DE2916411A1

DE2916411A1 - Elektrolytisch verzinntes stahlblech sowie ein verfahren zur herstellung eines derartigen stahlblechs

Info

Publication number: DE2916411A1
Application number: DE19792916411
Authority: DE
Inventors: Masayuki Kojima; Hiroshi Takano; Toyofumi Watanabe
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-23
Publication date: 1979-10-31
Anticipated expiration: 1999-04-24
Also published as: CA1138373A; DE2916411C2; FR2424336B1; AU4588479A; FR2424336A1; JPS54142135A; AU519734B2; GB2020695B; JPS5732720B2; GB2020695A

Description

Elektrolytisch verzinntes Stahlblech sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Stahlblechs

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech mit einem Gehalt an Zinnoxiden, die auf der Oberfläche einer Zinnauflageschicht als Ergebnis einer Umschmelzbehandlung dieser Schicht mit unmittelbar folgender elektrolytischer Zinnplattierung zur Ausbildung dieser Zinnauflageschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs _gebildet worden sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs, in dem ein Stahlblech einer elektrolytischen Zinnplattierung zur Ausbildung einer Zinnauflageschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlblechs und darauf die Zinnauflageschicht zwecks Bildung von Zinnoxiden auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht einem Umschmelzen unterzogen wird und das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, auf das das Umschmelzen angewandet wurde, einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unterworfen wird.

Elektrolytisch verzinnte Stahlbleche finden als Materialien vielfältiger Konservierungsbehälter weiteste Anwendung. Im Hinblick auf die Verhinderung der Korrosion, des Röstens, der Verfärbung und anderer Defekte auf den inneren und äußeren Oberflächen eines Konservierungsbehälters und zur Beibehaltung eines schönen Aussehens wird ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech als ein Material für Konservierungsbehälter verwendet , nachdem die deren Oberfläche darstellende Zinnauflageschicht mit einem Anstrich versehen und dieser eingebrannt worden ist. Insbesondere wird ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das für Konservierungsbehälter vorgesehen ist, nach dem Bestreichen und Einbrennen einem Herstellungsverfahren für Büchsen bzw. Dosen, das mit hoher Geschwindigkeit betrieben wird, unterzogen, wobei es sich um ein Schneiden, Ausschneiden, Biegen und Zusammensetzen handelt. Im Verlaufe dieser Maßnahmen wird die Dose starken physikalischen Einwirkungen, wie Reibung, Stoß und Biegen, ausgesetzt. Die derartig hergestellte Dose wird, sobald sie Nahrungsmittel ent-

hält, bei hoher Temperatur und unter hohem Druck während mehrerer Stunden einer Sterilisation unterzogen, in deren Verlauf das elektrolytisch verzinnte Stahlblech verschiedenen chemischen Einwirkungen der Bestandteile des Inhalts ausgesetzt ist. Daher muß ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech von Konservierungsbehältern hervorragende Farbhaftung aufweisen, um den vorgenannten starken physikalischen und chemischen Einwirkungen standzuhalten, so daß die eingebrannte Farbe nicht abblättern kann.

Eine nach den herkömmlichen kontinuierlichen elektrolytischen Verfahren zum Verzinnen hergestellte Zinnauflageschicht eines verzinnten Stahlblechs, die sich bei der mikroskopischen Betrachtung als eine zusammengesetzte Schicht feiner Zinnkörner darstellt, zeigt eine schlechte Haftung auf der Oberfläche des Stahlblechs und keinerlei Glanz. Um der Zinnauflageschicht Glanz zu verleihen und um die Beständigkeit gegen den Einfluß von Schwefel und Schwefelverbindungen und die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, ist es bei der Durchführung eines kontinuierlichen elektrolytischen Verzinnens übliche Praxis, das erhaltene elektrolytisch verzinnte Stahlblech in einem Wärmeofen kontinuierlich zu erhitzen, um die gebildete Zinnauflageschicht schnell zu schmelzen und um dann das erhitzte und verzinnte Stahlblech kontinuierlich unmittelbar darauf in einem Kühlbehälter abzukühlen, um auf diese Weise die geschmolzene Zinnauflageschicht rasch zu verfestigen. Die oben erwähnte Behandlung der Zinnauflageschicht erfaßt ein schnelles Schmelzen und ein schnelles Verfestigen einer Zinnauflageschicht, worunter nachfolgend ein "Umschmelzen" verstanden werden soll.

Wenn das oben erwähnte Umschmelzen bei einer Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs angewandet wird, werden auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht in einer Menge von etwa 3 bis etwa 8 Millicoulomb/cm² Zinnoxide gebildet, wobei auf die Elektrxzitätsmenge umgerechnet wird, die zur Messung durch kathodische Reduktion erforderlich ist. Die Menge derartiger Zinnoxide wird durch die Elektrizitätsmenge pro cm² ausgedrückt, die erforderlich ist, bis die Zinnoxide auf der

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Oberfläche der Zinnauflageschicht vollständig durch kathodische Reduktion in einer wäßrigen Lösung von Bromwasserstoff einer Molarität von 0,001 beseitigt worden sind. Die Menge an Zinnoxiden wird nachfolgend in sämtlichen Fällen durch die oben genannte Elektrizitätsmenge zum Ausdruck gebracht.

Im allgemeinen zeigen diese Zinnoxide einen Effekt als Bindemittel/ wodurch sie eine hervorragende Farbhaftung liefern, da ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech unmittelbar nach einem Umschmelzen der Zinnauflageschicht eine geeignete Menge an Zinnoxid, das auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht gebildet worden ist, aufweist. Wenn jedoch ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, bei dem die Zinnauflageschicht einem Umschmelzen unterzogen worden ist, mehrere Monate lang ohne Farbauftrag und Einbrennen desselben gehalten oder gelagert wird, wachsen diese Zinnoxide allmählich, so daß im Ergebnis nicht nur die Oberfläche des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs verfärbt wird, sondern sich auch die Farbhaftung verschlechtert.

Um das Wachstum der vorgenannten Zinnoxide auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht zu verhindern bzw. zu verzögern, sind üblicherweise elektrolytische oder nicht-elektrolytische Nachbehandlungen der Oberfläche eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs durchgeführt worden. Die folgenden Nachbehandlungen sind bekannt:

(1) Eine nicht-elektrolytische Nachbehandlung eines verzinnten Stahlblechs wird in dem Artikel "An Examination of Oxide Films on Tin and Tinplate", von S.C. Britton und K. Bright beschrieben, der erschienen ist in "Metallurgia", Bd. 56, Okt. 1957, S. 163 ff (eine periodisch erscheinende britische Zeitschrift). Danach wird ein verzinntes Stahlblech unter folgenden Bedingungen in eine wäßrige Lösung auf der Basis 6-wertiger Chromionen getaucht:

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 1 % Chromat; Temperatur der wäßrigen Lösung: 85⁰C; Eintauchzeit: bis zu 60 Minuten.

Der oben zitierte Artikel soll nachfolgend als Literaturstelle (1) bezeichnet werden.

(2) Eine weitere elektrolytische Nachbehandlung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs wird in der am 20. Dezember 1974 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 48 389/74 beschrieben. Danach wird nach einem elektrolytischen Zinnplattieren oder nach einem Umschmelzen der Zinnauflageschicht, die dem Zinnplattieren folgt, eine anodische elektrolytische Behandlung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs in einer wäßrigen Lösung, die auf 6-wertigen Chromionen basiert, unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

wäßrige Lösung, die 2 bis 100 g/l 6-wertige Chromionen enthält oder eine wäßrige Lösung, die 2 bis 100 g/l 6-wertige Chromionen und 0,1 bis 5 g/l Phosphorsäure und/oder Phosphat enthält;

pH-Wert der wäßrigen Lösung: 1,0 bis 9,5; Temperatur der wäßrigen Lösung: 20 bis 80⁰C; Elektrizitätsmenge: 0,05 bis 0,23 Millicoulomb/dm².

Dieser Stand der Technik soll nachfolgend der Literaturstelle (2) zugeordnet werden.

(3) Ferner beschreibt die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 8 691/75 (vom 7. April 1975) eine elektrolytische Nachbehandlung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs,, wonach wie folgt vorgegangen wird:

Nach einem elektrolytischen Zinnplattieren oder nach einem Umschmelzen der Zxnnauflageschxcht, das dem Zinnplattieren folgt, wird eine anodische elektrolytische Behandlung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs in einer alkalischen wäßrigen Lösung unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

SQ98U/0SU2

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

Eine wäßrige Lösung, die 0,5 bis 30 g/l mindestens einer Verbindung, die aus der aus organischen und anorganischen Alkalimetallverbindungen und Ammoniumverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist, enthält;

Temperatur der wäßrigen Lösung: 20 bis 80°C; Elektrizitätsmenge: 0,05 bis 0,23 Millicoulomb/dm².

Dieses bekannte Verfahren zur Nachbehandlung von elektrolytisch verzinntem Stahlblech wird nachfolgend der Literaturstelle (3) zugeordnet werden.

(4) Des weiteren wird eine elektrolytische Nachbehandlung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs in dem Artikel "Some Factors Affecting the Surface Chromium Content of Elektrochemically Treated Tin Plate" von P.R. Carter beschrieben, der erschienen ist in "Journal of the Electrochemical Society", einer amerikanischen Zeitschrift, Bd. 108, No. 8, S. 782 ff (aus August 1961). Nach diesem bekannten Verfahren wird wie folgt vorgegangen:

Auf das verzinnte Stahlblech wird eine kathodische elektrolytische Behandlung in einer wäßrigen Lösung auf der Grundlage 6-wertiger Chromionen unter den folgenden Bedingungen angewandt :

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

eine wäßrige Lösung, die 20 bis 30 g/l Natriumbichromat enthält;

Temperatur der wäßrigen Lösung: 46 bis 52⁰C; Elektrizitätsmenge: 10,8 bis 41 Millicoulomb/cm².

Das obige Verfahren soll nachfolgend der Literaturstelle (4) zugeordnet werden.

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(5) Eine weitere elektrolytische Nachbehandlung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs wird ebenfalls in der Literatursteile (4) beschrieben, wonach das entsprechend dem obigen Verfahren kathodisch elektrolytisch behandelte und verzinnte Stahlblech unmittelbar anschließend einer anodischen elektrolytischen Behandlung mit einer Strommenge von 2,7 Millicoulomb/cm² unterzogen wird, wobei die gleiche wäßrige Lösung zur Anwendung kommt, die bereits bei der genannten kathodischen elektrolytischen Behandlung eingesetzt wurde. Dieses bekannte Verfahren wird nachfolgend der Literaturstelle (5) zugeordnet.

