DE2413149B2

DE2413149B2 - Verfahren zum kathodischen gleichstrom-faerben von anodischen oxidschichten auf aluminium oder aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2413149B2
Application number: DE19742413149
Authority: DE
Inventors: Kiyomi; Hirokane Tadashi; Tsukiyasu Tadashi; Sato Tomoari; Nagoya Aichi Yanagida (Japan)
Original assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co
Current assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1978-02-02
Also published as: IT1004400B; DE2413149A1; CH592168A5; DE2413149C3; NO740972L; NO135944B; FR2222453B1; US3891517A; FR2222453A1; CA1032107A; NO135944C; GB1419224A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kathodischen Gleichstrom-Färben von aus einem Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäurebad aufgebrachten, mindestens 6 μπι dicken anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen, eine Nickelverbindung enthaltenden Bad.

Aus der DT-OS 21 12 927 ist ein Färbeverfahren von eloxierten Aluminiumgegenständen bekannt, wobei die anodische Oxidation (Schichtdicke ΙΟμηι) in einem Schwefelsäurebad durchgeführt wird; die Färbung erfolgt durch Gleichstromelektrolyse in einer nickelhaltigen Lösung. Ein praktisch gleiches Verfahren ist auch aus der DT-OS 22 30 868 bekannt.

Bei Verwendung einer wäßrigen Nickelsalzlösung als elektrolytischem Färbebad bei der Gleichstromelektrolyse wird die anodische Oxidschicht in einem bernsteinfarbenen oder bronzenen Ton gefärbt. In der praktischen Anwendung tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß die Färbung der anodischen Oxidschicht oft instabil ist, so daß tiefe Farbtöne nur schwer erzielbar sind. Ferner schält sich der gefärbte Überzug oft ab.

Es wurde nun gefunden, daß sich die anodische Oxidschicht stabil und gleichmäßig tiefbraun färben läßt, wenn man die Natriumionen-Konzentration im elektrolytischen Färbebad unterhalb 12 ppm hält.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Helligkeit Y(Vo) einer erfindungsgemäß gefärbten Aluminiumprobe und der Natriumionen-Konzentration des Färbebads.

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Helligkeit Y(⁰Zo) einer erfindungsgemäß gefärbten Aluminiumprobe und der Kaliumionen-Konzentration des Färbebades.

Das Verfahren der Erfindung, einschließlich der vorangehenden Gleichstrom-Anodisation des Aluminiums in einer wäßrigen Metallsalzlösung, weist folgende Vorteile auf:

(1) Der Oxidüberzug des Aluminiums läßt sich
äußerst kurzer Zeit färben;

(2) die hergestellten Gegenstände sind in einem attraktiven, gleichmäßigen Farbton gefärbt;

(3) das Färbeverfahren ist leicht durchzuführen und ergibt stets denselben Farbton.

Im Verfahren der Erfindung wird zunächst eine anodische Oxidschicht von mehr als 6 μττι Dicke auf das Aluminium aufgebracht, indem man es in einem Schwefelsäure oder eine aromatische Sulfonsäure enthaltenden Anodisierbad behandelt. Die Schwefelsäurekonzentration beträgt üblicherweise 5 bis 30 Gewichtsprozent des Anodisierbads; ferner ist gegebenenfalls eine Carbonsäure in geringerer Menge entha'ten.

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60 Die aromatische Sulfonsäure wird üblicherweise in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent des Anodisierbads angewandt; es muß jedoch eine geringe Schwefelsäuremenge, z. B. 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anodisierbad, zusammen mit der aromatischen Sulfonsäure eingesetzt werden. Geeignete aromatische Sulfonsäuren sind z. B. Sulfosalicylsäure und Sulfophthalsäure. Das eloxierte Aluminium läßt sich bleibend und gleichmäßig anfärben, wobei ein äußerst witterungsbeständiger farbiger Überzug entsteht.

