die Metallsalze, Säuren bzw. organische Verbindungen enthalten, mittels

to Gleichstrom oder Wechselstrom in verschiedenen Farbtönen, wie ζ,Β, blau, bronze, schwarz usw, einfärben konnte, jedoch auf schöne Grautöne mußte man bei den bekannten Verfahren verzichten.

Durch die vorliegende Erfindung wird nun diese

is Lücke geschlossen und man hat ein Verfahren entwickelt, bei dem man die Gegenstände in ein Bad taucht, das je Liter Elektrolyt 20—100, vorzugsweise 40-8Og Zinksulfat · 7 H₂O, 5-50, voi^ugsweise 20-35 g Zinn(II)-Sulfat und 10-100, vorzugsweise 30—80 g konzentrierte Schwefelsäure enthält, und daß man eine Spannung von 5—30, vorzugsweise 12 -20 Volt, bei einer Stromdichte von 0,2—1, vorzugsweise 0,4 - 0,8 A/dm² anlegt
Ein zur Durchführung des Verfahrens besonders geeigneter Färbeelektrolyt kennzeichnet sich dadurch, daß der Färbeelektrolyt je Liter Elektrolyt 20-100, vorzugsweise 40-8Og Zinksulfat · 7 H₂O, 5-50, vorzugsweise 20—35 g Zinn(Il)-Sulfat und 10—100, vorzugsweise 30—80 g konzentrierte Schwefelsäure enthält

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mittels eines einzigen, insbesondere dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Färbeelektrolyten und einer Gegenelektrode eine Farbskala von hell- und silbergrau über mittelgrau bis zu dunkelgrau und grauschwarz (anthrazit) erzeugt werden. Das Verfahren beruht im wesentlichen darauf, daß eine in einem der bekannten Verfahren erzeugte Oxidschichte beliebiger Stärke durch Nachoxidation in den Poren von Grund auf ein gefärbtes Metalloxid eingebaut wird.

Das Verfahren weist auch den Vorteil auf, daß es für alle anodisierfähigen Aluminiumlegierungen verwendet werden kann. Obwohl das erfindungsgemäßc Verfahren vor allem seine Vorteile für alle in der Bauindustrie

*s verwendeten Legierungen aufweist, kann es auch für alle aus dekorativen anodisierbaren Legierungen angefertigten Erzeugnisse verwendet werden.

Innerhalb der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bereiche kann jede Spannung bzw. Stromdichte

so angelegt werden, je nachdem welche Grauschattierung man erhalten möchte. Die Spannung und die Stromdichte sollen aber nicht höher als vorhin beschrieben eingestellt werden, da sonst Durchschläge auftreten, bzw. die unter der Bezeichnung »Spelling« bekannte

ss konzentrische Absprengung der Oxidschicht bewirkt wird

Das erfifidungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Als Grundschicht läßt sich jede saugfähige, nach einem der vielen Verfahren

go hergestellte Oxidschicht verwenden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Farbton weitgehend vom Material unabhängig ist. Auf Grund der im Färbeelektrolyt enthaltenen Metallsalze ist der Einfärbungsgrad an den verschiedenen Stellen des zu behandelnden Aluminiumgegenstandes von dessen jeweiliger Form weitgehend unabhängig. Auch ist die Streuung der Färbewirkung des Elektrolyten besonders gut Es sind daher zwischen den zu

färbenden Gegenständen keine großen Abstände nötig, was kleinere Bad^bmessungen erlaubt, Weitere können Abschirmungen im Färbebad entfallen.

Weiters sei noch erwähnt, daß der Farbton in der Grauskais durch Veränderung der Spannung, der Stromdichte und bzw. oder der Behandlungszeit gewählt werden kann, wenn mit dem erfmdungsgemä— Ben Färbeelektrolyten gearbeitet wirdrjiin Unter- bzw. Oberschreiten der einzelnen Konzentrationen des Färbeelektrolyten ist nicht zu empfehlen, da dadurch starke Farbunterschiede auftreten können.

Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Färbeelektrolyt erzielt, der zusätzlich Borsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 5—50, insbesondere 15—40 g je Liter enthält

Ebenso wirkt sich ein Zusatz einer aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure in einer Konzentration von 1—20, vorzugsweise 2 g je Liter oft vorteilhaft aus.

In bestimmten Anwendungen erweist es sich als günstig, wenn der Färbeelektrolyt mehrbasige Carbonsäuren in einer Konzentration von 1 —20, vorzugsweise 2-10 g je Liter enthält.

Besitzt der Färbeelektrolyt einen pH-Wert von 1 bis ΙΑ dann besitzt er eine ausgezeichnete Streuung der Färbewirkung.

Auf Grund durchgeführter Versuche kann gesagt werden, daß sich zur Erzielung der gewünschten Farbskala der folgende wässerige Färbeelektrolyt als besonders vorteilhaft erwiesen hat: 50 g Schwefelsäure konzentriert, 50 g Zinksulfat · 7 H₂0,30 g Borsäure, 5 g Zinn(II)-SuIfat, sowie 4 g einer mehrbasigen Carbonsäure, z. B. Weinsäure oder Malonsäure oder 2 g einer aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure (Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure), bezogen auf 11 Elektrolyt

Bei Zimmertemperatur wurde eir»e Wechselspannung von 12-22 Volt während eines Zeitraumes von 4-15 Minuten an beide Elektroden angelegt und die Stromdichte zwischen 0,2-0,8 A/dm² gewählt, wobei die oben angeführten Farbtöne entstanden sind. Eine Ausnahme ist der grauschwarze Farbton »anthrazit«, bei dem von Anfang an seine Spannung von 18—20 Volt und eine Stromdichte vor. 0,6—0,8 A/dm² angelegt werden muß. Als Gegenelektroden wurden Kohleelektroden und Elektroden aus rostfreiem Stahl (Nickel-Chrom-Stahl) verwendet Es könnten aber genauso Aluminium-Zink- oder Zinnelektroden verwendet werden, doch treten durch die Wahl der speziellen Gegenelektroden kleine Farbnuancierungen auf (blaugrau oder braun-grau).