(6) Des weiteren wird eine Nachbehandlung eines elektrolytisch verzinnten oder elektro-galvanisierten Stahlblechs in der US-PS 3 647 650 (vom 7. März 1972) beschrieben, wonach ein elektrolytisch verzinntes oder elektro-galvanisiertes Stahlblech zunächst einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unter den folgenden Bedingungen unterzogen wird:

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

eine wäßrige Lösung, die 1 bis 3 g/l mindestens einer Verbindung, die aus der aus Alkalimetallcarbonat, alkalischen Boraten, Alkalimetallphosphaten und alkalischen Hydroxiden bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist, enthält;

Temperatur der wäßrigen Lösung: 20 bis 70°C; Elektrxzitätsmenge: 1 bis 20 Coulomb/dm².

Unmittelbar darauf wird das elektrolytisch verzinnte oder elektro-galvanisierte Stahlblech, das der ersten kathodischen elektrolytxschen Behandlung unterzogen wurde, einer zweiten kathodischen elektrolytxschen Behandlung in einer wäßrigen Lösung auf der Grundlage 6-wertiger Chromionen unter den folgenden Bedingungen unterworfen:

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Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

eine wäßrige Lösung, die 2 bis 20 g/l 6-wertige Chromionen und 3 bis 20 g/l mindestens einer wasserlöslichen, gesättigten Carbonsäure in Form einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure, zweibasischen aliphatischen Carbonsäure, aromatischen Carbonsäure und/oder Salzen davon enthält;

Temperatur der wäßrigen Lösung: 30 bis 70°C; Stromdichte: 1 bis 10 A/dm²;
Energiezuführungsdauer: 0,5 bis 5 Sekunden.

Dieser Stand der Technik wird nachfolgend der Literaturstelle (6) zugeordnet.

(7) Des weiteren befaßt sich die bekanntgemachte vorläufige japanische Patentanmeldung 68 933/75 (vom 9. Juni 1975) mit der elektrolytischen Nachbehandlung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs. Unter den folgenden Bedingungen wird danach eine erste kathodische elektrolytische Behandlung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs in einer alkalischen wäßrigen Lösung vorgenommen.

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

eine wäßrige Lösung, die 1 bis 30 g/l alkalische Carbonate und/oder alkalische Borate und 1 bis 30 g/l mindestens eines Komplexbildners in Form von Weinsäure, Gluconsäure, zitronensäure, kondensierter Phosphorsäure und/oder Salzen davon enthält;

Temperatur der wäßrigen Lösung: 20 bis 60°C; Stromdichte: 4 bis 10 A/dm²;
Energiezuführungsdauer: 0,5 bis 1 Sekunde.

Unmittelbar danach wird das erwähnte elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das der genannten ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen wurde, einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung

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auf der Basis 6-wertiger Chromionen unter den folgenden Bedingungen unterworfen:

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

eine wäßrige Lösung, die 2 bis 20 g/l 6-wertige Chromionen enthält, oder eine wäßrige Lösung, die 2 bis 20 g/l 6-wertige Chromionen und 3 bis 20 g/l mindestens einer Verbindung, die aus der aus einbasischen gesättigten niederen Fettsäuren, zweibasischen gesättigten niederen Fettsäuren, aromatischen gesättigten Carbonsäuren und Salzen davon bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist, enthält;

Das obige Verfahren wird noch im Zusammenhang mit der Literatursteile (7) des weiteren erläutert.

(8) Auch die GB-PS 1 483 305 (vom 17. August 1977) erläutert die elektrolytische Nachbehandlung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs. Danach wird wie folgt vorgegangen: Ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech wird einer ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unter den folgenden Bedingungen unterzogen:

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

eine wäßrige Lösung, die 1 bis 50 g/l mindestens einer Verbindung enthält, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt worden ist: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und alkalische Carbonate, Bicarbonate, Silikate, Borate, Phosphate, Acetate, Oxalate, Zitrate und Gluconate;

pH-Wert der wäßrigen Lösung: 7 bis 10; Temperatur der wäßrigen Lösung: 15 bis 70°C;

Stromdichte: 1 bis 20 A/dm²; Energiezuführungsdauer: 0,1 bis 2 Sekunden.

Sofern es erforderlich ist, wird das der ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogene elektrolytisch verzinnte Stahlblech einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung auf der Basis 6-wertiger Chromionen unter den folgenden Bedingungen unterworfen:

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

eine wäßrige Lösung, die 2 bis 20 g/l 6-wertige Chromionen enthält, oder eine wäßrige Lösung, die 2 bis 20 g/l 6-wertige Chromionen und 3 bis 20 g/l mindestens einer Verbindung in Form von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure (butylic acid), Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und/oder Salzen davon enthält;

Das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das der genannten ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen worden ist, wird, sofern es erforderlich ist, 1 bis 3 Sekunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 80°C in eine wäßrige Lösung getaucht, die 0,05 bis 0,2 ml/1 Essigsäure enthält, was unmittelbar nach der ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung und vor der genannten zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung geschieht. Dieser Stand der Technik wird nachfolgend stets der Literaturstelle (8) zugeordnet.

Entsprechend dem Stand der Technik nach den vorgenannten Literatursteilen (1) bis (8) ist es sicherlich möglich, die Farbhaftung, die Oxidationsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen die Einwirkung von Schwefel und Schwefelverbindungen des elektrolytisch verzinnten (tin-plated) Stahlblechs bis zu einem gewissen Ausmaß zu verbessern. Da jedoch nach der Literaturstelle (1) ein verzinntes Stahlblech lediglich in eine wäßrige Lösung auf der Grundlage 6-wertiger Chromionen getaucht wird, z.B. in eine wäßrige Lösung von Natriumbichromat,

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erweist sich ein verzinntes Stahlblech, das entsprechend der Lehre nach der Literatursteile (1) nachbehandelt worden ist, im Hinblick auf den Effekt der Verhinderung bzw. Hemmung des Wachstums von Zinnoxiden, die auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht gebildet worden sind, als mäßig. Nach den Literaturstellen (2) und (3), nach denen eine anodische elektrolytische Behandlung auf ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech in einer wäßrigen Lösung auf der Grundlage 6-wertiger Chromionen oder in einer wäßrigen alkalischen Lösung angewandet wird, verbleiben Zinnoxide, die auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht durch das Umschmelzen gebildet worden sind, ohne daß sie eliminiert werden unter weiterer Bildung neuer Zinnoxide. Der Effekt der Hemmung des Wachstums der Zinnoxide auf dem elektrolytisch verzinnten Stahlblech ist unbefriedigend. Somit zeigt ein verzinntes Stahlblech, das einer elektrolytischen oder nicht-elektrolytischen Nachbehandlung entsprechend den Lehren der Literaturstellen (1) bis (3) unterzogen worden ist, obwohl es im Hinblick auf Farbhaftung unmittelbar nach der Herstellung hervorragend ist, unvermeidlich eine abnehmende Farbhaftung während des Aufbewahrens oder Lagerns während einer langen Zeitdauer, da Zinnoxide auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht im Verlaufe der Zeit wachsen.

Das Verfahren nach der Literaturstelle (4) wird als elektrolytische Nachbehandlung von elektrolytisch verzinntem Stahlblech besonders geschätzt. Nach diesem Verfahren, bei dem ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung auf der Basis 6-wertiger Chromionen unterzogen wird, wird ein chromatierter Film auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht gebildet. Eine zu große Menge dieses Chromatfilms führt zu einer verschlechterten Farbhaftung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs. Das ist dem leichten Auftreten des Ablösens an der Grenzfläche zwischen der Zinnauflageschicht und des starken Chromatfilms zuzuschreiben. Auf der anderen Seite führt ein zu dünner Chromatfilm zu einem schlechten Effekt der Hemmung des Wachstums der Zinnoxide, die auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht gebildet werden. Im Ergebnis zeigt das elektrolytisch verzinnte

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Stahlblech, das im Hinblick auf die Farbhaftung unmittelbar nach der Herstellung zufriedenstellend ist, eine herabgesetzte Farbhaftung nach dem Aufbewahren oder Lagern während einer langen Zeitdauer, da die Zinnoxide auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht im Verlaufe der Zeit wachsen. Daher können bei einem elektrolytisch verzinnten Stahlblech, das nach der elektrolytischen Nachbehandlung entsprechend dem in der Literaturstelle (4) beschriebenen Verfahren behandelt worden ist, Schwankungen der Farbhaftung unmittelbar nach der Herstellung, in Abhängigkeit von den Nachbehandlungsbedingungen, auftreten. Selbst wenn die Farbhaftung unmittelbar nach der Herstellung zufriedenstellend ist, kann sie während eines langzeitigen Aufbewahrens oder Lagerns allmählich schlechter werden.

Nach dem Verfahren der Literaturstelle (5) wird ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer auf 6-wertigen Chromionen basierenden wäßrigen Lösung unterzogen und danach direkt das erwähnte elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das der kathodischen elektrolytischen Behandlung unterlag, einer anodischen elektrolytischen Behandlung in der gleichen wäßrigen Lösung unterworfen. Daher werden die auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht aufgrund des Umschmelzens der Zinnauflageschicht gebildeten Zinnoxide weitgehend durch die Reduktion infolge der kathodischen elektrolytischen Behandlung entfernt. Neue Zinnoxide werden auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht als Ergebnis der anodischen elektrolytischen Behandlung, die der genannten kathodischen elektrolytischen Behandlung folgt, gebildet. Diese neuen Zinnoxide verschlechtern die Farbhaftung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs. Die dafür verantwortlichen Ursachen sind noch nicht bekannt. Somit hat ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das der elektrolytischen Nachbehandlung nach der Literaturstelle (5) unterzogen worden ist, eine schlechte Farbhaftung, was selbst unmittelbar nach der Herstellung gilt.

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Nach den Verfahren der Literaturstellen (6) bis (8) wird ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech einer ersten kathodisehen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unterzogen. Unmittelbar darauf wird das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das vorher zunächst kathodisch elektrolytisch behandelt worden ist, einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer auf 6-wertigen Chromionen basierenden wäßrigen Lösung unterworfen. Da nach den Verfahren der Literaturstellen (6) bis (8) das elektrolytisch verzinnte Stahlblech zweimal einer kathodischen elektrolytischen Behandlung, wie vorstehend beschrieben, unterzogen wird und die Sicherstellung einer starken Farbhaftung sowie deren Aufrechterhaltung während einer zufriedenstellend langen Zeitdauer keiner sorgfältigen Beachtung unterzogen wird, wird eine relativ große Strommenge eingesetzt. Aus diesen Gründen werden die an der Oberfläche der Zinnauflageschicht infolge des Umschmelzens der genannten Zinnauflageschicht gebildeten Zinnoxide im wesentlichen aufgrund der Reduktion entfernt, so daß die Oberfläche der Zinnauflageschicht direkt durch einen Chromatfilm bedeckt ist. Daher zeigt ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das einer elektrolytischen Nachbehandlung nach irgendeiner der Lehren der Literaturstellen (6) bis (8) unterzogen worden ist, schlechte Farbhaftung, was unmittelbar nach der Herstellung gilt.

