DE19680596C1 - Verfahren zur Einlagerung von Solen in mikroporöse Deckschichten auf Gegenständen aus Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen und Gegenstände aus Magnesium, Titan oder deren Legierungen mit Sol-behandelten Deckschichten - Google Patents

Description

Aluminium ist trotz der hohen Affinität gegenüber Sauerstoff an der Luft relativ korrosionsbeständig, weil sich die Metalloberfläche an der Luft sofort mit einer 5 bis 20 nm dicken, festhaftenden und sehr dichten Oxidschicht bedeckt, die den weiteren Sauerstoffzutritt verhindert.

Auch Magnesium und Titan und deren Legierungen sind durch eine dünne Oxidschicht bei normaler Tem­ peratur gegen weitere Oxidation geschützt.

Es ist bekannt, die natürlichen Oxidschichten der genannten Metalle durch anodische Oxidation erheb­ lich zu verstärken. Dabei bilden sich Konversions­ schichten.

Bei Aluminium besteht der anodisch erzeugte Überzug zum Beispiel aus einer etwa 0,15 µm dicken zusam­ menhängenden Unterschicht (barrier layer) und einer mikroporösen Deckschicht, die von senkrecht zum Me­ tall stehenden Kapillaren von 0,01 bis 0,05 µm (10-50 nm) in einem Abstand von etwa 0,3 µm durchsetzt ist. Die mikroporöse Deckschicht hat nach ihrer Erzeugung eine innere Oberfläche von etwa 100 m²/g und ist chemisch sehr reaktionsfähig. Diese hohe chemische Reaktivität wird durch aktive Zentren, die durch OH-Gruppen im oberflächennahen Bereich der mikroporösen Deckschicht gebildet sind, verursacht (vgl. Peri, J. B.: J. Phys. Chem. 69 (1965), S. 220). Mit neueren Verfahren der anodi­ schen Oxidation gelingt es, auf Al-Werkstoffen mikroporöse Deckschichten bis etwa 200 µm zu erzeu­ gen.

Auch durch anodische Oxidation von Magnesium lassen sich mikroporöse Deckschichten, die oxidischer Na­ tur sind und gegebenenfalls Fluorid oder Phosphat enthalten, mit einer Dicke bis zu 30 µm und guter Verschleißbeständigkeit erzeugen (DE 38 08 610 A1). Bekannt sind hierbei auch das HAE- und DOW 17-Ver­ fahren (vgl. H. Simon, M. Thoma "Angewandte Ober­ flächentechnik für metallische Werkstoffe", Carl Hanser Verlag, München Wien 1985, insbesondere S. 86/89).

Durch anodische Oxidation von Titan bilden sich auch mikroporöse Deckschichten mit verschieden oxidischer Zusammensetzung (vgl. Simon & Thoma, a. a. O. S. 91).

Auf Aluminium-, Magnesium- oder Titanwerkstoffen lassen sich durch plasmachemische anodische Oxida­ tion mikroporöse Deckschichten als Oxidkeramik­ schichten mit hoher Reaktionsfähigkeit erzeugen (EP 280 886 B1, 333 048 B1, 545 230 B1). Die Poren sind hier von unterschiedlicher Größe. Sie reichen von einer Größe von 10 nm bis 30 µm.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die mikroporöse Deckschicht dauerhaft zu versiegeln, um den Grund­ werkstoff gegen Korrosion und Verschleiß zu schüt­ zen. Dazu sind verschiedene Verfahren, wie Sealing in heißem Wasser, Tränken in Ölen und Wachsen bis hin zu einem Auftrag von organischen Lacken, be­ kannt. Diese Verfahren genügen keineswegs den heutigen Anforderungen. Das gleiche gilt für das aus der DE 28 12 116 A1 bekannte Verfahren zur Herstel­ lung eines Überzugfilms auf dem korrosionsbeständi­ gen anodisch oxidierten Oberflächenfilm von Alumi­ niumerzeugnissen, bei dem dieser u. ä. einer Versie­ gelungsbehandlung der Mikroporen in dem Oxidfilm durch Eintauchen in eine dispergierte Kieselsäure enthaltende wäßrige Versiegelungsflüssigkeit unter­ worfen und anschließend mit einem wärmehärtenden Acrylharz überzogen wird. Zweck dieses Verfahrens ist es, aufgrund der Versiegelungsbehandlung Über­ zugsmittel mit einer Trocknungs- oder Härtungstem­ peratur von 140°C oder darüber verwenden zu kön­ nen, bei denen vorher Probleme der Rißbildung und ungenügende Haftung auftraten. Die Versiegelungs­ behandlung des Oxidfilms durch Eintauchen der Alu­ miniumgegenstände in die Kieselsäure oder Silikat enthaltende wäßrige Versiegelungsflüssigkeit soll zwar auch die Mikroporen verschließen, damit z. B. darin verbliebene Schwefelsäure nicht mehr austre­ ten kann; es war aber nicht möglich oder beabsich­ tigt, die senkrechten Kapillaren mit der Kiesel­ säure zu füllen.