Zur Färbung ist eine Oxidschicht von mindestens 6 μπι Dicke erforderlich, da sich mit Schichtdicken von 4 bis 5 μ keine Tiefbronzefarbenen Töne erzeugen lassen.

Das eloxierte Aluminium wird ohne Nachdichtung in das elektrolytische Färbebad eingetaucht und mit Gleichstrom elektrolysiert. Bei einer Natriumionen-Konzentration des ein wasserlösliches Nickelsalz enthaltenden elektrolytischen Färbebads oberhalb 12 ppm läßt sich auch bei Änderung der Badzusammensetzung und der anderen Elektrolysebedingungen kein tiefbronzefarbener Farbton erzielen. Es muß daher eine Natriumionen-Konzentration unterhalb 12 ppm eingehalten werden.

Das elektrolytische Färbebad enthält als Hauptkomponente ein wasserlösliches Nickelsalz, z. B. Nickelsulfat, Nickelchlorid oder Nickelacetat, wobei Nickelsulfat bevorzugt ist. Nickelsulfat wird üblicherweise in einer Menge vor; etwa 10 bis 150 g/Liter, vorzugsweise 15 bis 100 g/Liter, eingesetzt. Die Färbung der Oxidschicht mit Nickelsulfat kann auch in einem anderen Konzentrationsbereich erfolgen, jedoch treten dann Schwierigkeiten bei der Elektrolyse im Großmaßstab auf.

Üblicherweise enthält das elektrolytische Färbebad etwa 10 bis 50 g/Liter Borsäure, um eine gleichmäßig und bleibend gefärbte Schicht zu erzielen. Gegebenenfalls kann das Färbebad geringe Mengen, z. B. weniger als 1 Gewichtsprozent, Schwefelsäure, einer organischen Säure und/oder eines Ammoniumsalzes enthalten, um die Leitfähigkeit und den pH-Wert zu kontrollieren.

Der Farbton der Oxidschicht kann gegebenenfalls durch Zusatz geringer Mengen wasserlöslicher Salze, z. B. der Sulfate oder Chloride, von Kupfer, Zinn, Kobalt und/oder Eisen, wie Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-sulfat bzw. -chlorid, Zinn(ll)-sulfat oder -chlorid, Kobaltsulfat oder -chlorid, Eisen(II)-sulfat oder -chlorid, beeinflußt werden.

Die elektrolytische Färbung erfolgt vorzugsweise mit einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 3,0 A/dm²; die Elektrolysezeit beträgt vorzugsweise weniger als 5 Minuten. Bei relativ hoher Stromdichte erzielt man bereits mit einer Elektrolysezeit von nur 5 Sekunden einen tiefen Farbton. Andererseits kann es bei Stromdichten oberhalb 3,0 A/dm² vorkommen, daß sich die Oxidschicht abschält und eine bleibende Färbung erschwert wird. Mit zunehmender Färbungsdauer vertieft sich auch der Farbton der gefärbten Schicht. Bei Stromdichten unterhalb 0,1 A/dm² ist jedoch beträchtliche Zeit erforderlich, um eine tiefe Färbung zu erzielen.

Die Arbeitstemperatur des elektrolytischen Färbebads liegt üblicherweise bei Raumtemperatur, kann jedoch allgemein im Bereich von etwa 10 bis 40°C liegen.