Die Erfindung bezweckt daher die Bereitstellung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs, das nicht nur hervorragende Farbhaftung zeigt, sondern gleichermaßen im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Schmutzeinwirkung, die Oxidationsbeständigkeit, die Beständigkeit gegen den Einfluß von Schwefel und Schwefelverbindungen und die Lötbarkeit verbessert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Stahlblechs.

Darüber hinaus bezweckt die vorliegende Erfindung insbesondere die Schaffung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs, bei dem die vorgenannten Eigenschaften nicht nur unmittelbar nach der Herstellung, sondern auch nach einer langzeitigen Lagerung bzw. Aufbewahrung ohne Verschlechterung weitgehend erhalten

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bleiben, sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Stahlblechs.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zinnoxide im wesentlichen aus einem Zinnoxid in Form von orthorhombisch kristallisiertem SnO bestehen, wobei die Menge des Zinnoxids, das in Form orthorhombischen SnO zu kristallisieren ist, einem Bereich von 1,0 bis 6,5 Millicoulomb/cm² entspricht.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Herstellung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die kathodische elektrolytische Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung, die 1 bis 4 g/l mindestens einer Verbindung in Form von Natriumbicarbonat (NaHCO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und/oder Natriumhydroxid (NaOH) enthält, und die einen pH-Wert zwischen 7,0 und 12,0 und eine Temperatur zwischen 40 und 60°C aufweist, mit einer Elektrizitätsmenge von 0,05 bis 5 Coulomb/dm² durchgeführt wird, wobei Zinnoxide, die zu tetragonalem et -SnO und tetragonalem SnO₂ kristallisieren, im wesentlichen unter alleinigem Verbleib eines Zinnoxids in Form von orthorhombisch kristallisiertem SnO infolge einer Reduktion aus den Zinnoxiden entfernt werden und die Menge des Zinnoxids in Form von orthorhombisch kristallisiertem SnO auf den Bereich von 1,0 bis 6,5 Millicoulomb/cm² eingeregelt wird.

Gegebenenfalls und mit Vorteil kann das genannte elektrolytisch behandelte Stahlblech, das der erwähten kathodischen elektrolytischen Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lösung unterzogen worden ist, einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung unterworfen werden, die aus der nachfolgend wiedergegebenen Gruppe der Lösungen (a), (b) und (c) ausgewählt worden ist:

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(a) Eine wäßrige Chromatlösung auf der Grundlage 6-wertiger Chromionen, die 10 bis 30 g/l Natriumbichromat (Na₂Cr₂O₇.2H₂O) enthält;

(b) eine wäßrige Phosphatlösung, die 15 bis 30 g/l Diammoniumhydrogenphosphat ((NH₄J₂HPO₄) enthält und

(c) eine wäßrige Chromat/Phosphat-Mischlösung, die 15 bis

30 g/l Natriumbichromat und 15 bis 30 g/l Diammoniumhydrogenphosphat enthält. . -

Bei dieser Behandlung in wäßriger Lösung wird unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

pH-Wert der wäßrigen Lösung: 4 bis 6; Temperatur der wäßrigen Lösung: 40 bis 6O⁰C; Elektrizitätsmenge: 0,01 bis 0,5 Coulomb/dm².

Die Erfindung soll anhand der nachfolgend erwähnten Figuren noch näher erläutert werden.

Die Fig. 1(A) stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (3000-fache Vergrößerung) von Zinnoxiden, die mittels Erhitzen der Oberfläche einer Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs unmittelbar nach der Anwendung des Umschmelzens der Zinnauflageschicht kristallisiert wurden.

Die Fig. 1(B) gibt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (3000-fache Vergrößerung) von Zinnoxiden wieder, die durch Erhitzen der Oberfläche der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs unmittelbar nach Anwendung einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung mit einer Strommenge von 0,26 Coulomb/dm² in einer auf 6-wertigen Chromionen basierenden wäßrigen Lösung kristallisiert wurden, wonach eine erste kathodische elektrolytische Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung folgte.

Fig., 1 (C) stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (3000-fache Vergrößerung} von Zinnoxiden dar, die durch Erhitzen auf

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der Oberfläche einer Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs unmittelbar nach der Durchführung einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung mit einer Strommenge von 2,5 Coulomb/dm² in einer auf 6-wertigen Chromionen basierenden wäßrigen Lösung kristallisiert wurden, wonach eine erste kathodische elektrolytische Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung folgte.

Fig. 2 gibt eine graphische Darstellung wieder, die die Beziehung zwischen der Menge der Zinnoxide auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs , das einer Nachbehandlung entsprechend dem Stand der Technik unterworfen wurde, und der Beständigkeit gegen Ablösen darstellt, wodurch die Farbhaftung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs zum Ausdruck gebracht wird.

Fig. 3 gibt eine graphische Darstellung wieder, die die Beziehung zwischen der Menge des Zinkoxids, das auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs in Form orthorhombischen SnO kristallisiert ist, und der Beständigkeit gegen Ablösen erläutert, wodurch die Farbhaftung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs dargestellt wird.

Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Elektrizitätsmenge bei der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs in einer auf 6-wertigen Chromionen basierenden wäßrigen Lösung, der eine erste kathodische elektrolytische Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung folgt, und der Beständigkeit gegen Ablösen , die die Farbhaftung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs repräsentiert, darstellt.

Unter Beachtung der obigen Gesichtspunkte sind ausführliche Versuche im Hinblick auf den Effekt der Zinnoxide, die auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs gebildet wurden, bezüglich der Farbhaftung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs durchgeführt

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worden. Dabei wurde zunächst als Ergebnis dieser Untersuchungen gefunden, daß Zinnoxide in einer Menge von etwa 3 bis etwa 8 Millicoulomb/cm² auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs unmittelbar nach Anwendung eines Umschmelzens der Zinnauflageschicht gebildet werden.

Des weiteren wurde die Struktur der genannten Zinnoxide untersucht. Die Elektronenbeugung war bei den genannten Oxiden deswegen nicht anwendbar, weil sie amorph oder nicht-kristallin waren. Daher wurden elektronenmikroskopische Untersuchungen und eine Elektronenbeugung nach der Kristallisation dieser Zinnoxide durch Erhitzen unter nicht-oxidierender Atmosphäre durchgeführt.

Die Fig. 1(A) stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (3000-fache Vergrößerung) von Zinnoxiden dar, die - wie oben beschrieben - auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs unmittelbar nach der Anwendung eines Umschmelzens der Zinnauflageschicht kristallisiert worden sind. In der Fig. 1(A) stellen die kleinen Teilchen orthorhombisches SnO und die blumenblattartigen dunklen und hellen Bereiche tetragonales eA-SnO dar. Des weiteren wird eine kleine Menge Zinnoxid beobachtet, von dem bestätigt wird, daß es sich um tetragonales SnO₂ handelt. Ganz besonders wird es aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme nach der Fig. 1(A) deutlich, daß die Zinkoxide, die an der Oberfläche der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs unmittelbar nach einem Umschmelzen der Zinnauflageschicht kristallisiert wurden, im wesentlichen orthorhombisches SnO mit einer kleinen Menge an daneben vorliegendem tetragonalem oC-SnO und tetragonalem SnO₂ enthalten.

Eine Elektronenbeugung wurde an polykristallinen Zinnoxiden sowie in Form eines Einzelkristalls durchgeführt, die - wie oben erwähnt - auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs unmittelbar nach Durchführung eines Umschmelzens der Zinnauflageschicht kristalli-

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sierten. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Elektronenbeugung im Vergleich mit den Ergebnissen einer Röntgenbeugung orthorhombischen SnO nach der ASTM-Norm.

- 21 Tabelle

Elektronenbeugung Röntgenbeugung (ASTM)

polykristallin Einzelkristall

(312) orthorhombisches SnO

"Abstand der Intensi- Abstand der Miller-Gitterebenen tat Gitterebenen Indices

(dA)

5.53 3.75

3.17 2.88

2.68

1.876 1.757

1.621 1.550

1.	493	S
1.	405	M
1.	326	S
1.	223	S

M M

VS

(D

(dA)

3.68 3.25

2.73 2.29

1.840 1.734

1.625 1.610

1.487 1.429

(hkl)

Abstand Intensi- Miller -

der Git- tätsver- Indices terebenen hältnis

(dA) (I/Io) (hkl)

111 Ϊ12

021 203

222

130

224 Ϊ33

314 0

5.56	10	002
3.71	10	102
3.58	30	111
3.12	100	112
2.86	20	020
2.78	40	004
2.50	30	200
2.25	20	023
1.994	10	024
1.888	20	220
1.857	60	204
1.773	40	130
1.681	30	223
1.662	20	116
1.610	20-	133
1.540	30	312
1.429	40	040
1.393	20	008,042
1.342	10	043
1.251	20	400

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In der Spalte der Intensität (I) des Polykristalls mit den

Elektronenbeugungswerten der Tabelle 1 bedeuten:

VS = sehr stark, S = stark, M = mittelstark und W = schwach.

Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, stimmt der Abstand zwischen den Gitterebenen des polykristallinen Zinnoxids, bestimmt nach der Elektronenbeugung, nahezu überein mit dem Abstand zwischen den Netzebenen des orthorhombisehen SnO, wenn dieser nach der Röntgenbeugung entsprechend der ASTM-Norm gemessen wurde. Zwischen dem Abstand zwischen den Gitterebenen und den Miller-Indices der Zinnoxide in Form eines Einzelkristalls, gemessen nach der Elektronenbeugung, ist kein Widerspruch feststellbar. Dieses offenbart, was ebenfalls aufgrund der Ergebnisse der Elektronenbeugung vermutet wird, daß der größte Teil der auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs unmittelbar nach dem Umschmelzen der Zinnauflageschicht kristallisierten Zinnoxide orthorhombisches SnO darstellt.

Es wurde somit anhand der Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Untersuchungen und der Ergebnisse der Elektronenbeugung festgestellt, daß die Zinnoxide, obwohl sie amorph oder nichtkristallin sind, die auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs unmittelbar nach dem Umschmelzen der Zinnauflageschicht gebildet wurden, im wesentlichen Zinnoxid in Form orthorhombisch kristallisierte SnO zusammen mit einer kleinen Menge an daneben vorliegenden Zinnoxiden darstellt, die zu tetragonalem oC-SnO und tetragonalem SnO₂ kristallisiert sind.

