DE3106014A1 - Beschichtetes stahlblech und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Beschichtetes stahlblech und verfahren zu seiner herstellungInfo
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- C23C22/30—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines extrem dünn zinnplattierten Stahlblechs mit hervorragenden
Schweißbarkeitseigenschaften. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs mit einer dünnen
oberen Schicht aus Chromoxidhydrat und einer unteren dünnen Zinnschicht.
In jüngerer Zeit hat auf dem Gebiet der Nahrungsmittelbehälter ein rascher Wechsel vom teueren Elektrozinnblech zum billigeren
zinnfreien Stahl (TFS), der eine metallische Chrom- und Chromoxidhydratschicht aufweist, sowie eine Abnahme im Gewicht
der Zinnbeschichtung bei Elektrozinnblech stattgefunden. Die Ursache dafür sind die hohen Kosten des bei der Herstellung
von Weißblech benutzten Zinns und die Besorgnis um die
Erschöpfung der Zinnreserven in der Welt. 20
Eine gewöhnliche Metalldose besteht aus Boden und Deckel und
einem einzigen Dosenkörper. Im Fall des TFS wird die Naht des Dosenkörpers üblicherweise mit Hilfe eines Nylonklebers
nach dem Toyo Seam- oder dem Mira Se am-Verfahre η hergestellt.
25
Heute werden Dosenkörper aus TFS, die mit einem Nylonkleber verschlossen sind, nicht nur für Bier und andere kohlendioxidhaltige
Getränke verwendet, sondern auch für Nahrungsmittel,
wie Fruchtsäfte (die unmittelbar nach der Pasteurisierung bei einer Temperatur von 90 bis 1000C eingefüllt werden),
Kaffee, Fleisch oder Fisch (die
im Heißdampf bei einer Temperatur über 1000C in einer Retorte
nach dem Abfüllen in die Dose bei 90 bis 1000C pasteurisiert
werden). 35
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Γ Ί
Ausschlaggebend dafür sind die Portschritte in der Herstellung von TFS und die Verbesserungen der TPS-überzüge; vgl. JP-OS
58 442/1978, 64 034/1979 und 89 946/1979.
Bekannt ist ferner auch ein Verfahren zur Ausbildung der Naht bei einem Dosenkörper aus TFS durch elektrisches Schweißen.
Bei einem derartigen elektrischen Schweißverfahren ist die Herstellung der Naht Jedoch kompliziert, da die Schicht aus
metallischem Chrom und die Chromoxidhydratschicht von der Oberfläche des TPS mechanisch oder chemisch entfernt werden müssen.
Andererseits wird das Vernahten eines Dosenkörpers aus Weißblech
üblicherweise durch Löten bewirkt. Beim Lötverfahren ist aber eine Verminderung des Gewichtes der Zinnbeschichtung
auf dem Weißblech unter 2,8 g/m unmöglich, da eine Stabilisierung der Lötung bei einem geringen Bes chi chtungsgewicht
schwierig ist.
Ferner wurde ein Verfahren der Vernahtung von Weißblech-Dosenkörpern unter Verwendung von organischen Klebern vorgeschlagen;
vgl. JP-OS 37 829/74 und JP-AS 18 929/73. Nach einigen Monaten treten jedoch bei Weißblech-Dosenkörpern, die mit
organischen Klebern verschlossen sind, Brüche auf, da die
25 Bindefestigkeit der Naht sehr stark nachläßt.
Im Hinblick auf die genannten Nachteile wurde in jüngster Zeit auch ein Lappnaht-Schweißen, beispielsweise nach dem
Soudronic-Verfahren, als neue Methode der Vernahtung von
Weißblech-Dosenkörpern vorgeschlagen. Dieses Soudronic-Verfahren wird zur Herstellung von Aerosol-Dosenkörpern oder
Dosenkörpern für trockene Füllungen verwendet. Auf diesem Gebiet ist ebenfalls eine Verminderung des Gewichtes der
Zinnbes chichtung erwünscht. Die Schweißbarkeit des Weißblechs
^5 wird jedoch bei einer Verminderung des Zinnauftrags unbefriedigend.
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"·8" 31060U
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung eines extrem dünn zinnplattierten Stahlblechs mit hervorragender Schweißbarkeit sowie hervorragender Lapphaftung
und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und
5 Formen zu schaffen.
Diese Aufgabe kann überraschenderweise durch Herstellung
einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht in einer Menge
von 0,5 bis 5 mg/m , berechnet als Chrom, auf einem Stahlblech erreicht werden, das vorher mit einer dichten und dünnen
Zinnschicht beschichtet wurde, deren Zinn-Beschichtungsgewicht
0,05 bis 1,12 g/m2 beträgt.