Die US 4 421 789 beschreibt ein Verfahren zur Be­ handlung von Aluminiumoberflächen, insbesondere Wärmeaustauschern, um deren Benetzbarkeit zu ver­ bessern. Dabei wird eine oberflächliche Beschich­ tung von feinen Silikatteilchen auf die Grund­ schicht aufgebracht, um deren für die Verwendung als Wärmeaustauscher notwendigen hydrophilen Cha­ rakter auszubilden. Beabsichtigt ist das Aufbringen eines oberflächlichen Films, welcher auf der korro­ sionsbeständigen Schicht des Aluminiumkörpers haftet. Eine Einlagerung in die Poren wird nicht erreicht.

Die JP 61250193 A beschreibt eine Oberflächen­ behandlung für Gegenstände aus Aluminium und dessen Legierungen, bei dem zunächst die Aluminium­ oberfläche mit einer anodischen Oxidationsschicht versehen, dann aber mit Plasma aktiviert und schließlich mit einer kolloidalen Lösung behandelt wird. Die Oxidschicht wird durch das Plasma ge­ schmolzen, d. h. die üblichen, senkrecht zum Metall stehenden Kapillaren werden zugeschmolzen und kön­ nen anschließend nicht mehr gefüllt werden. Beab­ sichtigt ist nicht etwa eine Verbesserung der Kor­ rosionsbeständigkeit, sondern vielmehr eine Ver­ besserung der Rutschfestigkeit bzw. Gleitsicher­ heit, so daß es auf ein Füllen der Poren bzw. Ka­ pillaren der durch anodische Oxidation erzeugten Al₂O₃-Konversitionsschicht gar nicht ankommt.

Die DE 38 98 609 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von korrosions- und verschleißbeständigen Schutzschichten auf Magnesium oder Magnesiumlegie­ rungen durch anodische Oxidation. Des weiteren ist eine Nachbehandlung der durch anodische Oxidation erzeugten Schutzschichten mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats, d. h. Wasserglas, be­ schrieben, wobei das auf die anodische Oxidations­ schicht aufgebrachte Alkalisilikat anschließend ei­ ner kohlendioxidreichen Atmosphäre ausgesetzt wird. Hierbei entstehen Polykieselsäuren und zwangsläufig auch immer Alkalicarbonat.

Die JP 6316787 A beschreibt ein Verfahren zur Be­ handlung anodisch oxidierter Aluminiumoberflächen, bei dem die feinen Poren der durch anodische Oxida­ tion erzeugten Al₂O₃-Schicht verstopft werden, in­ dem die Al₂O₃-Schicht in eine alkoholische Lösung eines Alkoxysilans eingetaucht wird und anschlie­ ßend das Alkoxysilan durch Zugabe von Salzsäure zersetzt wird. Zum einen werden durch diese Be­ handlung die Poren nicht quantitativ gefüllt, und zum anderen entstehen bei der Hydrolyse und Zerset­ zung des Alkoxysilans auch Nebenprodukte, die mit­ eingelagert werden. Im übrigen ist die Verwendung von Chloriden - hier der Einsatz von Salzsäure HCl zur Zersetzung des Alkoxysilans - im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit abträglich.

Ziel der Erfindung ist es, die durch die Poren be­ dingte Korrosion zu vermeiden und einen stabilen Verbund zwischen der mikroporösen oxidischen Deck­ schicht und mindestens einer ein anorganisches Netzwerk bildenden Verbindung herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Be­ handlung von mikroporösen, durch anodische Oxida­ tion oder durch plasmachemische anodische Oxidation hergestellten Deckschichten auf Gegenständen aus Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Le­ gierungen, bei dem Kieselsäure in Form eines Lyo­ sols, in dem die kolloidal verteilten SiO₂-Teilchen wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren oder Kapillaren, unter wech­ selnden Druckbedingungen in die Poren oder Kapilla­ ren der mikroporösen Deckschicht eingebracht wird und anschließend das eingebrachte und aufgetragene Kieselsäure-Lyosol koaguliert oder mit der Deck­ schicht zur Reaktion gebracht wird.