Des weiteren wurde die Beziehung zwischen der Menge an Zinnoxid auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht und der Beständigkeit gegen Abrieb, wodurch die Farbhaftung wiedergegeben wird, untersucht, wobei sich diese Untersuchungen auf elektrolytisch verzinnte Stahlbleche erstreckten, die jeweils entsprechend den Lehren nach den Literaturstellen (1), (4) und (6) bis (8) einer Nachbehandlung unterzogen wurden, wodurch die Lehren nach den Entgegenhaltungen (1) bis (8) repräsentativ wiederge-

909844/0 9

geben wurden. Fig. 2 stellt eine graphische Darstellung dar, die die Ergebnisse dieser Untersuchungen erläutert. In der Fig. 2 repräsentiert das Zeichen "o" ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das entsprechend der Lehre der Literaturstelle (1) einer nicht-elektrolytischen Nachbehandlung unterzogen wurde und wobei ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech einer Eintauchbehandlung in einer auf 6-wertigen Chromionen basierenden wäßrigen Lösung unterzogen wurde. Das Zeichen "Δ" kennzeichnet ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das entsprechend der Lehre nach der Literaturstelle (4) einer elektrolytischen Nachbehandlung unterzogen wurde, wobei ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer auf 6-wertigen Chromionen basierenden wäßrigen Lösung unterworfen wurde.Das Zeichen "0" zeigt ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das entsprechend irgendeiner der Lehren nach den Literaturstellen (6) bis (8) elektrolytisch nachbehandelt wurde und wobei ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech einer ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unterworfen wurde, um danach direkt das genannte elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das der ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen worden war, einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer auf 6-wertigen Chromionen basierenden wäßrigen Lösung zu unterwerfen.

Nach der Fig. 2 wird die Menge der Zinnoxide durch diejenige Elektrizitätsmenge wiedergegeben, die zur Messung durch kathodische Reduktion erforderlich ist. Die Beständigkeit gegen Ablösen, die die Farbhaftung wiederspiegelt, wird wie folgt bestimmt: Einbrennen zweier Proben während 10 Minuten bei 205⁰C, wobei diese Proben aus elektrolytisch verzinntem Stahlblech geschnitten wurden, das mit einem Epoxyphenolanstrich für Dosen in einer Menge von 5Oj^5 mg/dm² jeweils auf einer Seite versehen worden war; Aneinanderbinden der bestrichenen und gebrannten Oberflächen der zwei Proben mit einem Bindemittel, das ein lineares Polyamid eines Schmelzpunktes enthält, der unter dem des Zinns liegt; Ablösen der gebunde-

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- ^2A - 291GA

non Oberflächen entsprechend dem T-Ablösetest, entsprechend ASTM D 1876-72 und Wiedergabe der Kraft (kg/cm), die pro cm der gebundenen bzw. veiklebten Strecke erfoiderlich ist.

Wie es aus der Fig. 2 deutlich wird, nimmt bei elektrolytisch verzinnten Stahlblechen, die entsprechend den Lehren nach den Literaturstellen (1), (4) und (f·) bis (8) nachbehandelt winden, die Beständigkeit gegen Ablösen, die die I'arbhaftung ιepräsentiert, ab, während die Menge an Zinnoxiden auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht im Verlaufe der Zeit zunimmt.

Ganz besonders nimmt die Beständigkeit gegen Ablösen bei ansteigender Menge dei Zinnoxide auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht ab, wenn das elektrolytisch veizinnte Stahlblech einer nicht-elektrolytischen Nachbehandlung entsprechend dei Lehre nach der Literaturst eile (1) untei zogen wird (ausgewiesen durch "o" in Fig. 2), was eine Beständigkeit gegen Ablösen von nahezu 8 kg/cm unmittelbar nach der Nachbehandlung zeigt. Ils wild angenommen, daß dieses dem folgenden Sachverhalt zuzuschreiben ist: Da eine geeignete Menge des Zinnoxids, das in orthoihombisoher SnO-I'orm zu kristallisieren ist, durch Erhitzen zur Zeit des Anstreichens und Einbrennens auf dei Oberfläche des elektrolytisch verzinnten Stcihlblechi- unmittelbar nach dei Nachbehandlung entsprechend dei Leine der Literaturstelle (1) vorliegt, dient das oi t horhombische SnO als ein Bindemittel zwischen der Zinnauflageschicht und der Farbe zur Zeit dos Anstreichern; und Einbrennens, so daß dem BIi eh hervorragende Beständigkeit gegen Ablösen verliehen wird, d.h., eine herausragendc I'arbhaf t ung. Wenn jedoch das elektrolytisch verzinnte Stahlblech wählend einer langen Zeitdauer gehalten oder gelagert wird, absorbieren die Zinnoxide auf der Ob(⁵I fläche der Zinnauf lageschicht atmosphärische Feuchtigkeit. Dieses verursacht einen bei rächt lichten Zuwachs der Zinnoxide, die in Form tetragonal en «sC-SnO oder tetiagonalen SnO₂ kristallisieren, die ursprünglich in eine¹! kleinen Menge vorlagen, wohingegen das in orthoihombischer SnO-Form kristallisierende Zinnoxid in seiner Menge nicht so star]; ansteigt, was auf die relative

g 0 9 8 U / 0 9 4 2

V²⁵ " 291641

Wachstumsschwierigkeit zurückgeht. Im Ergebnis wird daher die Oberfläche der Zinnauflageschicht im wesentlichen von Zinnoxiden umhüllt, die sich als tetragonales at-SnO und tetragonales SnO₂ (kristallisiert) darstellen, was zu einer relativ erniedrigten Bindewirkung des orthorhombischen SnO, das als Bindemittel dient, führt, so daß eine verminderte Beständigkeit gegen Ablösen auftritt, d.h. eine verschlechterte Farbhaftung auf dem elektrolytisch verzinnten Stahlblech.

Bei dem elektrolytisch verzinnten Stahlblech, das entsprechend der sehr geschätzten Lehre nach der Literaturstelle (4) behandelt wurde (in der Fig. 2 durch das Zeichen "Δ" gezeigt), ist die Beständigkeit gegen Ablösen niedrig, nämlich etwa 3,6 kg/cm, was selbst unmittelbar nach der erwähnten Nachbehandlung gilt. Die Beständigkeit gegen Ablösen ist des weiteren niedriger bei den elektrolytisch verzinnten Stahlblechen, die entsprechend den Lehren nach den Literaturstellen (6) bis (8) elektrolytisch nachbehandelt wurden (Darstellung in der Fig. 2 durch das Zeichen "Φ"). Es wird angenommen, daß dies darauf zurückgeht, daß bei den Lehren nach den Literatursteilen (4) und (6) bis (8) die elektrolytische Nachbehandlung eine nahezu vollständige reduktive Beseitigung nicht nur der Zinnoxide, die in Form tetragonalen ct-SnO und tetragonalen SnO₂ kristallisieren, sondern auch des Zinnoxids hervorrufen, das in Form orthorhombischen SnO, das als Bindemittel auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht fungiert, kristallisiert.

Es wird angenommen, daß eine Beständigkeit gegen Ablösen von mindestens 4 kg/cm unter praktischen Gesichtspunkten bei einem elektrolytisch verzinnten Stahlblech erforderlich ist. Diese Folgerung läßt sich aus Versuchen herleiten, nach denen ein Ablösetest durchgeführt wurde. Dieser Ablösetest erfaßte folgende Maßnahmen: Durchführung des Anstreichens und Einbrennens der Oberfläche einer Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs mit einer Farbe relativ schwacher Haftung, die unter den üblicherweise verwendeten Epoxyphenolfarben ausgesucht wurde; Einschneiden von Kontrollkerben auf der bestrichenen Oberfläche und Ablösen der bestrichenen Ober-

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fläche mit einem Klebband und Messen der Beständigkeit gegen Ablösen der elektrolytisch verzinnten Stahlbleche, wobei bei dem genannten Ablösetest (T-Ablösetest) die abgelöste bestrichene Oberfläche einen Wert von 4 kg/cm zeigte.

Ein weiterer Test wurde im Hinblick auf die Beziehung zwischen der Menge des in Form orthorhombischen SnO auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs zu kristallisierenden Zinnoxids und der Beständigkeit gegen Ablösen durchgeführt. Die Fig. 3 gibt eine graphische Erläuterung der bei diesem Test erhaltenen Ergebnisse wieder.

Wie es in der Fig. 3 gezeigt wird, nimmt die Beständigkeit gegen Ablösen bei dem elektrolytisch verzinnten Stahlblech unter 4 kg/cm ab, wenn die Menge des in Form orthorhombischen SnO auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht kristallisierten Zinnoxids unter 1,0 Millicoulomb/cm² abnimmt oder über 6,5 Millicoulomb/cm² ansteigt.

Die Ergebnisse der oben erwähnten Tests zeigen, daß es erforderlich ist, die Menge des in Form orthorhombischen SnO auf der Zinnauflageschicht eines elektrolytisch verzinnten Stahlvorliegenden Zinnoxids , , blechs/auf den Bereicn von 1,0 bis 6,5 Millicoulomb/cm² einzuregeln. Es ist derzeit noch nicht geklärt, wieso ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech mit einem Gehalt an Zinnoxid, das in Form orthorhombischen SnO auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht kristallisiert ist, in dem Bereich von 1,0 bis 6,5 Millicoulomb/cm² eine hervorragende Beständigkeit gegen Abrieb zeigt, d.h., eine herausragende Farbhaftung. Jedoch kann im allgemeinen eine zu große oder eine zu kleine Menge des Bindemittels keine hervorragende Bindewirkung hervorrufen. Eine zu große Menge an in Form orthorhombischen SnO zu kristallisierendem Zinnoxid dürfte in dem Zinnoxid Zusammenballung und Bruch hervorrufen, so daß es brüchiger wird, was zu einem Ablösen der Farbe zusammen mit dem brüchiggemachten Zinnoxid führt, während eine zu kleine Menge des Zinnoxids, das in Form des orthorhombischen SnO zu kristallisieren ist, es vermutlich verhindert, daß das orthorhombische SnO als ein Bindemittel