Im folgenden soll die Erfindung noch anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Es wird mit einem Färbeelektrolyt gearbeitet, der folgende Zusammensetzung, bezogen auf 11 wässerige Lösung, aufweist:

50 g Schwefelsäure konzentriert
50 g Zinksulfat - 7 H₂O
30 g Borsäure

5 g Zinn(H)-Sulfat

4 g Weinsäure
pH- Wert 1,5

Es wird bei den nachstehend angegebenen Spannungen und Färbezeiten an den zu Färbenden, anodisch

55

60

65 oxidierten Gegenständen aus Aluminium folgende Farbskala erreicht;

12-16VoIt 4 Minuten silbergrau 13-17 Volt 4 Minuten hellgrau 15—J8 Volt 8 Minuten mittelgrau 16-19Volt 10 Minuten dunkelgrau 18—22 Volt 15 Minuten grauschwarz (anthrazit)

Beispiel 2

Zum Färben anodisch oxidierter Gegenstände aus Aluminium wurde ein Färbeelektrolyt mit folgender Zusammensetzung (bezogen auf 1 Liter wässerige Lösung) verwendet;

40 g Schwefelsäure, konzentriert
60 g Zinksulfat - 7 H₂O
40 g Borsäure

5 g Zinn(II)-Sulfat

2 g Oxalsäure
pH-Wert 1,5

Beispiel 3

Zum Färben anodisch oxidierter Gegenstände aus Aluminium wurde ein Färbeelektrolyt mit folgender Zusammensetzung (bezogen auf 1 Liter wässerige Lösung) verwendet:

50 g Schwefelsäure, konzentriert
60 g Zinksulfat - 7 H₂G^
30 g Borsäure

5 g Zinn(I I)-SuIfat

4 g Maleinsäure
pH-Wert 1,5

Beispiel 4

40 g Schwefelsäure, konzentriert
50 g Zinksulfat · 7 H₂O
40 g Borsäure

5 g Zinn(Il)-Sulfat

3 g Bernsteinsäure
pH-Wert 13

Beispiel 5

50 g Schwefelsäure, konzentriert
50 g Zinksulfat · 7 H₂O
30 g Borsäure

5 g Zinn(II)-Sulfal

2 g Adipinsäure
pH-Wert 13

Beispiel 6

Zum Färben anodisch oxidierter Gegenstände aus Aluminium wurde ein Färbeelektrolyt mit folgender

Zusammensetzung (bezogen auf t Liter wässerige Lösung) verwendet;

40 g Schwefelsäure, konzentriert
50 g Zinksulfat * 7 H₂O
40 g Borsäure

5 g Zinn(II)-Sulfat

3 g Sulfosalicylsäure
pH-Wert 1,5

Beispiel 7

Zusammensetzung (bezogen auf 1 Liter wässerige Lösung) verwendet;

40 g Schwefelsäure, konzentriert
50 g Zinksulfat · 7 H₂O
40 g Borsäure

5 g Zinn(H)-Sulfat

2 g Zitronensäure
pH-Wert 1,5

Mit den in den Beispielen 2 bis 7 beschriebenen Färbeelektrolyten wurde bei den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen im wesentlichen die in Beispiel 1 erwähnte Farbskala erzielt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren m elektrolytischen Graufarben von anodisch oxidierten Gegenständen aus Aluminium und/oder dessen Legierungen mit Wechselstrom unter Verwendung eines Zink- und -Zinnsalze enthaltenden wäßrigen Bades, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das je Liter 20—100, vorzugsweise 40-80g Zinksulfat · 7 H₂O, 5-50, vorzugsweise 20-35 g Zinn(II)-Sulfat und 10—tOO, vorzugsweise 30—80 g konzentrierte Schwefelsäure enthält, und daß bei einer Spannung von 5—30, vorzugsweise 12—20VoIt, einer Stromdichte von 0,2—1, vorzugsweise 0,4—0,8 A/dm² gearbeitet wird

2. Färbeelektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, der als Metallsalz ein Zinksalz und ein Zinn(ll)-Salz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er je Liter 20—100, vorzugsweise 40—80 g Zinksulfat · 7 H₂O, 5—50, vorzugsweise 20—35 g Zinn(II)-Sulfat und 10—100, vorzugsweise 30—80 g konzentrierte Schwefelsäure enthält.

3. Färbeelektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Borsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 5—50, insbesondere 15—40 g je Liter enthält

4. Färbeelektrolyt nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er eine aromatische Carbon- oder Sulfonsäure in einer Konzentration von 1 — 20, vorzugsweise 2 g je Liter enthält

5. Färbeelektrolyt nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er mehrbasige Carbonsäuren in einer Konzentration von 1—20, vorzugsweise 2-10 g je Liter Elektrolyt enthält

6. Färbeelektrolyt nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er einen pH-Wert von Ibis 1,5 besitzt