JPS5819757B2 - 着色安定性のすぐれたアルミニウムまたはアルミニウム合金の電解着色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色安定性のすぐれたアルミニウムまたはアル
ミニウム合金（以下「アルミニウム」という。

）の電解着色方法に関し、詳しくは陽極酸化処理を施し
たアルミニウムをスズイオンを含む電解着色浴中で着色
処理を行なうに先だって、特定の金属イオン等を含む酸
性電解浴中で電解処理することによって着色の極めて安
定したアルミニウム表面を得る方法に関する。

従来から陽極酸化処理を施したアルミニウムを電解着色
する方法はいわゆる浅田法（特公昭３８−１７１５号公
報）をはじめとして各種の方法が知られている。

これらの電解着色法において特にスズあるいはスズ塩を
用いる金属塩電解着色法は、つき廻り性において他の金
属塩浴を用いる方法よシもすぐれたものである。

しかしこの方法はスズイオンが経時変化により２価から
４価へあるいは４価から２価へと酸化還元反応を受けや
すく、極めて不安定であるために着色処理後のアルミニ
ウム表面は色調が不均一かつ不安定であるという欠点を
有する。

特に淡色系の着色においては上記欠点が著しい。

本発明者はスズイオンを基本組成として名む電解着色浴
による電解着色法の上記欠点を改善すべく鋭意研究を重
ねた。

その結果、陽極酸化処理の施されたアルミニウムを予じ
め特定の金属イオン等を含む酸性電解浴中で電解処理す
ることによって目的を達成しうろことを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、陽極酸化処理を施したアルミニウム
を、水素イオンよ如もイオン化傾向の小さい金属イオン
およびピッティング防止剤を含む酸性電解浴中で交流も
しくは交流と同等の効果を有する電流波形を用いて電解
処理し、次いでスズイオンを含む電解着色浴中で電解着
色処理することを特徴とする着色安定性のすぐれたアル
ミニウムの電解着色方法を提供するものである。

本発明の方法に用いるアルミニウムは、公知ノ方法に従
って陽極酸化処理を施したアルミニウムであればいかな
るものでもよく、特に制限はない。

本発明の方法は上記アルミニウムを特定の金属イオン等
を含む酸性電解浴中で電解処理する第一工程と、スズイ
オンを含む電解着色浴中で電解着色処理する第二工程と
よりなるものである。

まず本発明の方法の第一工程について説明する３この第
一工程は後述する第二工程における着色を安定化する上
で極めて重要な工程である。

アルミニウム表面の着色色調の安定化効果の原理はこの
第一工程の処理を行なうことによって、第二工程におけ
る２価のスズイオン（Ｓｎ２＋）と４価のスズイオン（
Ｓｎ”）との電気化学的析出反応の差異を緩和あるいは
解消することに基づく。

この効果の原因は■第一工程の電解浴中における酸成分
の作用により、電解中に酸化皮膜の再形成すなわちバリ
ヤー皮膜および微細孔の再形成が行なわれるため、もと
の酸化皮膜が電気化学的変質を受けることおよび■水素
イオンよりもイオン化傾向の小さい金属イオンが高速度
で短時間に析出して微細孔の幾例学的構造に影響を与え
ることにあるものと考えられる。

その結果陽極酸化皮膜は一種の不活性化を受けるため、
第二工程で析出するＳｎ２＋とＳｎ４＋の析出速度の差
は緩和され、両イオンに対しほぼ近似した皮膜状況とな
る。

上記の如き効果をもたらす第一工程において用いる電解
溶は次のような成分組成を有するものである。

すなわちこの電解浴は酸性電解浴であり、また水素イオ
ンよりもイオン化傾向の小さい金属イオンおよびピッテ
ィング防止剤が含有されている。

ここで水素イオンよりもイオン化傾向の小さい金属イオ
ンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン等の金属イオン
であり、特に銅イオンが最適である。

これらの金属イオンを与える化合物としてはＣＬＩＳＯ
４、ＡｇＮＯ３等が好適に用いられる。

電解浴中における上記金属イオンの濃度は各種条件によ
り異なり一義的に定めることはできないがＣｕ２＋では
０．０２〜５０グラムイオン／Ｌ好ましくは０．２５〜
１２．７グラムイオン／Ａ、Ａ＋では０．００３〜１０
グラムイオン／Ｌ好ましくは０．０８〜０．８グラムイ
オン／ｌとする。