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- ^2Ί - 291 GA

wirkt.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen, die auf den Ergebnissen der verschiedenen oben beschriebenen Tests basieren, wurde erfolgreich ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech erhalten, das nicht nur unmittelbar nach der Herstellung, sondern auch nach längerem Lagern bzw. Aufbewahren hervorragende Farbhaftung zeigt, indem durch eine kathodische elektrolytische Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung Zinnoxide, die in Form tetragonalen JL-SnO und tetragonalen SnO₂ kristallisieren, im wesentlichen aus den auf der Oberfläche der Zinnauf lageschicht des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs 'entfernt werden, wobei das tetragonale A-SnO und tetragonale SnO₂ leicht während des Lagerns oder Aufbewahrens während einer langen Zeitdauer Wachsein. Die letzteren Zinnoxide stellen das Ergebnis eines Umschmelzens der genannten Zinnauflageschicht dar, das einer elektrolytischen Zinnplattierung ζ irr Ausbildung der genannten Zinnauflageschicht auf mindestens einer Oberfläche eines Stahlblechs folgt, wodurch im wesentlichen lediglich ein Zinnoxid in Form eines orthorhombisch zu kristallisierenden SnO verbleibt und wobei die Menge dieses Zinnoxids, das in Form orthorhombisehen SnO zu kristallisieren ist, innerhalb dos Bereiches von 1,0 bis G,5 Millicoulomb/cm² eingeregelt wird. *)vorliegenden Zinnoxide

Nachfolgend soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen elektrolytisch verzinnten Stahlblechs beschrieben werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Stahlblech einc?r herkömmlichen elektrolyt!sehen Zinnplatiierung unterworfen, um eine Zinnauflageschicht. auf mindestens einer Oberfläche des genannten Stahlblechs zu bilden und um direkt danach diese Zinnauflageschicht einem herkömmlichen Umschmelzen zu unterwerfen. Im Anschluß an das Umschmelzen wird dieses elektrolytisch verzinnte Stahlblech einer kathodischen elektrolytischon Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unter den folgenden Bedingungen unterzogen:

Zusammensetzung der wäßrigen Lösung:

eine alkalische wäßrige Lösung, die 1 bis 40 g/l Natriumbicarbonat (NaHCO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und/oder Natriumhydroxid (NaoH) enthält; pH-Wert der wäßrigen Lösung: 7,0 bis 12,0; Temperatur der wäßrigen Lösung: 40 bis 60°C; Elektrizitätsmenge: 0,05 bis 5 Coulomb/dm².

Durch die oben erläuterte kathodische elektrolytische Behandlung in der alkalischen wäßrigen Lösung werden die Zinnoxide, die in Form tetragonalen «c-SnO und tetragonalen SnO₂ kristallisieren und für die Farbhaftung von Nachteil sind, im wesentlichen durch Reduktion aus den Zinnoxiden entfernt, die auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht als Ergebnis des Umschmelzens der Zinnauflageschicht erhalten werden, wodurch im wesentlichen lediglich das Zinnoxid, das in Form orthorhombisehen SnO kristallisiert, verbleibt und das als Bindemittel wirkt und wobei die Menge dieses Zinnoxids, das als orthorhombisches SnO kristallisiert, innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 6,5 Millicoulomb/cm² eingestellt wird.

Ein pH-Wert der alkalischen wäßrigen Lösung unter 7,0 oder über 12,0 eliminiert durch Reduktion nicht nur diejenigen Zinnoxide, die in Form tetragonalen dC-SnO oder tetragonalen SnO₂ kristallisieren, sondern auch das Zinnoxid, das auf der Zinnauflageschicht als orthorhombisches SnO kristallisiert. Zusätzlich tritt noch ein Ätzen der Zinnauflageschicht auf. Es ist daher erforderlich, den pH-Wert der alkalischen wäßrigen Lösung in den Bereich von 7,0 bis 12,O durch Begrenzung der Zusammensetzung der alkalischen wäßrigen Lösung, die vorstehend erwähnt wurde, einzuregeln. Es ist zweckmäßig, daß die Temperatur der alkalischen wäßrigen Lösung zwischen 40 und 60⁰C entsprechend der herkömmlichen Praxis liegt.

Eine Strommenge unter 0,05 Coulomb/dm² bei der erwähnten kathodischen elektrolytischen Behandlung kann die Zinnoxide, die in Form tetragonalenoC-SnO und tetragonalen SnO₂ kristallisieren, nicht durch Reduktion ausreichend entfernen. Auf der anderen Seite führt eine Strommenge von über 5 Coulomb/dm² nicht nur zu einer reduktiven Beseitigung der Zinnoxide, die in Form tetragonalen eC-SnO und tetragonalen SnO₂ kristallisieren, sondern auch zu derjenigen des Zinnoxids, das als orthorhombisches SnO kristallisiert, so daß der erfindungsgemäß angestrebte Effekt aufgehoben wird. Die Elektrizitätsmenge bei der genannten kathodischen elektrolytischen Behandlung wird daher auf den Bereich von 0,05 bis 5 Coulomb/dm² beschränkt .

Bei einer alkalischen wäßrigen Lösung eines pH-Wertes von 10,3, die die oben erwähnte Zusammensetzung aufweist, wurde ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, dessen Zinnauflageschicht umgeschmolzen worden war, einer kathodischen elektrolytischen Behandlung unterzogen, während die Elektrizitätsmenge verändert wurde. Darauf wurde die Menge der Zinnoxide, die auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht des erwähnten elektrolytisch verzinnten Stahlblechs gebildet waren, gemessen, nachdem das elektrolytisch verzinnte Stahlblech 96 Stunden lang bei 50°C in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 95 % zur Beschleunigung der zeitlichen Veränderung gehalten worden war. Darauf wurde dieses elektrolytisch verzinnte Stahlblech bestrichen und gebrannt. Anschliessend wurde bei diesem elektrolytisch verzinnten Stahlblech, das derartig bestrichen und gebrannt worden war, die die Farbhaftung repräsentierende Beständigkeit gegen Ablösen gemessen. Die Tabelle 2 erfaßt die Versuche einer solchen Messung. Die Beständigkeit gegen Ablösen wurde nach dem obigen T-Ablösetest ermittelt.

- 30 Tabelle

(Bedingungen der kathojdischen elektrolyti-(schen Behandlung in !alkalischer wäßriger jLösung

nach Lagern in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 95 % bei 50°C während 96 Stunden

•Elektrizitäts anenge (Coulomb/dm²) j	S Stromdichte ; x Zeit ■ (A/dm² χ s)	0	/6	ι Menge an Zinn- ; oxiden (Milli- ; coulomb/cm²)	,2	Beständig- i keit gegen ; Ablösen ' : (kg/cm) j
; o,o3	'. 0,05 χ	1	,0	9	,8	1,4 I
S 0,05	0,05 χ	1	f0	4	,0	7,0
I 0,50	0,5 χ	1	,0	4	,0	7,6 I
I 1,00	1,O x	1	,0	4	,3	7,6 ■
j 2,50	2,5 χ	2	/0	3	,7	8,5 \
f 5,00	2,5 χ	2	/0 ι i	4	,5	5,1 j
\ 10,00	5,0 χ	6	1, j

Wie es in der Tabelle 2 gezeigt wird, ruft im Falle der Elektrizitätsmenge von 0,03 Coulomb/dm² die nicht ausreichende reduktive Beseitigung der Zinnoxide auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht einen beträchtlichen Zuwachs der verbleibenden Zinnoxide hervor, die in Form tetragonalen ot-SnO und tetragonalen SnO₂ kristallisieren und die für die Farbhaftung nachteilig sind, was zu e^irer relativen Verminderung des Zinnoxids führt, das als orthorhombisches SnO kristallisiert vorliegt und als Bindemittel dient. Selbst bei Beschleunigung der zeitlichen Veränderung ist die Beständigkeit gegen Ablösen bei dem elektrolytisch verzinnten Stahlblech niedrig, nämlich 1,4 kg/cm. Wenn andererseits die Elektrizitätsmenge 10 Coulomb/dm² beträgt, werden nicht nur die Zinnoxide, die in Form tetragonalen ofc-SnO und tetragonalen SnO₂ kristallisieren und die für die Farbhaftung nachteilig sind, . sondern auch das Zinnoxid, das in Form orthorhombisehen SnO kristallisiert und als Bindemittel dient, durch Reduktion entfernt. Der größte Teil der danach im Verlaufe der Zeit gebildeten Zinnoxide stellt Zinnoxide in Form kristallisierten tetragonalen «t-SnO und tetragonalen SnO₂ dar, die für die Farbhaftung

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nachteilig sind. Im Ergebnis ist die Beständigkeit gegen
Ablösen bei dem elektrolytisch verzinnten Stahlblech nach
der Beschleunigung der zeitlichen Veränderung (acceleration of change with time) niedrig, nämlich 1,4 kg/cm. Im Gegensatz dazu werden nahezu sämtliche Zinnoxide in dem Falle der in dem Bereich von 0,05 bis 5 Coulomb/dm² liegenden Elektrizitätsmenge durch in orthorhombischer Form kristallisiertes SnO dargestellt, das in einer geeigneten Menge als Bindemittel dient. Als Ergebnis dessen liegt die Beständigkeit gegen Ablösen bei dem elektrolytisch verzinnten Stahlblech zwischen 5,1 und 8,5 kg/cm.

Aufgrund der oben erwähnten Meßergebnisse, die in der
Tabelle 2 wiedergegeben werden, ist es bekannt, daß die
Begrenzung der Strommenge bei der kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung auf den Bereich von 0,05 bis 5 Coulomb/dm² erforderlich ist.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, einem elektrolytisch verzinnten Stahlblech des weiteren eine stabilisierte langzeitige Farbhaftung, Beständigkeit gegen Schmutzeinwirkung, Oxidationsbeständigkeit, Beständigkeit gegen den Einfluß von Schwefel und Schwefelverbindungen und Lötbarkeit
zu verleihen, nachdem es der oben erwähnten kathodischen
elektrolytischen Behandlung unterzogen worden ist, indem es in einer alkalischen wäßrigen Lösung einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung unterworfen wird, wobei die wäßrige Lösung unter den nachfolgenden Lösungen (a), (b) und (c) ausgewählt worden ist:

(a) eine wäßrige, auf 6-wertigen Chromionen basierende Chromatlösung, die 10 bis 30 g/l Natriumbichromat (Na₂Cr₂O₇.2H₂O) enthält,

(b) eine wäßrige Phosphatlösung, die 15 bis 30 g/l
Diainmoniumhydrogenphosphat ( (NH^) ,,HPO.) enthält, und

(c) eine wäßrige Chromat/Phosphat-Mischlösung, die 15 bis 30 g/l Natriumbichromat und 15 bis 30 g/l Diainmoniumhydrogenphosphat enthält.

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Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten: pH-Wert der wäßrigen Lösung: 4 bis 6; Temperatur der wäßrigen Lösung: 40 bis 60°C; Elektrizitätsmenge: 0,01 bis 0,5 Coulomb/dm².