Untersuchungen der Schweißbarkeit des extrem dünn zinnplattierten
Stahlblechs mit einer Chromoxidhydratschicht, die
durch Behandlung des zinnbeschichteten Stahlblechs in einer
Lösung erzeugt wurde, die hauptsächlich sechswertige Chromionen enthält, wurde festgestellt, daß die Schweißbarkeit
des zinnplattierten Stahlblechs im Sοudronic-Verfahren von
der Menge an Chromoxidhydrat, berechnet als Chrom, auf dem dünn zinnplattierten Stahlblech abhängt. Die Schweißbarkeit
verbessert sich mit einer Abnahme der Menge an Chromoxidhydrat, berechnet als Chrom, insbesondere im Fall eines dünn
zinnplattierten Stahlblechs. 25
Obwohl die Gründe nicht voll aufgeklärt sind, ist anzunehmen, daß die Wirkung der Menge an Chromoxidhydrat, bezogen
auf die Menge an Chrom, dann vernachlässigt werden kann, wenn das Zinn-Beschichtungsgewicht ansteigt, da eine große Menge
Zinn, wenn sie unter der Schicht aus Chromoxidhydrat vorhanden ist, beim Schweißen schmilzt. Im Fall einer Abnahme
des Zinn-Beschichtungsgewichtes wirkt sich dagegen die Menge an Chromoxidhydrat auf die Schweißbarkeit aus, da die dünne
Zinnschicht sofort in eine Elsen-Zinn-Legierungsschicht um-
gewandelt wird.
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-9. ■··■ ■·■■-
31060U Wie vorstehend erläutert, wird durch einfache Verminderung
der Menge an hydrolysiertem Chromoxid auf dem dünn zinnplattierten
Stahlblech die Schweißbarkeit verbessert» Die gewünschte
ausgezeichnete Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und Formen wird jedoch nicht aufrecht
erhalten* Es ist deshalb auch von Wichtigkeit in vorliegender Erfindung, das Stahlblech dicht mit einer dünnen Zinnplattierung
zu versehen, die für die Ausbildung einer einheitlichen und dünnen Chromoxidhydratschicht auf dem dünn zinnplattierten
Stahlblech erforderlich ist.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von dünn zinnplattierten
Stahlblechen enthält als einzige wesentliche Stufen die elektrolytische Zinnplattierung eines weitgehend
sauberen Stahlblechs und die Durchführung einer Chromsäurebehandlung mit dem erhaltenen zinnplattierten Stahlblech,
um eine Schicht aus Chromoxidhydrat auf der Zinnoberfläche auszubilden. Technisch kann das Verfahren der Erfindung in
folgenden Stufen durchgeführt werden: Entfetten des Blechs mit einer Base und Beizen mit einer Säure—>
Spülen mit Wasser—^ sehr dünn elektrolytisch zinnplattieren—$■ Spülen
mit Wasser—»Behandlung mit Chromsäure—>
Spülen mit Wasser—s* Trocknen.
In einer Ausfuhrungsform der Erfindung kann das sehr dünn
zinnplattierte Stahlblech auf eine Temperatur über oder unter den Schmelzpunkt von Zinn erhitzt werden. Das folgende
rasche Abkühlen wird nach der dünnen Zinnplattierung durchgeführt.
30
30
Zur Ausführung der elektrolytischen Zinnplattierung kann im Verfahren der Erfindung ein üblicher Elektrolyt für die
Zinnplattierung verwendet werden. Beispiele dafür sind ein saurer Elektrolyt, wie Lösungen von Zinn(II)-sulfat, aro-
matisehen Sulfonaten von Zinn(II), Zinn(II)-fluoroborat und
Zinn(II)-chlorid, oder ein alkalischer Elektrolyt, wie Lö-
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sungen von Natriumstannat und Kaliumstannat. Es kann auch ein
neutraler Elektrolyt verwendet werden, z.B. eine Lösung von Einn(II)-sulfat mit einer Carbonsäure als Zusatz. Zur Erzeugung
einer dichten Zinnschicht ist im Verfahren der Erfindung die Verwendung von bekannten alkalischen Elektrolyten
oder schwach sauren Elektrolyten mit niedriger Zinn(II)-ionenkonzentration bevorzugt; vgl. JP-OSen 25 603/71 und 73 887/8Ο.