具体的な化合物では例えばＣｕＳＯ４・５Ｈ２０の場合
０．１〜２００９／１１．好ましくは１〜５０ ｇ／ｌ
とする。

これより低濃度では効果が小さく、一方あまり高濃度で
は゛これらの金属イオンの析出が過剰となり、第二工程
で得られる着色物の色調がスズ浴本来の色調から遠ざか
ることとなる。

第一の電解浴中に銅イオン、銀イオン、金イオン等を含
有せしめる理由は、前述の如く陽極酸化皮膜を不活性化
することにあるが、特にこれらの金属イオンは電解時に
極めて析出しやすいため処理時間を著しく短縮でき、そ
の結果酸の濃度範囲を広くとることが可能となり好適で
ある。

また第一工程の電解浴中にはピッティング防止剤を含有
せしめることもできる。

このピッティング防止剤は第一工程中における酸化皮膜
のピット発生を防止するのみならず、第二工程における
着色物の色調安定化にも極めて効果的である。

このピッティング防止剤としてはマグネシウムイオン、
ホウ酸イオンあるいはアルミニウムイオンを含む化合物
が好適である。

具体的にはＭｇ５Ｏ，、Ｈ３１３０３゜ｈ１２（ｓｏ４
）３などがあり、そのうら特にＭｇ ＳＯ２が最も好ま
しい。

電解浴中におけるピッティング防止剤の濃度は特に制限
はなく、各種条件に応じて適宜定めればよいが、例えば
マグネシウムイオンはＭｇ ８０．・７Ｈ２０に換算し
て３０〜ｒｏ＆／１１ホウ酸イオンはＨ２ＢＯ３に換算
してｉｏ〜５０ ｇ／ｌ、アルミニウムイオンはＡ１２
（８０４）３・１８Ｈ２αこ換算して１０〜６０ ｇ／
１３が好適範囲である。

・さらに第一工程の電解浴における酸成分としては陽極
酸化皮膜を形成する能力を有する酸を少なくとも１種類
用いることが好ましい。

このような酸成分としては硫酸、リン酸等をあげること
ができるが、通常は硫酸が好適に用いられる。

この場合の硫酸濃度は広範囲にわたって選定可能である
が、一般的には０．５〜２００ ｊ！／ｌ、好ましくは
１５０〜１８０ｇ／ｌである。

このような硫酸を酸成分として用いる電解浴にて第一工
程の電解処理を行なう場合、その硫酸濃度を陽極酸化処
理に用いる電解浴の硫酸濃度と同程度に調整すれば、陽
極酸化皮膜形成処理と前記第一工程の電解処理との間の
水洗工程を省略でき、工業上極めて有利である。

本発明の第一工程は上述の成分組成の酸性電解浴中にて
、陽極酸化処理を施したアルミニウムを交流もしくは交
流と同等の効果を有する電流波形を用いて電解処理する
ことにより行なわれる。

この際の電解電圧は他の条件により変動するが、一般に
は２〜１８■、好ましくは３〜６■の範囲とすべきであ
る。

また電解時間は５秒〜５分間、好ましい範囲としては１
０秒〜２分間をあげることができるが、これを一応の目
安として適宜決定すべきである。

なおこの第一工程においては上述の成分組成の酸性電解
浴を用いることが最も効果的であるが、金属イオンおよ
び／あるいはピッティング防止剤を含まない酸性電解浴
であってもわずかではあるが効果をあげることができる
。

しかし効果が小さくまたピットが生ずるため実用上は好
ましいものではない。

第一工程の電解処理を受けたアルミニウムは、その表面
の酸化皮膜が一種の不活性化を受けるため、後続の第二
工程において該酸化皮膜に対するＳｎ２＋とＳｎ４＋の
析出状況の差異が著しく縮小する。

本発明の方法においては、第一工程を経たアルミニウム
を、第二工程に導き処理を行なう。

この第二工程は、スズイオンを含む電解着色浴を用いて
行なうものである。

ここで用いる電解着色浴はスズイオンを含むものであれ
ば特に制限はなく、通常から広く用いられている電解着
色浴を充当すればよい。

またスズイオンも２価あるいは４価のイオンのどちらで
もよく両者の共存するものでも差支えない。

さらにこの第二工程で行なう電解着色処理の条件も特に
制限はなく、公知の操作条件にて行なえばよい。

第一工程および第二工程を経て得られた着色物は、２価
および４価のスズイオンの量の経時変化により生ずる色
調の変化がほとんどなく、アルミニウムを大量にかつ連
続的に処理しても得られる着色物の色調は常に一定のも
のとなる。