Durch die oben erläuterte zweite kathodische elektrolytische Behandlung wird ein Chromatfilm, ein Phosphatfilm oder ein Chromat/Phosphat-Mischfilm auf dem Zinnoxid, das in Form orthorhombischen SnO kristallisiert, gebildet, das durch die erste kathodische elektrolytische Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung, wie vorstehend erwähnt, innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 6,5 Millicoulomb/cm² eingestellt wurde, wobei nahezu keine Reduktion des genannten Zinnoxids auftritt.

Ein pH-Wert der wäßrigen Lösung bei der vorgenannten zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung von weniger als 4 führt zu einem geringeren Haftungseffekt des Chromatfilms, des Phosphatfilms oder des Chromat/Phosphat-Mischfilms. Um diese Filme in der gewünschten Stärke zu erhalten, ist es daher erforderlich, die Elektrizitätsmenge anzuheben, was wiederum dazu führt, daß das als orthorhombisches SnO kristallisierte Zinnoxid aufgrund der Reduktion entfernt wird. Andererseits ist ein pH-Wert über 6, der zu einer instabilen wäßrigen Lösung führt, nicht zweckmäßig. Es ist daher erforderlich, den pH-Wert der bei der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung eingesetzten wäßrigen Lösung in den Bereich zwischen 4 und 6 dadurch einzuregeln, daß die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung, wie vorstehend erwähnt, begrenzt wird. Es ist erstrebenswert, daß die Temperatur der genannten wäßrigen Lösung zwischen 40 und 60°C liegt.

Eine Elektrizitätsmenge unter 0,01 Coulomb/dm² führt bei der erwähnten zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung zu einer schwierigen Einregelung des elektrischen Stroms durch den Gleichrichter beim Netzbetrieb. Auf der anderen Seite wird bei einer Elektrizitätsmenge über 0,5 Coulomb/cm²

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das Zinnoxid in Form kristallisierten orthorhombisehen SnO durch Reduktion beseitigt, wodurch der mit der Erfindung angestrebte Effekt aufgehoben wird. Daher sollte die Elektrxzitätsmenge bei der erwähnten zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung auf den Bereich von 0,01 bis 0,5 Coulomb/dm² begrenzt werden.

Elektrolytisch verzinnte Stahlbleche, die der ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unterzogen worden waren, wurden der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung unterworfen, indem die Elektrxzitätsmenge bei einer wäßrigen Chromatlösung der vorgenannten Zusammensetzung verändert wurde. Darauf wurden sie bestrichen und der Anstrich eingebrannt. Bei derartigen elektrolytisch verzinnten Stahlblechen wurde dann die Beziehung zwischen der Elektrxzitätsmenge bei der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung und der Beständigkeit gegen Ablösen, die die Farbhaftung wiedergibt, untersucht. Die Fig. stellt eine graphische Darstellung dar, die die Ergebnisse dieser Untersuchungen wiedergibt. Die Beständigkeit gegen Ablösen wurde nach dem vorher genannten T-Ablösetest ermittelt. In der Fig. 4 zeigt die die Markierungen "o" verbindende durchgehende Linie elektrolytisch verzinnte Stahlbleche, die unmittelbar nach der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung bestrichen wurden und der Anstrich eingebrannt wurde. Die gepunktete Linie, die die Markierungen "·" verbindet, zeigt elektrolytisch verzinnte Stahlbleche, die 6 Monate nach der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung mit einem Anstrich versehen wurden und der Anstrich eingebrannt wurde.

Wie es in der Fig. 4 gezeigt wird, nimmt die Beständigkeit gegen Ablösen bei dem elektrolytisch verzinnten Stahlblech, das unmittelbar nach der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung (dargestellt durch die durchgehende Linie, die in der Fig. 4 die Markierungen "o" verbindet) mit einem Anstrich versehen und derselbe eingebrannt wurde, auf einen Wert unter 4 kg/cm ab, wenn die Elektrxzitätsmenge bei der

§09844/0945

zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung auf einen Wert von mehr als etwa 0,5 Coulomb/dm² gebracht wird. Das geht darauf zurück, daß das Zinnoxid, das in Form orthorhombischen SnO kristallisiert vorliegt und das als Bindemittel dient, bei einer Elektrizitätsmenge von mehr als etwa 0,5 Coulomb/dm² infolge Reduktion entfernt wird. Im Gegensatz dazu zeigt das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das unmittelbar nach der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung mit einem Anstrich versehen und dieser eingebrannt wurde, bei einer Elektrizitätsmenge unter etwa 0,5 Coulomb/dm² eine Beständigkeit gegen Abrieb von über 4 kg/cm. Wie es in der Fig. 4 gezeigt wird, führt eine kleinere Elektrizitätsmenge zu einer höheren Beständigkeit gegen Ablösen, wohingegen eine unter 0,01 Coulomb/dm² liegende Elektrizitätsmenge die Einregelung des elektrischen Stroms durch einen Gleichrichter und die Einregelung der Netzfrequenz (line speed) erschwert. Des weiteren wird aus der Fig. 4 deutlich, daß das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das 6 Monate nach der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung mit einem Anstrich versehen und dieser eingebrannt worden ist (gezeigt durch die gepunktete Linie, die die Markierungen "·" in Fig. 4 verbindet), eine höhere Beständigkeit gegen Ablösen als dasjenige elektrolytisch verzinnte Stahlblech zeigt, das unmittelbar nach der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung mit einem Anstrich versehen und dieser eingebrannt worden ist. Vermutlich ist dies der Tatsache zuzuschreiben, daß die Menge des in Form orthorhombischen SnO kristallisierten Zinnoxids, das auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs als Bindemittel dient, sich dem optimalen Wert, der vorstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 3 beschrieben wurde, während der 6 Monate nähert.

Die Fig. 1(B) und Fig. 1(C) stellen beide elektronenmikroskopische Aufnahmen mit 3000-facher Vergrößerung der auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht einer elektrolytisch verzinnten Stahlplatte kristallisierten Zinnoxide unmittelbar nach der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in

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einer auf 6-wertigen Chromionen basierenden wäßrigen Chromatlösung der vorstehend genannten Zusammensetzung dar. In der Fig. 1(B), die eine elektronenmikroskopische Aufnahme im Falle einer Elektrizitätsmenge von 0,26 Coulomb/dm² innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung bei der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung zeigt, bestehen die kristallisierten Zinnoxide im wesentlichen aus orthorhombischem SnO. Dieses elektrolytisch verzinnte Stahlblech zeigt eine hervorragende Farbhaftung. In der Fig. 1 (C), die eine elektronenmikroskopische Aufnahme im Falle einer Elektrizitätsmenge von 2,5 Coulomb/dm² zeigt und die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung bei der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung liegt, wird nahezu kein orthorhombisches SnO festgestellt. Diese elektrolytische verzinnte Stahlplatte hat mangelhafte Farbhaftung.

Die Ergebnisse der Untersuchungen, die durch die graphische Darstellung der oben erläuterten Fig. 4 repräsentiert werden, und ebenfalls die elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Fig. 1(B) und Fig. 1(C) weisen die Notwendigkeit der Beschränkung der Elektrizitätsmenge bei einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung auf den Bereich von 0,01 bis 0,5 Coulomb/dm² aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ergebnis erhalten, das so gut wie das mit der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung erhaltene ist, indem das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das der ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unterzogen worden ist, einer Eintauchbehandlung unmittelbar nach der ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung unterworfen wird, was anstelle der vorgenannten zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung und in einer wäßrigen Lösung der gleichen Zusammensetzung wie die der wäßrigen Lösung erfolgt, die bei der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung verwendet wurde, d.h. in einer wäßrigen Lösung, die aus der nachfolgenden Gruppe von Lösungen (a), (b) und (c) ausgewählt worden ist:

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(a) eine wäßrige Chromatlösung auf der Basis 6-wertiger Chromionen, die 10 bis 30 g/l Natriumbichromat (Na₂Cr₂O₇.2H₂O) enthält,

(b) eine wäßrige Phosphatlösung, die 15 bis 30 g/l Dianmioniumhydrogenphosphat ((NH₄J₂HPO₄) enthält und

(c) eine wäßrige Chromat/Phosphat-Mischlösung, die 15 bis 30 g/l Natriumbichromat und 15 bis 30 g/l Diammoniumhydrogenphosphat enthält.

Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten: pH-Wert der wäßrigen Lösung: 4 bis 6; Temperatur der wäßrigen Lösung: 40 bis 6O⁰C; Eintauchzeit: 0,1 bis 10 Sekunden.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech (entspricht einer in der japanischen Industrienorm G 3303 gekennzeichneten Zinnplatte #25) wurde hergestellt, indem ein 0,32 mm starkes Stahlblech entfettet, mit Wasser gespült und gebeizt wurde und darauf eine Zinnauflageschicht in einer Menge von 2,8 g/m² auf einer Seite des genannten Stahlblechs unter Anwendung einer herkömmlichen elektrolytischen Zinnplattierung ausgebildet wurde. Unmittelbar danach wurde die Zinnauflageschicht einem herkömmlichen Umschmelzen unterworfen. Darauf wurde das elektrolytisch verzinnte Stahlblech einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung eines pH-Wertes von 10,3 bei einer Temperatur von 50⁰C unterworfen, wobei die wäßrige Lösung 30 g/l Natriumbicarbonat (NaHCO₃) enthielt und mit einer Elektrizxtätsmenge von 2,5 Coulomb/dm² gearbeitet wurde.

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Beispiel 2

Ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das unter Anwendung der kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung mit anschließender Umschmelzung der Zinnauflageschicht entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde unmittelbar während 1 Sekunde der Eintauchbehandlung in einer wäßrigen Chromatlösung eines pH-Wertes von 4,5 bei einer Temperatur von 45°C unterzogen, wobei die Lösung 30 g/l Natriumbichromat (Na_?Cr„0₇.2H₂O) enthielt*

B e i s ρ i e 1 3

Ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das unter Anwendung der kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung mit anschließendem Umschmelzen der Zinnauflageschicht entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde unmittelbar der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Chromatlösung eines pH-Wertes von 5,0 bei einer Temperatur von 50^QC und mit einer Elektrizitätsmenge von 0,26 Coulomb/dm² hergestellt, wobei die Lösung 30 g/l Natriumbichromat (Na₂Cr₃O₇.2H₂O) enthielt.

Beispiel 4

Die zweite kathodische elektrolytische Behandlung wurde in einer wäßrigen Chromatlösung unter den gleichen Bedingungen, die in Beispiel 3 gewählt wurden, durchgeführt, wobei allerdings die Elektrizitätsmenge auf 0,46 Coulomb/dm² verändert wurde.