Bevorzugt ist der in der JP-OS 117 332/79 beschriebene verbesserte
alkalische Elektrolyt, in dem eine beträchtliche Menge Wasserstoffgas erzeugt wird.
Im Verfahren der Erfindung werden die folgenden Bedingungen der elektrolytischen Zinnplattierung angewendet, wenn ein saurer
Elektrolyt benutzt wird:
15
15
Konzentration der Zinn(II)-ionen:
Konzentration an freier Säure (als H2SO11):
Konzentration von organischen Zusätzen, wie äthoxylierte Dt-Naphtholsulfonsäure
oder Kresolsulfon-
' s äure:
Temperatur des Elektrolyten: Stromdichte:
Im allgemeinen wird eine geringere Stromdichte zur Erzeugung der dichten Zinnschicht bei niedrigeren ElektroIyttemperaturen,
bei niedrigeren Zinn(II)-ionenkonzentrationen und schließlich auch bei höheren Konzentrationen an freier Säure
angewendet. Werden dagegen höhere Temperaturen und höhere Zinn(II)-ionenkonzentrationen sowie geringere Konzentrationen
an freier Säure verwendet, dann muß eine höhere Stromdichte angelegt werden. Außerdem wird bei einer Zinn(II)-ionenkonzentration
und einer Konzentration an freier Säure unter 1,5 bzw. 1,0 g/Liter der elektrische Widerstand des Elektrolyten
vergrößert,und der Stromwirkungsgrad der Zinnplattierung wird sehr niedrig. Deshalb sind derart niedrige Konzentrationen
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| 1 | ,5 | bis | 15 | g/Liter |
| 1 | ,0 | bis | 15 | g/Liter |
| 1 | bis | 6 | g/Liter | |
| 25 | bis | 60 | 0C | |
| 5 | bis | 50 | A/dm2 |
"* " " 31060U
zur technischen Herstellung von dünn zinnplattierten Stahlblechen nicht geeignet.
Vorzugswelse wird die Elektrozinnplattierung im Verfahren der
Erfindung mit einem Stromwirkungsgrad von 20 bis 70 % in Bezug auf die Zinnabscheidung durchgeführt.
Bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten werden im erfindungsgemäßen
Verfahren folgende Bedingungen der Elektrolyse angewendet:
Konzentration an Zinn(IV)-ionen: 30 bis 70 g/Liter
Konzentration der Base (als NaOH
oder KOH): 10 bis 25 g/Liter
Temperatur des Elektrolyten: 70 bis 900C
Stromdichte: 1 bis 10 A/dm2
Im allgemeinen werden im Vergleich zum sauren Elektrolyten
bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten dichtere Zinnschichten erhalten. Dagegen ist aber der Stromwirkungsgrad
der Zinnplattierung geringer. Insbesondere nimmt der Wirkungsgrad der Zinnplattierung merklich ab, wenn die Stromdichte
ansteigt und die Temperatur des Elektrolyten niedriger ist.
Der beste Bereich für die Menge des plattierten Zinns liegt im Verfahren der Erfindung im Bereich von 0,05 bis 1,12 g/
2 2
m , vorzugsweise von 0,22 bis 1,12 g/m . Bei einer Zinnmenge
ο
unter 0,05 g/m wird die Korrosionsbeständigkeit sehr
unter 0,05 g/m wird die Korrosionsbeständigkeit sehr
schlecht. Eine Erhöhung der Zinnmenge über 1,12 g/m ist
unwirtschaftlich infolge des hohen Zinnpreises, auch wenn
die Schweißbarkeit nicht berührt würde.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das dünn zinnplattierte
Stahlblech auf eine Temperatur über oder unter dem Schmelzpunkt des Zinns erhitzt. Das derart erhitzte Blech
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' 12 " 31060U
wird dann abgeschreckt. In diesem Fall wird das Erhitzen in
üblicher Weise, beispielsweise durch Widerstandsheizung, wie
bei der Elektrozinnplattierung üblich, durchgeführt.
Die Chromoxidhydratschicht wird auf dem dünn zinnplattierten Stahlblech durch kathodische Behandlung oder eine Tauchbehandlung
in einer bekannten Lösung erzeugt, die sechswertige Chromionen enthält, beispielsweise in einer Natriumdichromat-
oder einer Chromsäure lösung.