しかも、従来生じていた着色物の干渉色が消え、処理時
間の差異による色調のめまぐるしい変化が抑制され、多
少処理条件が変動しても安定した色調が保持される。

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。

実施例 １ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、Ｈ２ＳＯ
４５０ｇ／ｌ、ＣｕＳＯ４”５Ｈ２０１ｇ／Ｉｔおよび
ＭｇＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ３０／ｌよりなる電解浴中にて
交流５■で２分間第一工程としての電解処理を行なった
。

次いで第一工程終了後のアルミニウムを、ＣｏＳＯ４・
７７Ｈ２Ｏ２０／ｌ。

ＳｎＳＯ４３０ｇ／１１ クエン酸アンモニウム６０９
／ｌおよびＨ３Ｂ０３１０ｇ／ｌよりなる電解着色浴中
にて交流９■で１分間第二工程としての電解着色処理を
行なった。

その結果ゴールド色の着色物を得た。

（２）上記（１）と同じ条件で第一工程の電解処理を行
なった後、Ｃｏ ＳＯ４・７ Ｈ２０２０ｇ／ｌ−Ｓ
ｎ ５０４３０ｇ／ｌ、５ｎ（Ｓ０４）２・２２Ｈ２Ｏ
１２／１１クエン酸アンモニウム６０９／ｌおよびホウ
酸１０ｇ／ＩＩよりなる電解着色浴中にて交流９Ｖで１
分間第２工程としての電解着色処理を行なった。

その結果上記（１）と同様のゴールド色の着色物を得た
。

（３）上記（１）と同じ条件で第一工程の電解処理を行
なった後、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２０２０ｇ／ｌ、５ｎＳＯ
４３０ｇ／ｌ 、 ５ｎ（ＳＯ４）２−２Ｈ２０２４９
／１１゜クエン酸アンモニウム６０ ｇ／ｌおよびホウ
酸１０ｇ／ｌよりなる電解着色浴中にて交流１０■で１
分３０秒間第二工程としての電解着色処理を行なった。

その結果上記（１）および（２）と同様のゴールド色の
着色物を得た。

比較例 １ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、第一工程
の処理を行なわず、直ちに実施例１（１）と同じ条件で
第二工程の電解着色処理を行なったところ黄色味の強い
ゴールド色の着色物を得た。

（２）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、第一工程
の処理を行なわず、直ちに実症例１（２）と同じ条件で
第二工程の電解着色処理を行なったところゴールド色の
着色物を得た。

この着色物は上記比較例１（１）の着色物とその色調に
大きな相違が認められた。

（３）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、第一工程
の処理を行なわず、直ちに実施例１（３）と同じ条件で
第二工程の電解着色処理を行なったところ茶色味の強い
ゴールド色の着色物を得た。

この着色物は上記比較例１（１）および１（２）の着色
物とその色調に大きな相違が認められた。

実施例 ２ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、Ｈ２Ｓ０
４５ Ｅｌ／ｌ 、 Ｃｕ５Ｏ，−５Ｈ２０２０Ｅｌ／
ｌおよびＨ３ＢＯ３１Ｏｇ／ｌよりなる電解浴中にて交
流６■で３０秒間第一工程としての電解処理を行なった
。

次いで第一工程終了後のアルミニウムをＨ２ＳＯ４５ｇ
／ｌ 、５ｎＳ０４３０ ｇ／ｌおよびＭｇＳＯ４・７
７Ｈ２Ｏ３０／ｌよりなる電解着色浴中にて交流９Ｖで
１分間第二工程としての電解着色処理を行なった。

