WO2002004717A2 - Verfahren zur herstellung von goldfarbenen oberflächen von aluminium oder aluminium-legierungen mittels silbersalzhaltigen formulierungen - Google Patents
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- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/20—Electrolytic after-treatment
- C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers
Definitions
- solutions containing alkanesulfonic acid are also used in step a).
- alkanesulfonic acids have already been mentioned above.
- Methanesulfonic acid is particularly preferably used.
- Another object of the present invention is the use of an electrolyte containing an alkanesulfonate of silver for the gold-colored coloring of aluminum oxide layers based on aluminum or aluminum alloys in an electrolytic process.
- Another object is an electrolyte solution for the gold-colored coloring of the oxidized surface of aluminum or aluminum alloys by an electrolytic process, containing an alkanesulfonate of silver, optionally together with copper and / or tin salts, and an acid selected from an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and sulfuric acid.
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Abstract
The invention relates to a method for producing gold-coloured aluminium oxide layers, whereby the oxidised surface of the aluminium or aluminium alloy is coloured in an electrolyte containing an alkane sulfonic acid and a silver alkane sulfonate by means of an electrolytic method. The invention also relates to using of the gold-coloured aluminium or aluminium alloy workpieces produced by said method for decorative purposes. The invention further relates to an electrolyte solution for the gold coloration of the oxidised surface of aluminium or an aluminium alloy by means of an electrolytic method, and the use of an electrolyte containing a silver alkane sulfonate for the gold coloration of aluminium oxide layers in aluminium and aluminium alloys in an electrolytic method.
Description
Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Oberflächen von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels silbersalzhaltigen Formulierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid- Schichten, die Verwendung von silbersalzhaltigen Elektrolyten zur goldfarbenen Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten, eine Elektrolytlösung zur goldfarbenen Einfarbung der oxidierten Oberfläche von Aluminium oder Aluminium-Legierungen sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen.
Werkstücke aus Aluminium oder Aluminium-Legierungen werden zum Schutz vor Korrosion und Verschleiß oder aus dekorativen Gründen im allgemeinen mit einer schützenden Aluminiumoxid-Schicht versehen. Da Aluminiumoxid farblos und die Oxidschicht porös ist, wird üblicherweise eine farblose Aluminiumoxid-Schicht mit einem hohen Absorptionsvermögen erhalten. Um dekorative Oberflächen zu erhalten, z.B. für Fassadenwände oder sichtbare Bauteile, werden diese Aluminiumoxid-Schichten oftmals eingefarbt.
Die Herstellung gefärbter Aluminiumoxid-Schichten erfolgt im allgemeinen in zwei Schritten. Zunächst erfolgt eine Oxidation der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierung. Das Färben dieser Oxid-Schicht geschieht anschließend durch Aufnahme von organischen oder anorganischen Farbstoffen in die kapillarförmig ausgebildeten Poren der Oxid-Schicht.
Die Oberflächenoxidation der Alumimium-Oberfläche bzw. der Oberfläche von Aluminium-Legierungen kann auf chemischem Wege durch Tauchen der Werkstücke in Lösungen schwach angreifender Agentien oder durch Chromatieren und Phosphatieren erfolgen.
Im allgemeinen ist jedoch eine anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg (Anodisierung, Eloxal- Verfahren) vorteilhafter, da so dickere Oxid-Überzüge erhalten werden als durch chemische Behandlung.
Am häufigsten verwendete Verfahren benutzen als Elektrolyte Schwefelsäure (S)-, Oxalsäure (X)- oder Chromsäure-Lösungen. Dabei wird beim Chromsäure-Verfahren ausschließlich Gleichstrom benutzt, während das Schwefelsäure- und das Oxalsäureverfahren sowohl mit Gleichstrom (GS- bzw. GX- Verfahren) als auch mit Wechselstrom (WS- bzw. WX- Verfahren) betrieben werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure einzusetzen (GSX- Verfahren). Das ist deswegen von einer gewissen Relevanz, da das Gemisch bei höheren Badtemperaturen (22 - 24 °C) eingesetzt werden kann als reine Schwefelsäure (18 - 22 °C). Die Schichtdicke der Oxidschicht beträgt bei diesen Verfahren etwa 10 bis 30 μm. Bei einigen Anwendungen werden auch besonders dünne (wenige μm bei der Bandanodisation) oder besonders dicke (bis ca. 80 μ bei der Hartanodisation Oxidschichten erzeugt.