Als sechswertige Chromverbindung wird im Verfahren der Erfindung Chromsäure, Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat oder ein
Chromat oder Dichromat eines Erdalkalimetalls verwendet. In einer Ausfuhrungsform des Verfahrens kann auch eine dreiwertige
Chromverbindung, eine Schwefelverbindung, eine Fluorverbindung
und/oder eine Phosphorverbindung der Lösung zugesetzt werden, die die sechswertigen Chromionen enthält.
Dreiwertige Chromionen werden durch Zusatz einer dreiwertigen Chromverbindung, wie Chromsulfat oder Chromhydroxid, oder
durch Zusatz eines Reduktionsmittels, beispielsweise eines Alkohols oder von Wasserstoffperoxid, oder durch elektrolytische
Reduktion von sechswertigen Chromionen erhalten. Beispiele für geeignete Schwefelverbindungen sind Schwefelsäure,
aromatische Disulfonsäuren, Sulfate, Sulfite, Thiocyanate,
aromatische Ammonium- oder Alkalimetalldisulfonate oder' Thioharnstoff.
Als Fluorverbindungen kommen Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure, Ammonium- oder Alkalimetallfluoride,
-borfluoride oder -silicofluoride in Frage. Geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Ammonium- oder Alkalimetallphosphate oder -pyrophosphate.
Bei der Tauchbehandlung des dünn zinnplattierten Stahlblechs
ist eine Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert unter 6 günstig. Die Tauchzeit beträgt etwa 0,1 bis 10 Sekun-
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- 13 -
1 den.
Bei der elektrolytischen Behandlung wird das dünn zinnplattierte Stahlblech im allgemeinen kathodisch in einer wäßrigen,
sechswertige Chromionen enthaltenden Lösung, behandelt.
Im Verfahren der Erfindung kann das dünn zinnplattierte Stahlblech
auch einer anodischen Behandlung, einer anodischen Behandlung nach einer kathodischen Behandlung oder einer kathodischen
Behandlung nach einer anodischen Behandlung ■unterzogen werden. Ferner können diese Behandlungen mehrmals wiederholt
werden. Für die praktische Durchführung reicht eine
Elektrizitätsmenge unter 10 Coulomb/dm für die Erzeugung
ρ einer Chromoxidhydrats chicht in einer Menge unter 5 mg/m ,
berechnet als Chrom, auf dem dünn zinnplattierten Stahlblech aus. Allerdings hängt die erforderliche Elektrizitätsmenge
von der Zusammensetzung des Elektrolyten, dem pH-itfert des
Elektrolyten, der Temperatur des Elektrolyten und den Oberflächenbedingungen des zinnplattierten Stahlblechs ab.
Die Bedingungen für die Erzeugung der Chromoxidhydratschicht
können folgendermaßen zusammengefaßt werden:
Konzentration an sechswertigen Chromionen:
pH-Wert der Lösung: !Temperatur der Lösung:
Stromdichte (bei elektrolytischer Behandlung):
Behandlungsdauer oder Tauchdauer:
Konzentration der Zusätze, wie Schwefelverbindung, Fluorverbindung
oder Phosphorverbindung in den betreffenden Aus f uhr ungs formen:
| 5 | bis | 50 | g/Liter |
| 1 | bis | 6 | |
| 35 | bis | 60 | 0C |
| 5 | bis | 50 | A/dm2 |
| 0,1 | bis | 10 | Sekunden |
1/10 bis 1/150 der sechswertigen Chromionen.
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Der günstigste Bereich für die Menge des Chromoxidhydrats, das unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erzeugt wird,
2 2
beträgt 0,5 bis 5 mg/m , vorzugsweise 0,5 bis 3 mg/m , berechnet
als Chrom. Bei einer Chromoxidhydratmenge, berechnet
als Chrom, i beeinflußt.