Ein Lyosol ist definitionsgemäß eine kolloidale Lö­ sung, in der ein fester Stoff in feinster Vertei­ lung in einer Flüssigkeit dispergiert ist. Auch für die Zwecke der Erfindung sind Organosole und Hydrosole brauchbar, je nachdem, ob es sich um eine Suspension der Kieselsäure in organischen Flüssig­ keiten, wie z. B. Alkoholen, bevorzugt C₁-C₆-Alko­ holen, oder Wasser handelt. In diesem Fall ist das Kieselsäure-Lyosol ein Kieselsol (s. Römpp, Chemie- Lexikon, 9. Auflage, Stichworte "Sole" und "Kie­ selsol").

Um eine Einlagerung des Sols in die Poren oder Ka­ pillaren zu erreichen, wird es erfindungsgemäß in einer Form eingeführt, in der die SiO₂-Teilchen we­ nigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren oder Kapillaren der mikro­ porösen oxidischen Deckschicht. Die Größe der Teilchen kolloidaler Kieselsäure im Sol beträgt demzufolge etwa 1 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 10 nm. Die einzubringenden Teilchen der kolloidalen Kieselsäure liegen zweckmäßig als wäßrige und/oder organische Dispersion vor. Um eine gute Filmbildung zu erreichen, können den SiO₂-Solen zur Poly­ merisation bzw. Polykondensation neigende Filmbild­ ner wie Alkohole und/oder Silane und/oder Salze or­ ganischer Säuren zugesetzt sein.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Kieselsole sind bekannt. Sie werden durch in-situ-Wachstum von SiO₂-Mikrokeimen hergestellt und liegen dann als konzentrierte wäßrige Dispersion von kolloidal ver­ teilten porenfreien amorphen SiO₂-Teilchen vor. Diese SiO₂-Dispersionen enthalten in der Regel ge­ ringfügige Alkalimengen, die die Oberfläche der SiO₂-Partikel negativ laden. Dadurch stoßen sich die Teilchen gegenseitig ab und bewirken die Stabi­ lität der Lösung. Für die Zwecke der Erfindung ge­ eignete Kieselsole sind beispielsweise unter der Bezeichnung KLEBOSOL im Händel. Diese können auch durch andere filmbildende Oxide der dritten bis achten Gruppe des periodischen Systems der Ele­ mente, z. B. des Aluminiums, Indiums, Zirkons, Tita­ ns, Eisens, Nickels und der Seltenen Erden, mo­ difiziert sein. Ebenso ist die Modifizierung mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Di­ ethylenglykol, möglich. Den Kieselsäure-Lyosolen können - wie zuvor erwähnt - Substanzen, insbeson­ dere Alkohole und Silane, zugesetzt werden, die mit der Kieselsäure Filme bilden. Die Sole können auch Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Gleitmittel, oberflächenaktive Substanzen, UV-Sta­ bilisatoren in Mengen enthalten, die das Sol in seiner Reaktivität mit der mikroporösen Deckschicht nicht beeinflussen. Die Feststoffkonzentration des Kieselsols beträgt zweckmäßig 15 bis 60%, vorzugs­ weise 30 bis 50%.