Auch für eine an die Oxidation der Oberfläche von Aluminium oder Aluminium- Legierungen anschließende Einfarbung der Oberfläche sind aus dem Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt. Dabei unterscheidet man üblicherweise die chemische und die elektrolytische Einfarbung.
Bei der chemischen Einfarbung wird anodisiertes Aluminium oder Aluminium-Legierung in wäßriger Phase mit geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen ohne Einwirkung von Strom eingefarbt. Organische Farbstoffe (Eloxalfarbstoffe, z.B. Farbstoffe aus der Alizarin-Reihe oder Indigo-Farbstoffe) haben dabei oftmals den Nachteil mangelnder Lichtechtheit. Anorganische Farbstoffe können bei einer chemischen Einfarbung durch Fällungsreaktionen oder durch Hydrolyse von Schwermetallsalzen in den Poren abgeschieden werden. Die dabei ablaufenden Prozesse sind jedoch schwer zu steuern und es resultieren daher häufig Probleme mit der Reproduzierbarkeit, das heißt mit dem Erhalten gleicher Farbnuancen. Daher haben sich seit Längerem immer mehr die elektrolytischen Verfahren zum Einfarben von Aluminiumoxid-Schichten durchgesetzt.
Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von elektrolytischen Verfahren zur Herstellung gefärbter Alumimumoxid-Schichten bekannt.
Am verbreitetsten ist die elektrolytische Abscheidung von Zinn aus sauren Zinnsulfat Elektrolyten, die streuverbessernde Additive enthalten. Auf diese Weise können Bronzefarbtöne erhalten werden, die von champagnerfarben bis fast schwarz reichen.
US 4,128,460 betrifft ein Verfahren zum Färben von Aluminium oder Aluminium- Legierungen durch Elekrolyse, umfassend die Anodisierung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen mit üblichen Methoden und die anschließende Elektrolyse in einem Bad, das eine aliphatische Sulfonsäure und ein Metallsalz, insbesondere ein Zinn-, Kupfer-, Blei- oder Silbersalz, der Sulfonsäure enthält. Gemäß US 4,128,460 wird eine Erhöhung der Stabilität des Elekrolysebads durch eine erhöhte Oxidationsstabilität der eingesetzten Metallsalze und eine einheitliche Einfarbung der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen erreicht. In US 4,128,460 sind in Tabelle 1 für verschiedene Badzusammensetzungen, Elektrolysespannungen und Elektrolysezeiten die erhaltenen Farbtöne angegeben. So werden beispielsweise bei einer Konzentration von 10 g/1 Zinnmethansulfonat, bezogen auf das Metall, in Methansulfonsäure bei einer Spannung von 12 V und einer Elektrolysezeit von 5 Minuten, hell bronzene Färbungen der Alumimumoxid-Oberfläche erhalten. Bei einer Konzentration von 0,2 g/1 Silbermethansulfonat und 10 g/1 Zinnmethansulfonat, jeweils bezogen auf das Metall, in Methansulfonsäure bei einer Spannung von 15 V und einer Elektrolysezeit von 5 Minuten werden dunkelbraune Färbungen erhalten.
Auch die brasilianischen Anmeldungen BR 91001174, BR 9501255-9 und BR9501280-0 betreffen Verfahren zur Elektrotauchfarbung von eloxiertem Aluminium bei Einsatz von Elektrolyten und Metallsalzen, die sich hauptsächlich aus reiner Methansulfonsäure, Methansulfonaten des Zinns oder Kupfers oder Methansulfonaten des Nickels, Bleis oder anderen Salzen zusammensetzen. Gemäß dieser Anmeldungen werden, gegenüber den klassischen sulfatbasierten Elektrolyten und Verfahren, eine Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, Reduzierung der Zeit für die Färbung auf einfache Weise und mit zuverlässiger Kontrolle, Reproduzierbarkeit derselben Farbtöne und niedrige Betriebskosten erzielt. Diese Anmeldungen enthalten keine Angaben zu den nach den Verfahren gemäß der Anmeldungen erhaltenen Farbtönen der gefärbten
Aluminiumoxid-Oberfläche. Lediglich BR 95011255-9 enthält einen allgemeinen Hinweis zu den üblicherweise bei Verwendung von Metallsalzen wie Sulfaten erhaltenen klassischen Farben wie Bronze und Weinrot in all ihren Nuancen bis hin zum Tiefschwarz.