Beispiel 5

Ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das unter Anwendung der kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung mit nachfolgendem Umschmelzen der Zinnauflageschicht entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt worden war, wurde unmittelbar der Eintauchbehandlung während 1 Sekunde in einer wäßrigen Phosphatlösung eines pH-Wertes von 4,5 bei einer Temperatur von 45⁰C unter-

-38- 231641

zogen, wobei die Lösung 30 g/l Diammoniumhydrogenphosphat ((NH₄)₂HPO₄) enthielt.

Beispiel 6

Ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das unter Anwendung der kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung mit anschließendem Umschmelzen der Zinnauflageschicht entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels hergestellt worden war, wurde unmittelbar der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Chromat/-Phosphat-Mischlösung eines pH-Wertes von 5,0 bei einer Temperatur von 50°C und unter Anwendung einer Elektrizitätsmenge von 0,26 Coulomb/dm² hergestellt, wobei die Lösung 15 g/l Natriumbichromat (Na„Cr„0₇.2H₂O) und 15 g/l Diammoniumhydrogenphosphat ((NH₄J₂HPO₄) enthielt.

Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurden durchgeführt, um einen Vergleich mit der Erfindung vorzunehmen. Das Vergleichsbeispiel 1 befaßt sich mit einem elektrolytisch verzinnten Stahlblech, das entsprechend der Verfahrensweise nach der vorgenannten Literaturstelle (1) nachbehandelt worden ist, während die Vergleichsbeispiele 2 und 4 in Übereinstimmung mit den Angaben der Literaturstelle (4) und die Vergleichsbeispiele 5 bis 7 in Übereinstimmung mit den Angaben der Literaturstellen ' (6) bis (8) stehen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das einer Zinnplatte #25 entspricht, die entsprechend der Japanischen Industrienorm G 3303 gekennzeichnet ist, wurde dadurch hergestellt, daß ein 0,32 mm starkes Stahlblech einer elektrolytischen Entfettung, einem Spülen mit Wasser und einem Beizen unterzogen wurde und darauf eine Zinnauflageschicht in einer Menge von 2,8 g/m² auf einer Seite des Stahlblechs nach der herkömmlichen elektrolytischen Zinnplattierung gebildet wurde, um danach direkt die Zinnauflageschicht einem herkömmlichen Umschmelzen zu unterziehen« Das elektrolytisch verzinnte Stahlblech wurde darauf

§01844/0941

während 1 Sekunde einer Eintauchbehandlung in einer wäßrigen Chromatlösung, die 30 g/l Natriumbichromat (Na„CrpO₇.2H„O) enthielt, bei einem pH-Wert von 4,5 und bei einer Temperatur von 45⁰C unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das unter Anwendung des Umschmelzens einer Zinnauflageschicht entsprechend der Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt worden war, wurde unmittelbar der kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Chromatlösung eines pH-Wertes von 5,0 bei einer Temperatur von 50°C und einer Elektrizitätsmenge von 1,04 Coulomb/dm² unterzogen, wobei die Lösung 30 g/l Natriumbichromat (Na₃Cr₂O₇.2H₃O) enthielt.

Vergleichsbeispiel 3

Die kathodische elektrolytische Behandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 in einer wäßrigen Chromatlösung durchgeführt,wobei allerdings die Elektrizitätsmenge geändert wurde und 2,5 Coulomb/dm² betrug.

Vergleichsbeispiel 4

Die kathodische elektrolytische Behandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 in einer wäßrigen Chromatlösung durchgeführt, wobei allerdings die Elektrizitätsmenge geändert wurde und 4 Coulomb/dm² betrug.

Vergleichsbeispiel 5

Ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, das unter Umschmelzen der Zinnauflageschicht entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde unmittelbar der kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer 30 g/l Natriumbicarbonat (NaHCO₃) enthaltenden alkalischen wäßrigen Lösung eines pH-Wertes von 10,3 bei einer Temperatur von 50°C und einer Elektrizitätsmenge von 2,5 Coulomb/dm² unterzogen.

909844/00*2

Dann wurde das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, auf das die genannte kathodische elektrolytische Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung angewandt worden war, direkt danach der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Chromatlösung eines pH-Wertes von 5,0 bei einer Temperatur von 50°C und einer Elektrizitätsmenge von 1,04 Coulomb/dm² unterzogen, wobei die Lösung 30 g/l Natriumbichromat (Na₃Cr₂O₇.2H₃O) enthielt.

Vergleichsbeispiel 6

Die zweite kathodische elektrolytische Behandlung wurde in einer wäßrigen Chromatlösung un-ter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die Elektrizitätsmenge geändert wurde und 2,5 Coulomb/dm² betrug.

Vergleichsbeispiel 7

Die zweite kathodische elektrolytische Behandlung wurde in in einer wäßrigen Chromatlösung unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, wobei allerdings die Elektrizitätsmenge geändert wurde und 4 Coulomb/dm² betrug.

Die die Farbhaftung wiedergebende Beständigkeit gegen Ablösen wurde bei den elektrolytisch verzinnten Stahlblechen bestimmt, die einer nicht-elektrolytischen und/oder elektrolytischen Behandlung nach den oben erwähnten Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 unterzogen worden waren. Des weiteren wurde die Menge an Zinnoxiden und die Menge an Chromatfilm auf der Zinnauflageschicht, die die Oxidationsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen die Einwirkung von Schwefel und Schwefelverbindungen, die Beständigkeit gegen

Schmutzeinwirkung und der Anstieg des Lötmetallwertes, der die Lötbarkeit wiedergibt, bedingen, bestimmt.

Die Ergebnisse der Messungen werden in der Tabelle 3 gezeigt. Die Beständigkeit gegen Ablösen in der Tabelle 3 wurde entsprechend dem T-Ablösetest bestimmt,.der in

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Zusammenhang mit der Fig. 2 beschrieben wurde. Die Menge an Zinnoxiden wird durch die Elektrxzitatsmenge, die zur Messung durch die kathodische Reduktion erforderlich ist, ausgedrückt. Die Beständigkeit gegen Ablösen und die Menge der Zinnoxide wurden unmittelbar nach der Nachbehandlung der elektrolytisch verzinnten Stahlbleche und 6 Monate nach der genannten Nachbehandlung ermittelt. Die Beständigkeit gegen Schmutzeinwirkung wurde dadurch bestimmt, daß ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech, auf das eine Nachbehandlung angewandt wurde, 10 Minuten lang an offener Luft bei 210⁰C beheizt wurde, einmal die Oberfläche dieses elektrolytisch verzinnten Stahlbleches mit einem Permanentmagneten, der in Japanpapier eingeschlossen war, über eine Länge von 80 cm gerieben und die Flecken auf dem Papier in fünf Abstufungen mit der geringsten Verschmutzung als 1 und der schwerwiegendsten Verschmutzung als 5 beurteilt wurden. Der Anstieg des Lötmetallwertes wurde wie folgt erhalten: Beheizen eines elektrolytisch verzinnten Stahlblechs, das nachbehandelt worden war, an der offenen Luft bei 210°C während 10 Minuten, Falten in zwei elektrolytisch verzinnte Stahlbleche in einer solchen Weise, daß die der Zinnplattierung. zogene Oberfläche nach innen zeigte, um ein Kapillarphänomen hervorzurufen, Eintauchen des unteren Teils des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs, das derartig gefaltet worden war, in ein Lötbad aus reinem Zinn bei 29O°C und Messen der Höhe des geschmolzenen Lötmetalls, das infolge des Kapillarphänomens aus der Lötbadoberfläche in den Spalt des derartig gefalteten elektrolytisch verzinnten Stahlblechs aufgestiegen war. In der Tabelle 3 bedeuten im übrigen die Abkürzungen "c/dm²" und "mc/cm²" "Coulomb/dm²" bzw. "Millicoulomb/cm²".

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Tabelle

j	Bedingungen der Nachbehandlung, die unmittel-\ Beständiqkeit gegen ; bar dem Umschmelzen der Zinnauflageschicht ί Ablösen '< folgt ^:	4,0	Aufbringen eines ' Anstrichs und '. Einbrennen des- ■ selben 6 Monate ; nach der Nachbe- \| handlung (kg/cm) ;
i : 1	erste kathodische: kathodische elektrolytische ;Aufbringen eines Behandlung in Behandlung oder Eintauchbehand- «Anstrichs und einfcj. wäßrigen lung in einer Chromatlösung Einbrennen des alkalischen (Na_?Cr_?0_.2H„0), einer Phosphat- selben unmittelbar Lösung (NaHCO₃) lösung UNH₄T₂HPO₄) oder einer nach der Nachbe- . Chromat/ Phosphat-Mischlösung :handlung (kg/cm) .■ (Na₂Cr₃O₇.2H₂O + (NH₄J₂HPO₄)	6,4	13,5 I
: 2	vorgenommen keine 8,8	5,3	14,4 \
3	vorgenommen Eintauchbehandlung während 1s ^; 8,2 in einer Chromatlösung	9,4 !
-Q) ^ !•rl ■ j; O₁ · } co f	vorgenommen kathodische Behandlung in einer 6,0 : Chromatlösung mit einer Elektri-- zitätsmenge von 0,26 c/dm²	6,2 j
;·-Η f^ω 5	vorgenommen kathodische Behandlung in einer Chromatlösung mit einer Elektri- F zitätsmenge von 0,46 c/dm²	10,1
f 6 f ,	vorgenommen ■ Eintauchbehandlung während 1 s ^: in einer Phosphatlösung	7,0 ;
vorgenommen j kathodische Behandlung in einer \ Mischlösung mit einer Elektrizi- I tätsmenge von 0,26 c/dm² I

Fortsetzung Tabelle

α* ο co

CD JK IN»

	1	Menge der Zinnoxide	Beständig keit gegen Verschmut zung	Anstieg des Lötme tallwerts (mm)	Menge an Chromat- film (\ig/cm²)
	2	unmittelbar nach 6 Monate der Nachbehand- nach der Nach- lung (mc/cm²) behandlung (me/cm²)	1	15	-
Beispiel	3	2,74 3,45	1	16	0,09
	4	2,68 3,24	2	17	0,21
5	1,79 3,11	2 .	16	0,28
6	1,54 2,64	1	15	-
2,67 3,37	2 ■	17	0,19 ■
1,77 3,21

Fortsetzung Tabelle 3

Bedingungen der Nachbehandlung, die unmittelbar dem Umschmelzen der Zinnauflageschicht folgt

Beständigkeit gegen Ablösen

erste kathodische: kathodische elektrolytische Behandlung in
einer wäßrigen
alkalischen
Lösung (NaHCO₃)

Behandlung oder Eintauchbehandlung in einer Chromatlösung (Na-Cr-O-,. 2H-0) , einer Phosphatlösung ((NH₄T₂HPO₄) oder einer Chromat/ Phosphat-Mischlösung

(Na₃Cr₂O₇.