Zum Einbringen der kolloidal verteilten SiO₂-Teil­ chen des Lyosols in die Poren oder Kapillaren der mikroporösen Deckschicht werden die Gegenstände mit solchen oxidischen Deckschichten in das Lyosol, insbesondere Kieselsol, getaucht, damit bespritzt oder gestrichen. Das Einbringen wird dadurch ver­ bessert, daß der mit der Oxidschicht versehene, in das Lyosol eingetauchte Gegenstand wechselnden Druckbedingungen ausgesetzt wird. Hierfür eignet sich ein Imprägniersystem, bei dem zunächst mittels Vakuum die Luft aus den Poren oder Kapillaren ent­ fernt wird. Unter Einwirkung des Vakuums dringt das Lyosol in die Poren ein und wird, nachdem das Va­ kuum aufgehoben ist, durch den atmosphärischen Druck in die Poren gepreßt und erreicht so auch den Boden der senkrechten Kapillaren der anodisch er­ zeugten Überzüge von Aluminium oder die feinsten Verästelungen der mikroporösen Deckschichten auf Magnesium- oder Titanwerkstoffen bzw. der durch plasmachemische Oxidation hergestellten Oxidkera­ mikschichten. Der Wechsel vom Vakuum und Druck, der auch über den atmosphärischen Druck hinausgehen kann, wird erforderlichenfalls ein oder mehrmals wiederholt. Für dieses Einbringen der Teilchen in die mikroporöse Deckschicht der Gegenstände geeig­ nete Vorrichtungen stehen z. B. in Form des Mald­ aner-Imprägniersystems zur Verfügung.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch anodische Oxidation oder durch plasmachemische anodische Oxidation frisch hergestellte mikroporöse Deckschichten, wie Harteloxalschichten oder Oxid­ keramikschichten, die weniger als 24 Stunden alt sind, die Einlagerung des Kieselsols bis an den Grund der Kapillaren und Poren beschleunigen.

Wenn die Poren oder Kapillaren der Deckschichten so gut wie möglich mit den kolloidalen SiO₂-Teilchen gefüllt sind, sorgt man für eine Koagulation des Kieselsäure-Lyosols gemäß dem für die Filmbildung solcher Sole an sich bekannten Sol-Gel-Prozeß (Sol- Gel Technology for thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, edited by Lisa Klein, Noyes Publications, S. 50 ff., Abschn. 4, Helmut Dislich, Thin Films from the Sol-Gel Pro­ cess). Die Koagulation erfolgt durch Entzug der Flüssigkeit des Lyosols, insbesondere des Kiesel­ sols. Schon aufgrund der bevorzugten Reaktion frisch hergestellter oxidischer Deckschichten wird angenommen, daß es bei der Koagulation durch Erwär­ men auf Temperaturen bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 150°C, zugleich zu Reaktionen zwischen den mikroporösen oxidischen Deckschichten und den sehr feinen und damit auch sehr reaktionsfähigen SiO₂- Teilchen in den Poren und an der Oberfläche der Deckschichten kommt. Die SiO₂-Schichten sind ver­ mutlich glasähnlich und amorph und haben eine Dicke bis zu 5 µm, insbesondere 0,5 bis 2 mm. Diese an der Oberfläche der mikroporösen Deckschicht aus den SiO₂-Partikeln gebildete Silikatglasschicht ist mit senkrecht in die Kapillaren der Eloxalschicht hineinragenden Stiften von 10 bis 50 nm Durchmesser bzw. nach Art von Wurzeln, die in die Kapillaren anderer Oxidschichten, insbesondere Keramikschich­ ten, hineinragen, fest in der mikroporösen Deck­ schicht verankert. Das ist vermutlich die Ursache für die hohe Korrosions- und Kratzfestigkeit.

Gegenstand der Erfindung sind auch Bauteile aus Magnesium- oder Titanwerkstoffen mit einer durch anodische Oxidation oder plasmachemisch anodischen Oxidation erzeugten mikroporösen Deckschicht, deren Poren oder Kapillaren im we­ sentlichen mit dem, gegebenenfalls modifizierten, SiO₂-Gel gefüllt sind. Vorzugsweise ist auch die Oberfläche der mikroporösen Deckschicht mit einem Film dieser Gele überzogen und mit den Gelen in den Poren oder Kapillaren verbunden.

Unter Aluminiumwerkstoffen werden im Rahmen der Er­ findung Reinstaluminium und Legierungen AlMn; AlMnCu; AlMg1; AlMg1,5; E-AlMgSi; AlMgSi0,5; AlZnMgCu0,5, AlZnMgCu1,5; G-AlSi12; G-AlSi5Mg; G- AlSi8Cu3; G-AlCu4Ti; G-AlCu4TiMg verstanden.

Für die Zecke der Erfindung eignen sich ferner au­ ßer Reinmagnesium, insbesondere Magnesiumgußlegie­ rungen der ASTM-Bezeichnung AS41; AM60; AZ61; AZ63; AZ81; AZ91; AZ92; HK31; QE22; ZE41; ZH62, ZK51; ZK61, EZ33; HZ33 sowie die Knetlegierungen AZ31; AZ61; AZ80; M1, ZK60; ZK40. Als Titanwerkstoffe eignen sich Reintitan oder die Legierung TiAl6V4.