Es besteht ein Bedarf an einer großen Farbpalette für die Färbung von Aluminiumoxid- Oberflächen. Insbesondere Farben wie Gold, Silber und Weiß sind für dekorative Zwecke von besonderem Interesse. Diese Färbungen sollten gleichmäßig, auf möglichst einfachem Wege erhältlich und problemlos reproduzierbar sein. Im Falle des Silbers ist keine Einfarbung der Aluminiumoberfläche notwendig, da Aluminium selbst silberfarben ist.
EP-A 0 351 680 betrifft die elektrolytische Färbung anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminium-Legierungen in silbersalzhaltigen, wäßrigen Elektrolyten mittels Wechselstrom unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure. Dabei wird eine Goldfärbung des Aluminiums erhalten. Als Silbersalz wird bevorzugt Silbersulfat eingesetzt. Die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure ist entscheidend, um einen warmen, allerdings rötlichen Goldton zu erhalten. Wird keine p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, werden grünstichige Färbungen erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von goldfarbenen Aluminumoxid-Oberflächen. Das Verfahren soll zu gleichmäßigen und reproduzierbaren Goldfärbungen führen, wobei der Farbton dem des natürlichen Goldes möglichst nahe kommen soll. Des weiteren soll eine möglichst schnelle Färbung ermöglicht werden, ohne daß der Zusatz von (umweltschädlichen) Additiven wie p-Toluolsulfonsäure erforderlich ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid- Schichten gelöst, umfassend die folgenden Schritte: a) Vorbehandlung von Aluminium oder von Aluminium-Legierungen; b) anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen (Anodisierung); c) Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren in einem eine Alkansulfonsäure und ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten;
d) Nachbehandlung des nach den Schritten a), b) und c) erhaltenen goldfarbenen Werkstücks; e) gegebenenfalls Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsäure und/oder ihrer Salze, wobei der Schritt e) sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, insbesondere an die Schritte b) und /oder c), anschließen kann oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden kann.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden goldfarbene Aluminiumoxid- Schichten erhalten, die sich durch eine gleichmäßige Färbung und eine hervorragende Qualität der Oberfläche, besonders hinsichtlich Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit, auszeichnen. Diese erhaltenen goldfarbenen Werkstücke sind ideal für dekorative Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von Fensterprofilen und Fassadenbauteilen, geeignet.
Unter Alkansulfonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonsäuren zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formeln
R-SO3H oder HO-R'-SO3H
eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure.
R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonsäuregruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Ganz besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure erfindungsgemäß als Alkansulfonsäure eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aluminium und Aluminium-Legierungen goldfarben gefärbt werden. Besonders geeignete Aluminium-Legierungen sind Legierungen des Aluminiums mit Silizium und/oder Magnesium. Dabei können Silizium und/oder Magnesium zu einem Anteil von 2 Gew.-% (Si) bzw. 5 Gew.-% (Mg) in der Legierung enthalten sein.
Schritt a)
Die Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen ist ein entscheidender Schritt, da sie die optische Qualität des Endproduktes bestimmt. Da die beim Anodisieren erzeugte Oxidschicht transparent ist und diese Transparenz auch beim Färbeprozeß in Schritt c) erhalten bleibt, bleibt jeder Oberflächenfehler des metallischen Werkstückes bis zum Fertigteil sichtbar.
Im allgemeinen erfolgt die Vorbehandlung nach üblichen Verfahren wie mechanischem und/oder Elektropolieren, Entwachsen mit neutralen Tensiden oder organischen Lösungsmitteln, Glänzen oder Beizen. Anschließend wird im allgemeinen mit Wasser gespült.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden in Schritt a) auch alkansulfonsäurehaltige Lösungen (z.B. beim Glänzen und Elektropolieren) eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend erwähnt. Besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.
Schritt b)
Die Anodisierung in Schritt b) kann nach jedem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird die Anodisierung in Schwefelsäure als Elektrolytbasis durchgeführt.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die Anodisierung in einem Elektrolyten durchgeführt, der 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsäure enthält. Besonders bevorzugt erfolgt die Anodisierung in einem Elektrolyten basierend auf einer Alkansulfonsäure oder
einer Mischung aus einer Alkansulfonsäure und einer anderen Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew.-Teile der anderen Säure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und der anderen Säure 100 Gew.- Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht.