その結果茶色ゴールド色の着色物を得た。

（２）上記（１）と同じ条件で第一工程の電解処理を行
なった後、５ｎ（Ｓ０４ ）２−２Ｈ２０２４ｇ／ｌ
。

Ｓ ｎ ＳＯ４１５ｇ／ ｌおよびＭｇＳＯ４・７Ｈ２
０３０ｇ／ｌよりなる電解着色浴中にて交流９Ｖで１分
３０秒間第二工程としての電解着色処理を行なった。

その結果上記（１）と同様の茶系ゴールド色の着色物を
得た。

比較例 ２ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを第一工程の
処理を行なわず、直ちに実施例２（１）と同じ条件で第
二工程の電解着色処理を行なったところ黄色味の強いゴ
ールド色の着色物を得た。

（２）陽極酸化処理を施したアルミニウムを第一工程の
処理を行なわず、直ちに実施例２（２）と同じ条件で第
二工程の電解着色処理を行なったところ茶色味の強いゴ
ールド色の着色物を得た。

この着色物は上記比較例２（１）の着色物とその色調に
大きな相違が認められた。

実施例 ３ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、Ｈ２ＳＯ
４１７０ｇ／ｌおよびＣｕＳＯ４・５５Ｈ２Ｏ２０／ｌ
よりなる電解浴中にて交流４■で３分間第一工程として
の電解処理を行なった。

次いで第一工程終了後のアルミニウムをＳｎＳＯ４１５
ｇ／ｌおよびＭｇＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ５０／ｌよりなり
クエン酸とアンモニア水でｐＨを７．９に調整した電解
着色浴中にて交流９Ｖで１分間第二工程としての電解着
色処理を行なった。

その結果茶系ゴールド色の着色物を得た。

（２）上記（１）と同じ条件で第一工程の電解処理を行
なった後、Ｓｎ５０４１５ｇ／１ＸＳｒ１（Ｓ０４）２
・２Ｉ−Ｉ２０１２ｇ／ｌおよびＭｇＳＯ４・７Ｈ２０
５０＆／ＩＩよりなりクエン酸とアンモニア水でｐＨを
７．９に調整した電解着色浴中にて交流９■で１分間第
二工程としての電解着色処理を行なった。

その結果上記（１）と同様の茶系ゴールド色の着色物を
得た。

比較例 ３ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを第一工程の
処理を行なわず、直ちに実施例３（１）と同じ条件で第
二工程の電解着色処理を行なったところ黄色味の強いゴ
ールド色の着色物を得た。

（２）陽極酸化処理を施したアルミニウムを第一工程の
処理を行なわず、直ちに実施例３（２）と同じ条件で第
二工程の電解着色処理を行なったところ茶色味の強いゴ
ールド色の着色物を得た。

この着色物は上記比較例３（１）の着色物とその色調に
大きな相違が認められた。

実施例 ４ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、Ｈ２ＳＯ
４１７０９／１１Ｘ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０５０９／ｌ
。

ＭｇＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ５０／ｌ、Ｈ２Ｓ０４５みｔお
よびＡ１２ （ＳＯ４）３・１８Ｈ２０２０，９／ ｌ
よりなる電解浴中にて交流１４Ｖで１０秒間第一工程と
しての電解処理を行なった。

次いで第一工程終了後のアルミニウムを実施例１（１）
と同じ電解着色浴中にて交流１５Ｖで１０秒間第二工程
としての電解着色処理を行なった。

その結果茶系ゴールド色の着色物を得た。

（２）上記（１）と同じ条件で第一工程の電解処理を行
なった後、実施例１（２）と同じ電解着色浴中にて交流
１５Ｖで１５秒間第二工程としての電解着色処理を行な
った。

その結果上記（１）と同様の茶系ゴールド色の着色物を
得た。

′（３）上記（１）と同じ条件で第一工程の電
解処理を行なった後、実施例１（３）と同じ電解着色浴
中にて交流１５Ｖで２２秒間第二工程としての電解着色
処理を行なった。

その結果上記（１）および（２）と同様の茶系ゴールド
色の着色物を得た。

実施例 ５ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、実施例４
（１）と同じ電解浴中にて交流１０Ｖで１５秒間第一工
程としての電解処理を行なった。

次いで第一工程終了後のアルミニウムを実施例４（１）
と同じ条件で第二工程としての電解着色処理を行なった
。

その結果、茶系ゴールド色の着色物を得た。

（２）上記（１）と同じ条件で第一工程の電解処理を行
なった後、実施例４（２）と同じ条件で第二工程として
の電解着色処理を行なった。

その結果上記（１）と同様の茶系ゴールド色の着色物を
得た。

（３）上記（１）と同じ条件で第一工程の電解処理を行
なった後、実施例４（３）と同じ条件で第二工程として
の電解着色処理を行なった。

その結果上記（１）および（２）と同様の茶系ゴールド
色の着色物を得た。

比較例 ４ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、第一工程
の処理を行なわず、直ちに実施例４（１）と同じ条件で
第二工程の電解着色処理を行なったところ黄色味の強い
ゴールド色の着色物を得た。