Beispiel

Platten aus der Magnesiumlegierung AZ91HP der Größe 100 × 50 × 2 mm, die beidseitig durch plasmachemi­ sche anodische Oxidation mit einer mikroporösen Deckschicht von 20 µm nach dem Verfahren der EP 333 048 B1 versehen worden waren, wurden nach dem ORMOCER-Verfahren behandelt, um die Kapillaren und Poren auszufüllen und die mikroporöse Deckschicht oberflächlich zu versiegeln. Eine raster-elektro­ nenmikroskopische Aufnahme an einem Querschliff zeigt, daß die Poren und Kapillaren mit dem nach der thermischen Behandlung gebildeten Silicium­ dioxid oder dessen Reaktionsprodukten gefüllt sind. Die äußere Versiegelungsschicht hat eine Dicke von etwa 5 µm.

Die so erhaltene Platte wurde dem neutralen Salz­ nebeltest nach DIN SS 50021 unterworfen. Sie hatte eine Standzeit von 1500 Stunden. Auch als der Test abgebrochen wurde, hatten einige Platten noch nicht einmal einen einzigen Korrosionspunkt.

Die gleichen, mit der gleichen oxidischen Deck­ schicht versehenen Platten hatten nach dem Tauchen in Natronwasserglas und anschließender Auskieselung in einer CO₂-Atmosphäre gleichfalls eine etwa 5 µm dicke Versiegelungsschicht und in dem erwähnten neutralen Salznebeltest nur eine Standzeit von ca. 200 Stunden.

Claims (14)

1. Verfahren zur Behandlung von durch anodische oder plasmachemische anodische Oxidation auf Gegenständen aus Aluminium, Magnesium, Ti­ tan oder deren Legierungen erzeugten mikroporösen Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäure in Form eines Lyosols, in dem die kolloidal verteilten SiO₂- Teilchen wenigstens in einer Dimension kleiner sind als der Durchmesser der Poren oder Kapillaren der mikroporösen Deckschicht, unter wech­ selnden Druckbedingungen in die Poren oder Kapillaren der mikroporö­ sen Deckschicht eingebracht wird, wobei zunächst mittels Vakuum die Luft aus den Poren oder Kapillaren der mikroporösen Deckschicht ent­ fernt wird, das Lyosol unter Einwirkung des Vakuums in die Poren oder Kapillaren eindringt und nach Aufheben des Vakuums durch den atmo­ sphärischen Druck oder durch einen über atmosphärischen Druck hin­ ausgehenden Druck in die Poren oder Kapillaren gepreßt wird, und daß anschließend das Kieselsäure-Lyosol koaguliert oder mit der Deckschicht zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kiesel­ säure-Lyosol ein Kieselsol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium des Lyosols ein Alkohol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein aliphatischer C₁-C₆-Alkohol ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der SiO₂-Teilchen im Lyosol 1 bis 50 nm, vorzugs­ weise 1 bis 10 nm, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration des Kieselsols 15 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50%, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation oder die Reaktion mit der Deckschicht durch Ent­ zug der Flüssigkeit des Lyosols erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagula­ tion oder die Reaktion mit der Deckschicht durch Erwärmen auf Tempe­ raturen bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 150°C, erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kieselsäure-Lyosol Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Gleitmittel, oberflächenaktive Substanzen oder UV-Stabilisatoren zuge­ setzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Deckschichten behandelt werden, die nicht älter als 24 Stunden sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der mikroporösen Schicht mit dem Lyosol nach der Koagulation wiederholt wird.

12. Gegenstände aus Magnesium, Titan oder deren Legierungen mit einer durch anodische oder plasmachemische anodische Oxidation erzeugten mikroporösen Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren oder Kapillaren der mikroporösen Deckschicht mit koagulierten SiO₂-Teilchen gefüllt sind und daß die Oberfläche der mikroporösen Deckschicht mit einem aus koagulierten SiO₂-Partikeln gebildeten Film bedeckt ist.

13. Gegenstände nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Film fest in der mikroporösen Deckschicht verankert ist.

14. Gegenstände nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in der mikroporösen Deckschicht dadurch verankert ist, daß er mit dem koagulierten SiO₂ in den Poren oder Kapillaren verbunden ist.