Mit zunehmender Natriumionen-Konzentration im elektrolytischen Färbebad wird der Farbton der Oxidschicht heller und bei einer Natriumionen-Konzentration oberhalb 12 ppm läßt sich auch bei Änderung der Elektrolysebedingungen kein tief bronzefarbener Farbton erzielen. Außerdem schält sich die erhaltene

Oxidschicht meist ab, und der Farbton wird ungleichmäßig. Manchmal überschreitet die Natriumionen-Konzentration des Färbebads die obere Grenze, was vermutlich auf das im Färbebad verwendete Wasser, die in den Zusätzen enthaltenen Verunreinigungen, die Atmosphäre um das Färbebad bzw. die am Aluminium von der Vorbehandlung her haftende Flüssigkeit zurückzuführen ist. Das Färbebad muß daher sorgfältig unter Vermeidung jeder Verunreinigung durch Natriumionen hergestellt werden. Dies gelingt z. B. dadurch, daß man das Aluminium, die dafür vorgesehenen Haltevorrichtungen und den Eleklrolyserahrnen mit einer Wasser-Sprühvorrichtung zwischen dem Ätzbad und dem elektrolytischen Färbebad spült und am Ätzbad eine Natriumhydroxid enthaltende Abzugsvorrichtung vorsieht. Ferner dürfen Wasser, Borsäure und Nickelsalze mit zu hohem Natriumionengehalt nicht vorwendet werden. Vorzugsweise verwendet man vollentsalztes Wasser zur Herstellung de; Färbebads und zum Spülen nach der anodischen Oxidation.

Falls versehentlich zu große Mengen an Natriumionen in das Färbebad gelangen, müssen diese bis zu einer Konzentration unterhalb 12 ppm wieder entfernt werden. Dies muß ohne Änderung der übrigen Badzusammensetzung geschehen. Es wurde nun gefunden, daß dies mit Hilfe eines Kationenaustauscherharzes gelingt, das mit Nickel beladen ist. Beim Durchleiten des Färbebads wird die Natriumionen-Konzentration beträchtlich erniedrigt. Das Verfahren ist nicht nur bei relativ hohen Natriumionen-Konzentrationen, z. B. 15 bis 25 ppm, anwendbar, sondern auch bei relativ niedrigen Natriumionen-Konzentrationen, z. B. 5 ppm.

Das Färbebad enthält möglicherweise Chlorid-, Sulfat-, Ammonium-, Kalium-, Eisen(II)-, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumionen als Verunreinigungen. Neben Natriumionen beeinflussen in erster Linie Kaliumionen die Eigenschaften des Färbebads, wobei der tolerierbare Maximalgehalt bei etwa 20 ppm liegt. Kaliumionen gelangen jedoch kaum in derart störenden Mengen in das Färbebad, solange sie nicht absichtlich zugesetzt werden. Andere Ionen beeinflussen die Eigenschaften des Färbebads kaum. So sind z. B. 100 ppm Chloridionen und 500 ppm Aluminiumionen ohne Einfluß auf die Wirkung des Fäbebads.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Aluminiumblech (99,2 Prozent Al) wird zunächst 1 Minute bei 60°C in eine lOprozentige Natronlauge getaucht und hierauf 3 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) mit 20prozentiger Salpetersäure neutralisiert. Nach Abspülen mit Wasser wird das Blech 15 Minuten mit Gleichstrom in einer 15prozentigen wäßrigen Schwefelsäure als Anodisierbad mit einer Stromdichte von 2,0 A/dm² bei einer Badtemperatur von 20± 1°C elektrolysiert, wobei sich eine Oxidschicht von 9 μιτι Dicke bildet. Das eloxierte Aluminiumblech wird dann in ein elektrolytisches Färbebad getaucht, das 35 g/Liter Nickelsulfat und 35 g/Liter Borsäure enthält. Das Färbebad wurde vorher aus p. a.-Chemikalien und voll entsalztem Wasser hergestellt. Die Natriumionen-Konzentration des Färbebads beträgt nach der Atomabsorptionsspektrometrie praktisch 0 ppm. Das im Färbebad eingetauchte Aluminium wird als Kathode geschaltet und 0,5 Minuten gegen ein Nickelblech als Anode bei einer Badtemperatur von 20± 1°C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² einer Gleichstromelektrolyse unterworfen. Nach Abwaschen mit Wasser wird das Aluminium noch 30 Minuten in siedendem Wasser nachgedichtet.