Bei einem Einsatz von Alkansulfonsäuren als Basis des im Anodisierschritt eingesetzten Elektrolyten erfolgt eine schnellere Anodisierung als bei Einsatz von reiner Schwefelsäure. Das ist insbesondere im Hinblick auf den anschließenden Färbeschritt c) entscheidend, da bei dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren, umfassend eine Anodisierung und anschließende Färbung der anodisierten Oberfläche, die Anodisierung der geschwindigkeitsbesti mende Schritt ist. Diese ist, je nach Färbung der Oberfläche, 5- bis 50-mal langsamer als die anschließende Färbung. Durch eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Anodisierschritts wird somit eine ökonomischere Durchf hrung des Verfahrens erreicht, da so höhere Durchsätze pro Zeiteinheit erzielt werden können. Des weiteren ist auch der Energiebedarf beim Anodisieren deutlich verringert. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der zeitgleich eingereichten Anmeldung DE-A ... mit dem Titel "Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium- Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen" beschrieben.
Neben der entsprechenden Säure, bevorzugt Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch verschiedener Säuren, ausgewählt aus Alkansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Zusätze wie Aluminiumsulfat.
Die Elektrolysezeit zur Erreichung einer für einen anschließenden Färbeschritt optimalen Aluminiumoxid-Schichtdicke von im allgemeinen 10 bis 30 μm, bevorzugt von 15 bis 30 μm beträgt im allgemeinen in einem elektrolytischen Verfahren auf der Basis von Schwefelsäure und/oder einer Alkansulfonsäure 10 bis 60 Minuten, bevorzugt 30 bis 50 Minuten, wobei die genaue Zeit unter anderem von der Stromdichte abhängig ist.
Die Anodisierung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen in Schritt b) kann sowohl mit dem Elektrotauchverfahren erfolgen als auch mit einer kontinuierlichen Anodisierung,
beispielsweise von Bändern, Rohren oder Drähten, mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, z.B. zur Herstellung von Dosenblech.
Die Anodisierung kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom betrieben werden, bevorzugt wird die Anodisierung mit Gleichstrom betrieben.
Bevorzugt wird die Anodisierung bei Temperaturen von 17 bis 24 °C durchgeführt. Wenn zu hohe Temperaturen angewandt werden, tritt eine unregelmäßige Abscheidung der Oxidschicht auf, die unerwünscht ist. Wenn ein Elektrolyt auf der Basis einer Alkansulfonsäure eingesetzt wird, ist es möglich, die Anodisierung bei Temperaturen bis 30 °C durchzuführen. Durch eine Durchführung bei höheren Temperaturen können Energiekosten zur Kühlung des Elektrolyten eingespart werden. Eine Kühlung des Elektrolyen während der Anodisierung ist im allgemeinen notwendig, da die Anodisierung exotherm ist.
Im allgemeinen wird die Anodisierung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm2, bevorzugt 0,5 bis 3 A/dm , besonders bevorzugt von 1,0 bis 2,5 A/dm durchgeführt. Die Spannung beträgt im allgemeinen 1 bis 30 V, bevorzugt 2 bis 20 V.
Als Vorrichtungen zur Durchführung der Anodisierung sind im allgemeinen alle bekannten Vorrichtungen geeignet, die zur Elektrotauchung oder zur kontinuierlichen anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, z.B. mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, geeignet sind.
Schritt c)
Im Anschluß an die Anodisierung in Schritt b) erfolgt erfindungsgemäß eine Goldfarbung der erhaltenen Aluminiumoxid-Schicht. Diese Goldfarbung wird in einem Elektrolyten enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers und eine Alkansufonsäure erzielt. Solche goldgefärbten Aluminium- Werkstücke sind von besonderem Interesse zur Herstellung dekorativer Objekte, da die Nachfrage nach goldfarbigen Objekten aus Aluminium groß ist.