（２）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、第一工程
の処理を行なわず、直ちに実施例４（２）と同じ条件で
第二工程の電解着色処理を行なったところ、ゴールド色
の着色物を得た。

この着色物は上記比較例４（１）の着色物とその色調に
大きな相違が認められた。

″（３）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、第一工
程の処理を行なわず、直ちに実施例４（３）と同じ条件
で第二工程としての電解着色処理を行なったところ茶色
味の強いゴールド色の着色物を得た。

この着色物は上記比較例４（１）および４（２）の着色
物とその色調に大きな相違が認められた。

実施例 ６ （１）陽極酸化処理を例したアルミニウムを、Ｈ２ｓＯ
４１７０９／ｌ 、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０５０ｇ／ｌ
。

ＡｇＮｏ３０．５ ｇ／ ｌおよびＨ３Ｂ０３３０ｇ／
ｌよりなる電解浴中にて交流８■で３０秒間第一工程と
しての電解処理を行なった。

次いで第一工程終了後のアルミニウムを実施例１（１）
と同じ条件で第二工程としての電解着色処理を行なった
。

その結果黄ゴールド色の着色物を得た。（２）上記（１
）と同じ条件で第一工程の電解処理を行なった後、実施
例１（３）と同じ電解着色浴中にて交流９Ｖで１分間第
二工程としての電解着色処理を行なった。

その結果上記（１）と同様の黄ゴールド色の着色物を得
た。

比較例 ５ （１）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、第一工程
の処理を行なわず 直ちに実施例６（１）と同じ条件で
第二工程の電解着色処理を行なったところ黄色味の強い
ゴールド色の着色物を得た。

（２）陽極酸化処理を施したアルミニウムを、第一工程
の処理を行なわず、直ちに実施例６（２）と同じ条件で
第二工程の電解着色処理を行なったところ茶色味の強い
ゴールド色の着色物を得た。

この着色物は上記比較例５（１）の着色物とその色調に
大きな相違が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化処理を施したアルミニウムまたはアルミニ
   ウム合金を、水素イオンよりもイオン化傾向の小さい金
   属イオンを含む酸性電解浴中で交流もしくは交流と同等
   の効果を有する電流波形を用いて電解処理し、次いでス
   ズイオンを含む電解着色浴中で電解着色処理することを
   特徴とする着色安定性のすぐれたアルミニウムまたはア
   ルミニウム合金の電解着色方法。 ２ 水素イオンよりもイオン化傾向の小さい金属イオン
   が、銅イオンである特許請求の範囲第１項記載の着色方
   法。 ３ 水素イオンよりもイオン化傾向の小さい金属イオン
   が、銀イオンあるいは金イオンである特許請求の範囲第
   １項記載の着色方法。 ４ 酸性電解浴中における銅イオン濃度が０．０２〜５
   ０グラムイオン／ｌである特許請求の範囲第１項記載の
   着色方法。 ５ 酸性電解浴中における銀イオン濃度が０．００３〜
   １０グラムイオン／ｌである特許請求の範囲第１項記載
   の着色方法。 ６ 酸性電解浴中にピッティング防止剤を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の着色方法。 ７ ピッティング防止剤がマグネシウム塩、ホウ酸ある
   いはアルミニウム塩である特許請求の範囲第６項記載の
   着色方法。 ８ 酸性電解浴の酸成分として陽極酸化皮膜形成能力を
   有する酸を用いる特許請求の範囲第１項記載の着色方法
   。 ９ 陽極酸化皮膜形成能力を有する酸が硫酸あるいはリ
   ン酸である特許請求の範囲第８項記載の着色方法。 １０酸性電解浴中の硫酸濃度が０．５〜２００９／ｌで
   ある特許請求の範囲第１項記載の着色方法。 １１ 酸性電解浴における電解処理の電圧が２〜１８
   ■である特許請求の範囲第１項記載の着色方法。