Unter den gleichen Bedingungen werden verschiedene Aluminiumproben eloxiert und angefärbt, wobei jedoch die jeweiligen Färbebäder durch Zusatz von Natriumchlorid auf eine Natriumionen-Konzentration von 3 ppm, 6 ppm, 9 ppm, 12 ppm bzw. 15 ppm

ίο eingestellt werden. Die bei den einzelnen Proben erzielten Farbtöne werden miteinander verglichen. Da sich die Unterschiede zwischen den einzelnen Farbtönen nur ungenügend ausdrücken lassen, wird jeweils die Helligkeit K(°/o) mit Hilfe eines Farbdifferentialmeters gemessen.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Helligkeit Y(⁰Zo) der erhaltenen Proben und der Natriumionen-Konzentration des elektrolytischen Färbebads. Bei Konzentrationen unterhalb 6 ppm ist die Helligkeit Y(⁰Zo) niedrig; die Oxidschicht ist fas! schwarz (0 bis 3 ppm) bis tief bronzefarben (3 bis 6 ppm). Durch Erhöhung der Natriumionen-Konzentration von 6 auf 12 ppm nimmt auch die Helligkeit Y(⁰Zo) der Oxidschicht zu und die Farbe ändert sich von tief bronzefarben nach bronzefarben. Die maximale Natriumionen-Konzentration für die Bronzefärbung der Oxidschicht beträgt etwa 12 ppm. Bei Konzentrationen oberhalb 12 ppm nimmt die Oxidschicht einen hellen Farbton an.

F i g. 2 zeigt den Einfluß der Kaliumionen im Färbebad auf die Tönung des Aluminiums. Die Kaliumionen-Konzentration wird durch Zusatz von Kaliumchlorid eingestellt. Aus F i g. 2 geht hervor, daß der Farbton der Oxidschicht durch Kaliumionen-Konzentrationen unterhalb 15 ppm kaum beeinflußt wird, jedoch bei Konzentrationen oberhalb 20 ppm hellere Werte annimmt. Kaliumionen beeinflussen somit das Färbeergebnis weit weniger als die häufiger auftretenden Natriumionen.

Vergleichsbeispiel

400 cm³ eines stark sauren Kationenaustauscherharzes in der Na'.riuiTif-jrm werden in eine Austauschersäu-Ie von 60 mm Innendurchmesser eingefüllt und auf übliche Weise durch Einleiten von Salzsäure in die Η-Form überführt. Hierauf leitet man eine wäßrige Lösung von 300 g/Liter Nickelsulfat durch die Säule, bis praktisch das gesamte Austauscherharz in der Nickelform vorliegt, d. h. bis der pH-Wert und der

so Nickelgehalt des Durchlaufs der eingesetzten Nickelsulfatlösung entsprechen.

Hierauf leitet man das Färbebad aus Eeispiel 1 aus 35 g/Liter Nickelsulfat, 35 g/Liter Borsäure und mit einem Natriumionengehalt von 19,2 ppm mit einem SV-Verhältnis von I durch die Säule. Die Natriumionen-Konzentration des am unteren Ende der Ionenaustauschersäule entnommenen Färbebads wird für jeweils 200 ml bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Menge des durch die Säule 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 geleiteten Färbebads (Liter)

Natriumionen-Konzentra- 0,8 1,0 1,2 2,5 4,4 7,6 tion des Durchlaufs (ppm)

Es zeigt sich, daß die Natriumionen leicht und genau aus dem Färbebad entfernt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kathodischen Gleichstrom-Färben von aus einem Schwefelsäure- und/oder Sulfonsäurebad aufgebrachten, mindestens 6μηι dicken anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen, eine Nickelverbindung enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumionengehalt im Färbebad auf einen Wert unter 12 ppm eingestellt iu wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumionenkonzentration mittels eines mit Nickel beladenen, stark sauren Kationenaustauscherharzes eingestellt wird.