Bevorzugt werden diese goldfarbenen Aluminiumoxid-Oberflächen erhalten, indem das Färben in Schritt c) bei einer Konzentration des Silbersalzes, gerechnet als Ag+, von 2 bis 50 g/1, bevorzugt von 3 bis 20 g/1 und einem Produkt aus Stromdichte und Spannung von 9
0,5 bis 10 AV/dm , bevorzugt von 1 bis 5 AV/dm über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,05 bis 4 Minuten, bevorzugt 0,3 bis 3 Minuten, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Minuten, durchgeführt wird. Dabei ist eine exakte Abstimmung der drei Parameter Konzentration des Silbersalzes, Produkt aus Stromdichte und Spannung und Elektrolysezeit entscheidend. Die Abweichung nur eines Parameters führt bereits zu unerwünschten Färbungen. Des weiteren wird eine relativ hohe Konzentration des Silbersalzes, gerechnet als Ag+, von 2 bis 50 g/1 eingesetzt. Nur bei hohen Silbersalzkonzentrationen wird ein Grünstich der goldfarbenen Schichten vermieden. So hohe Silbersalzkonzentrationen können nur mit einem gut löslichen Salz, einem Alkansulfonsäuresalz gemäß der vorliegenden Erfindung, erreicht werden. Silbersulfat ist daher nicht geeignet, da dessen Löslichkeitsgrenze in Wasser bei ca. 0,9 g/1 liegt. Durch die bessere Löslichkeit der Alkansulfonate wird des weiteren eine automatische Dosierung des Silbersalzes in flüssiger Form, d.h. in Lösung, erleichtert. Außerdem kann durch höhere Silbersalzkonzentrationen eine schnellere Abscheidung auf der Aluminiumoxid- Oberfläche erreicht werden.
Die nach Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aluminiumoxid- Schichten werden, mittels Gleich- oder Wechselstrom, bevorzugt mittels Wechselstrom, in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten gefärbt. Dabei wird aus der Metallsalzlösung Metall am Porengrund der Oxidschicht abgeschieden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Goldfarbung ist sehr lichtecht. Es wird ein gleichmäßiger und gut reproduzierbarer Farbton erreicht.
Bevorzugt wird in dem Elekrolyten in Schritt c) eine Säure ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der silbersalzhaltige Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und
80 bis 0 Gew.-Teile Schwefelsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und
Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure. Bei den Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um wäßrige Elektrolyte.
Für das Verfahren gemäß Schritt c) geeignete Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend offenbart. Besonders bevorzugt ist Methansulfonsäure.
Im Vergleich zu rein schwefelsauren Elektrolyten weisen Elektrolyten auf der Basis von Alkansulfonsäuren eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf, bewirken eine schnellere Einfarbung, zeigen eine verringerte Oxidationswirkung, wodurch das Ausfallen von Metallsalzen aus dem metallsalzhaltigen Elektrolyten verhindert wird. Ein Zusatz von Additiven wie der umweltschädlichen Phenol- oder Toluolsulfonsäure oder ähnlichen Additiven zur Erhöhung der Badstabilität und Verbesserung der Streuung bzw. zur Vermeidung eines Grünstiches der Goldfärbung ist nicht erforderlich.
Des weiteren wird bei Einsatz von Alkansulfonsäuren im Elektrolyten eine schnellere Farbgebung als bei einem Einsatz von reiner Schwefelsäure erreicht. Des weiteren werden reproduzierbare Goldfärbungen erhalten, so daß eine gleichbleibende Produktqualität gesichert ist. Zusätzlich ist die streuverbessernde Wirkung von Alkansulfonsäuren hervorzuheben, die zu einer gleichmäßigen Abscheidung der eingesetzten Metallsalze und somit zu einer sehr guten Oberflächenqualität führt.
Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Silbersalzen geeignete weitere Metallsalze sind im allgemeinen Salze ausgewählt aus Zinn, Kupfer, Kobalt, Nickel, Wismut, Chrom, Palladium und Blei oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Metallsalze. Bevorzugt können die silbersalzhaltigen Elektrolyte in Schritt c) neben Silbersalzen Kupfer- und/oder Zinnsalze enthalten, wodurch der Goldfarbton in feinen Nuancen variiert werden kann.
Bevorzugt sind die gegebenenfalls in dem Elektrolyten enthaltenen Kupfer- und/oder Zinnsalze Alkansulfonate und/oder Sulfate. Dabei sind Alkansulfonate besonders bevorzugt.
Unter Alkansulfonaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonate zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktioneilen
Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonate der allgemeinen Formeln
R-SO3 ' oder HO-R'-SO3 "
eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonat.
R ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonatgruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Ganz besonders bevorzugt wird Silbermethansulfonat in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Silbersalz eingesetzt.
Neben der entsprechenden Säure, einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und einer Alkansulfonsäure und dem eingesetzten Alkansulfonat des Silbers sowie gegebenenfalls weiteren Metallsalzen, enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Additive wie aromatische Sulfonsäuren zur Streuverbesserung. Wird eine Alkansulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, als Säure eingesetzt, kann im allgemeinen auf Additive zur Streuverbesserung verzichtet werden.