^₂HPO₄)

^Aufbringen eines
;Anstrichs und
;Einbrennen des-■ selben unmittelbar
'nach der Nachbehandlung (kg/cm)

Aufbringen eines Anstrichs und Einbrennen desselben 6 Monate nach der Nachbehandlung (kg/cm)

	1	keine	Eintauchbehandlung während 1 s in einer Chromatlösung	7,4	2,0
	2	keine	kathodische Behandlung in einer Chromatlösung mit einer Elek trizitätsmenge von 1,04 c/dm²	3,6	1,6
piele	3	keine	kathodische Behandlung in einer Chromatlösung mit einer Elektri zitätsmenge von 2,5 c/dm²	3,0	1,8
isbeis	4	keine	kathodische Behandlung in einer Chromatlösung mit einer Elektri zitätsmenge von 4 c/dm²	2,4	1,4
rgleic]	5	vorgenommen	kathodische Behandlung in einer Chromatlösung mit einer Elektri zitätsmenge von 1,04 c/dm²	1,6	1,2
CD	6	vorgenommen	kathodische Behandlung in einer Chromatlösung mit einer Elektri zitätsmenge von 2,5 c/dm²	1,4	1,0
	7	vorgenommen	kathodische Behandlung in einer Chromatlösung mit einer Elektri zitätsmenge von 4 c/dm²	1,0	1,0

Fortsetzung Tabelle

	2	Menge der Zinnoxide	6 Monate nach der Nachbehand lung (mc/cm² \	Beständig keit gegen Verschmut zung	Anstieg des Lötme tallwerts (mm)	Menge an Chromat- film
	3	unmittelbar nach der Nachbehand lung (mc/cm²)	6,00	3	4	0,05
CU H CU	4	2,88	2,95	3	14	0,44
ibeispi	5	1,75	2,63	4 ;	13	0,52
ichi	6	1 ,45	2,32	4	15	0,75
gle	7	1 ,00	1 ,76	3	16	0,41
	1 ,36	1,02	3	17	0,51
	0,84	0,80	³ j	17	0,80
0,32

Wie es die Tabelle 3 zeigt, liegt die Beständigkeit gegen Ablösen bei den Beispielen 1 bis 6, die in den Rahmen der Erfindung fallen, unmittelbar nach der Nachbehandlung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs oberhalb 4,0 kg/cm, was für alle Fälle gilt. Des weiteren wird die Beständigkeit gegen Ablösen 6 Monate nach der Nachbehandlung um etwa 32 bis etwa 76 % gegenüber derjenigen unmittelbar nach der Nachbehandlung verbessert. Somit weisen die elektrolytisch verzinnten Stahlbleche nach den Beispielen 1 bis 6 eine stabile und hervorragende Farbhaftung nicht nur unmittelbar nach der Herstellung auf, sondern auch nach einer 6 Monate lange dauernden Lagerung oder Aufbewahrung.

Im Gegensatz dazu ist bei den Vergleichsbeispieüen 1 bis 7 die Beständigkeit gegen Ablösen unmittelbar nach der Nachbehandlung des elektrolytisch verzinnten Stahlblechs niedrig, nämlich 3,6 kg/cm, oder als Ausnahme bei dem Vergleichsbeispiel 1 7,4 kg/cm. Des weiteren ist die Beständigkeit gegen Ablösen 6 Monate nach der Nachbehandlung stark gegenüber dem unmittelbar nach der Nachbehandlung erhaltenen Wert herabgesetzt. Insbesondere ist die Elektrizitätsmenge bei den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 bei der zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung größer als bei der Erfindung, wobei bei diesen Vergleichsbeispielen 5 bis 7 die zweite kathodische elektrolytische Behandlung in einer ν äßrigen Chromatlösung nach der ersten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt wurde. Im Ergebnis wird daher das Zinnoxid, das in Form orthorhombischen SnO kristallisiert und als Bindemittel auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht dient, durch Reduktion entfernt. Daher ist die Beständigkeit gegen Ablösen bei den elektrolytisch verzinnten Stahlblechen der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 sowohl unmittelbar nach der Nachbehandlung als auch 6 Monate nach der Nachbehandlung sehr schlecht. Daher nimmt die Farbhaftung bei den elektrolytisch verzinnten Stahlblechen der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 selbst dann ernsthaft nach einer Lagerung oder Aufbewahrung während einer Zeitdauer von 6 Monaten ab, wenn sie unmittelbar nach der Herstellung hervorragend ist.

Wie es aus der Tabelle 3 deutlich wird, ist die Beständigkeit gegen Schmutzeinwirkung bei den elektrolytisch verzinnten Stahlblechen nach den Beispielen 1 bis 6 weit besser als bei den elektrolytisch verzinnten Stahlblechen der Vergleichsbeispiele 1 bis 7. Der Anstieg des Lötmetallwertes (solder-rise value) der elektrolytisch verzinnten Stahlbleche der Beispiele 1 bis 6 zeigt einen hohen und stabilen Wert von 15 bis 17 mm.

Des weiteren wird bei den elektrolytisch verzinnten Stahlblechen der Beispiele 1 bis 6 eine Oxidationsbeständigkeit und Beständigkeit gegen den Einfluß von Schwefel und Schwefelverbindungen festgestellt, der gut mit denjenigen Werten der elektrolytisch verzinnten Stahlbleche der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 vergleichbar ist.

Nach der erfindungsgemäßen Lehre, die vorstehend detailliert beschrieben worden ist, ist es nun möglich, ein elektrolytisch verzinntes Stahlblech zu erhalten, das nicht nur im Hinblick auf die Farbhaftung, sondern auch bezüglich der Beständigkeit gegen Schmutzeinwirkung, der Oxidationsbeständigkeit, der Beständigkeit gegen den Einfluß von Schwefel und Schwefelverbindungen und der Lötbarkeit hervorragend ist, wobei diese Eigenschaften nicht nur unmittelbar nach der Herstellung, sondern auch nach der Lagerung oder Aufbewahrung während einer langen Zeitdauer nahezu ohne Verschlechterung erhalten bleiben, wodurch industriell nützliche Effekte erhalten werden.

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Le .it 9-

r s e 11 e

Claims

European Patent Office Nippon Kokan Kabushiki Kaisha, oSoOMÜnchen 80 Tokio, Japan TeL: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid ■ι 3. APR, 1979 Patentansprüche

1. Elektrolytisch verzinntes Stahlblech mit einem Gehalt an Zinnoxiden, die auf der Oberfläche einer Zinnauflageschicht als Ergebnis einer Umschmelzbehandlung dieser Schicht mit unmittelbar folgender elektrolytischer Zinnplattierung zur Ausbildung dieser Zinnauflageschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlbleches gebildet worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnoxide im'wesentlichen aus einem Zinnoxide in Form von orthorhombisch kristallisiertem SnO bestehen, wobei die Menge des Zinnoxids, das in Form orthorhombischen SnO zu kristallisieren ist, einem Bereich von 1,0 bis 6,5 Millicoulomb/cm² entspricht.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch verzinnten Stahlbleches, indem ein Stahlblech einer elektrolytischen Zinnplattierung zur Ausbildung einer Zinnauflageschicht auf mindestens einer Oberfläche des Stahlbleches und darauf die Zinnauflageschicht zwecks

0O98U/fl942

ORIGINAL INSPECTED

29164

Bildung von Zinnoxiden auf der Oberfläche der Zinnauflageschicht einem Umschmelzen unterzogen wird und das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, auf das das Umschmelzen angewandt wurde, einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische elektrolytische Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung, die 1 bis 40 g/l einer Verbindung in Form von Natriumbicar-

bonat (NaHCO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃) und/oder Natriumhydroxid (NaOH) enthält und die einen pH-Wert zwischen 7,0 und 12,0 und eine Temperatur zwischen 40 und 60°C aufweist, mit einer Elektrizitätsmenge von 0,05 bis 5 Coulomb/dm²durchgeführt wird, wobei Zinnoxide, die zu tetragonalem ot-SnO und tetragonalem SnO₂ kristallisieren, im wesentlichen unter alleinigem Verbleib eines Zinnoxids in Form von orthorhombisch kristallisiertem SnO infolge einer Reduktion aus den Zinnoxiden entfernt werden und die Menge des Zinnoxids in Form von orthorhombisch kristallisiertem SnO auf den Bereich von 1,0 bis 6,5 Millicoulomb/cm² eingeregelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das einer kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unterzogen worden ist, unmittelbar einer zweiten kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer wäßrigen Lösung unterworfen wird, die aus der folgenden Gruppe von Lösungen (a), (b) und (c)

(a) wäßrige Chromatlösung auf der Grundlage 6-wertiger Chromionen, die 10 bis 30 g/l Natriumbichromat (Na₃Cr₂O₇.2H₂O) enthält,

(b) wäßrige Phosphatlösung, die 15 bis 30 g/l Diammoniumhydrogenphosphat ((NH₄J₂HPO₄) enthält und

(c) eine wäßrige Chromat/Phosphat-Mischlösung, die 15 bis 30 g/l Natriumbichromat und 15 bis 30 g/l Diammoniumhydrogenphosphat enthält,

ausgewählt worden ist,

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wobei die folgenden Bedingungen eingehalten werden:

pH-Wert der wäßrigen Lösung: 4 bis 6; Temperatur der wäßrigen Lösung: 40 bis 60°C; Elektrizitätsmenge: 0,01 bis 0,5 Coulomb/dm².

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytisch verzinnte Stahlblech, das der kathodischen elektrolytischen Behandlung in einer alkalischen wäßrigen Lösung unterzogen worden ist, unmittelbar einer Eintauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung unterzogen wird, die aus der folgenden Gruppe von Lösungen (a), (b) und (c)

(b) wäßrige Phosphatlösung, die 15 bis 30 g/l Diammoniumhydrogenphosphat ((NH₄-J₂HPO₄) enthält, und

(c) wäßrige Chromat/Phosphat-Mischlösung, die 15 bis 30 g/l Natriumbichromat und 15 bis 30 g/l Diammoniumhydrogenphosphat enthält,

ausgewählt worden ist, wobei unter den folgenden Bedingungen gearbeitet wird:

pH-Wert der wäßrigen Lösung: 4 bis 6; Temperatur der wäßrigen Lösung: 40 bis 6O⁰C; Eintauchzeit: 0,1 bis 10 Sekunden.