Es können alle für die elektrolytische Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Vorrichtungen verwendet werden.
Als Elektroden sind die üblicherweise in einem Verfahren zur elektrolytischen Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Elektroden wie Edelstahl-, oder Graphit-
Elektroden geeignet. Es ist auch möglich Silberelektroden oder Elektroden aus einem der gegebenenfalls eingesetzten weiteren Metalle einzusetzen, die sich während der Elektrolyse auflösen und so das entsprechende Metallsalz während der Elektrolyse nachliefern.
Schritt d)
Die Nachbehandlung des im Anschluß an Schritt c) bzw. gegebenenfalls zusätzlich im
Anschluß an Schritt b) erhaltenen Werkstücks gliedert sich in 2 Schritte:
dl) Spülen
Um Badreste aus den Poren der Oxidschicht zu entfernen, werden die Werkstücke im allgemeinen mit Wasser, insbesondere mit fließendem Wasser gespült. Dieser Spülschritt schließt sich sowohl an Schritt b) als auch an Schritt c) an.
d2) Nachdichten (Sealing)
Die Poren der erzeugten Oxidschicht werden im allgemeinen im Anschluß an Schritt c) abgedichtet (Sealing), um einen guten Korrosionsschutz zu erhalten.. Dieses Nachdichten kann durch ca. 30- bis 60-minütiges Tauchen der Werkstücke in kochendes, destilliertes Wasser erreicht werden. Die Oxidschicht quillt dabei, wodurch die Poren geschlossen werden. Das Wasser kann auch Zusätze enthalten. In einer besonderen Ausfuhrungsform werden die Werkstücke statt in siedendem Wasser in gespanntem Wasserdampf von 4 bis 6 bar nachbehandelt.
Es sind weitere Verfahren zum Nachdichten möglich, beispielsweise durch Tauchen der Werkstücke in eine Lösung von leicht hydrolysierbaren Salzen, wobei die Poren durch schwerlösliche Metallsalze verstopft werden, oder in Chromat-Lösungen, was vorwiegend für silizium- und schwermetallreiche Legierungen angewandt wird. Auch eine Behandlung in verdünnten Wasserglas-Lösungen führt zu einer Abdichtung der Poren, wenn die Kieselsäure durch nachträgliches Tauchen in Natriumacetat-Lösung ausgefällt wird. Des weiteren ist eine Abdichtung der Poren durch unlösliche Metallsilikate oder durch organische, wasserabstoßende Stoffe wie Wachse, Harze, Öle, Paraffine, Lacke und Kunststoffe möglich.
Bevorzugt erfolgt das Nachdichten jedoch mittels Wasser bzw. Wasserdampf.
e) Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsäure und/oder ihrer Salze Um Kosten zu sparen und aus ökologischen Gründen, können die eingesetzte Alkansulfonsäure und/oder ihre Salze zurückgewonnen werden. Diese Rückgewinnung kann sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, anschließen oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden. Eine Rückgewinnung ist beispielsweise gemeinsam mit dem sich an Schritt b) und Schritt c) anschließenden Spülschritt (dl)) möglich. Eine solche Rückgewinnung kann z.B. mittels elektrolytischer Membranzellen, durch Kaskadenspülung, oder durch einfache Aufkonzentration z.B. der Spüllösungen erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von einem ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten zur goldfarbenen Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen in einem elektrolytischen Verfahren. Ein weiterer Gegenstand ist eine Elektrolytlösung zur goldfarbenen Einfarbung der oxidierten Oberfläche von Aluminium oder Aluminium- Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren, enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers, gegebenenfalls gemeinsam mit Kupfer- und/oder Zinnsalzen, und eine Säure ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure. Aus dem Stand der Technik ist es bisher nicht bekannt, daß Silberalkansulfonate, bevorzugt Silbermethansulfonat, gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Metallsalzen, bevorzugt Zinn- und Kupfersalzen, zur Goldfärbung von Aluminiumoxid-Schichten geeignet sind. Durch die Verwendung von Alkansulfonaten des Silbers sowie den Einsatz von Elektrolyten enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers zur Goldfärbung von Aluminiumoxid-Oberflächen können in kurzer Zeit, gleichmäßige und reproduzierbare goldfarbene Aluminiumoxid-Oberflächen hergestellt werden.
Die vorhegende Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen zu dekorativen Zwecken.
Diese goldfarbenen Werkstücke auf der Basis von Aluminium oder Aluminium- Legierungen können überall verwendet werden, wo Werkstücke aus Aluminium äußerlich sichtbar eingesetzt werden. Beispiele für eine Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten goldfarbenen Alumimum- Werkstücke sind deren Verwendung im Bauwesen, insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, sowie für Griffe jeglicher Art, Armaturen und Beschläge, zur Herstellung von Haushaltsgegenständen, im Auto- oder Flugzeugbau, insbesondere für Karosserie- und Interieurteile, und im Verpackungswesen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Beispiel 1
Entfettete, gebeizte und dekapierte Bleche der Aluminium-Legierung AlMgSio.s wurden 40 min lang nach dem GS-Verfahren bei 20°C in 18%iger H SO4 mit Zusatz von 8g/l AI bei 16 V und 1,5 A/dm2 anodisiert, so daß eine ca. 20 μm dicke Oxidschicht erhalten wurde. Ein Färbeelektrolyt wurde angesetzt aus 1,9 g/1 Silbermethansulfonat (entsprechend lg/1 Ag+) und 57g/l Methansulfonsäurer Bei Stromdichten von 0,2; 0,4 und 2 A/dm2 und einer Spannung von ca. 8 V wurden anodisierte Bleche unterschiedlich lange eingefärbt. Die folgende Tabelle 1 gibt die erhaltenen Farben in Abhängigkeit von der Zeit wieder:
Tabelle 1
1) grünstichig
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde der Färbeelektrolyt aus 19g/l Ag- MSA (MSA = Methansulfonsäure) (10g/l Ag+) und 57 g/1 MSA angesetzt.
Die folgende Tabelle 2 gibt die erhaltenen Farben in Abhängigkeit von der Zeit wieder:
Tabelle 2
1) Vergleichs versuch
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 und 2 vorgegangen, jedoch wurde der Färbeelektrolyt aus 19 g/1 Ag-MSA ( 10g/l Ag+), 5 g/1 Cu-MSA ( 2g/l Cu2+) und 57g/l MSA angesetzt. Es wurde bei 0,2 A/dm2 eingefarbt. Schon nach 45 sec wurde eine schöne Goldfarbung erreicht, die sich in leichten Nuancen von den Goldfarbtönen aus Beispiel 2 unterscheidet.
Claims
1. Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid-Schichten, umfassend die folgenden Schritte: a) Vorbehandlung von Aluminium oder von Aluminium-Legierungen; b) anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen
(Anodisierung); c) Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren in einem eine Alkansulfonsäure und ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten; d) Nachbehandlung des nach den Schritten a), b) und c) erhaltenen goldfarbenen Werkstücks; e) gegebenenfalls Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsäure und/oder ihrer Salze, wobei der Schritt e) sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, insbesondere an die Schritte b) und /oder c), anschließen kann oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färben in Schritt c) bei einer Konzentration des Alkansulfonats des Silbers von 2 bis 50 g/1 und einem
Produkt aus Stromdichte und Spannung von 0,5 bis 10 AV/dm2 über einen Zeitraum von 0,05 bis 4 Minuten durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elekrolyten in Schritt c) eine Säure ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten in Schritt c) neben dem Alkansulfonat des Silbers Kupfer- und/oder Zinnsalze enthalten können.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls in dem Elektrolyten enthaltenen Kupfer- und/oder Zinnsalze Alkansulfonate und/oder Sulfate sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation in Schritt b) in einem Elektrolyten basierend auf einer Alkansulfonsäure oder einer Mischung aus einer Alkansulfonsäure und einer weiteren Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in Schritt a) alkansulfonsäurehaltige Lösungen eingesetzt werden.
9. Verwendung von einem ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten zur goldfarbenen Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen in einem elektrolytischen Verfahren.
10. Elektrolytlösung zur goldfarbenen Einfarbung der oxidierten Oberfläche von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren, enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers und eine Säure ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure.
11. Elektrolytlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß neben einem Alkansulfonat des Silbers Kupfer- und/oder Zinnsalze enthalten sein können.
2. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen zu dekorativen Zwecken, beispielsweise im Bauwesen, insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, sowie für Griffe jeglicher Art, Armaturen und Beschläge, zur Herstellung von Haushaltsgegenständen, im Auto- oder Flugzeugbau und im Verpackungswesen.
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