ρ
als Chrom, über 5 mg/m , wird die Schweißbarkeit ungünstig
als Chrom, über 5 mg/m , wird die Schweißbarkeit ungünstig
Allgemein wird die Schweißbarkeit verbessert, wenn die Menge an Chromoxidhydrat abnimmt, da der Oberflächenwiderstand
kleiner wird. Wenn jedoch die Menge an Chromoxidhydrat unter
0,5 mg/m fällt, berechnet als Chromgehalt, dann vermindern sich auch die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung
merklich.
im Verfahren der Erfindung ist es sehr wichtig, daß eine dünne
und gleichmäßige Schicht von Chromoxidhydrat auf dem dünn
zinnplattierten Stahlblech erzeugt wird, um alle günstigen Eigenschaften, nämlich hervorragende Schweißbarkeit, Korrosionsbeständigkeit
nach dem Lackieren und Formen sowie ausgezeichnete Lackhaftung, zu erreichen. Es wurde festgestellt,
daß die Gleichmäßigkeit der erzeugten Schicht aus Chromoxidhydrat von der Gleichmäßigkeit und Dichte der Zinnschicht abhängt.
Sie wird allerdings auch von den Bedingungen beeinflußt, die bei der Erzeugung der Chromoxidhydratschicht angewendet
werden. Dies bedeutet, daß dann, wenn die plattierte Zinnschicht die Oberfläche des Stahlblechs nicht ausreichend
bedeckt, die Schicht aus Chromoxidhydrat auf dem zinnplattierten Stahlblech nicht gleichmäßig ist und eine
netzartige Struktur aufweist. 30
Im Verfahren der Erfindung ist es deshalb sehr wichtig, daß das Stahlblech eine dichte und gleichmäßige Zinnplattierung
durch Verwendung bekannter alkalischer Elektrolyte oder schwach saurer Elektrolyte mit niedriger Zinn(II)~ionenkon-
zentration erhält, damit eine gleichmäßige Schicht aus Chromoxidhydratschicht
auf dem dünn zinnplattierten Stahlblech er-
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Γ -
- 1^ - 31060U
1 zeugt werden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
5 . Beispiel 1
Ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 nun
wird elektrolytisch in Natronlauge entfettet und dann in verdünnter Schwefelsäure gebeizt. Sodann wird das Stahlblech
nach dem Spülen mit Wasser unter folgenden Bedingungen mit 10 Zinn elektroplattiert, danach wieder mit Wasser gespült und
getrocknet.
Zusammensetzung des Elektrolyten:
Zinn(II)-sulfat: 5 g/Liter
15 Phenols ul fön sä ure (60prozen-
tige wäßrige Lösung): 20 g/Liter
Äthoxylierte &-Naphthol-
sulfonsäure: 5 g/Liter
Badtemperatur: . 400C
Kathodische Stromdichte: 10 A/dm
20 2
Zinn-Beschichtungsgewicht: 0,51 g/m
Danach wird das Zinn auf dem Stahlblech durch Widerstandsheizung geschmolzen. Anschließend wird das Blech in folgen-25
de Lösung eingetaucht:
Zusammensetzung der Lösung:
Chromsäure: 25 g/Liter
Natriumhydroxid: 10 g/Liter
30 Badtemperatur: 400C
Chromgewicht im Chromoxid- P
hydrat: 1,4 mg/m
L -I
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- 16 -
Beispiel 2
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter folgenden Bedingungen mit Zinn elektroplattiert, danach mit
Wasser gespült und getrocknet:
Zusammensetzung des Elektrolyten:
Natriumstannat:
Natriumhydroxid: Bad temperatur:
Kathodische Stromdichte: Zinn-Be s chi ch tungs gewi ch t:
80 g/Liter 20 g/Liter 85°C
15 A/dm2
0,39 g/m2
Danach wird das zinnbeschichtete Stahlblech auf 210 C erhitzt und hierauf in folgende Lösung eingetaucht:
| Zusammensetzung der Lösung: | 30 g/Liter | ρ |
| Chromsäure: | 0,5 g/Liter | 0,7 mg/πΓ |
| Natriumchlorid: | 500C | |
| Badtemp eratur: | ||
| Chromgewicht im Chromoxid | ||
| hydrat: | ||
25 Beispiel3
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter folgenden Bedingungen mit Zinn elektroplattiert, dann mit
Wasser gespült und getrocknet:
30 Zusammensetzung des Elektrolyten:
Natriumstannat:
Natriumhydroxid:
Natriumaluminat: Badtempe rat ur:
35 Kathodische Stromdichte:
70 g/Liter 15 g/Liter 40 g/Liter 85°C
5 A/dm2
5 A/dm2
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~ 17 ~ 31060H
Danach wird das Zinn auf dem Stahlblech durch Widerstandsheizung geschmolzen. Das Blech wird hierauf kathodisch unter
folgenden Bedingungen behandelt, danach mit Wasser gespült und getrocknet:
Zusammensetzung des Elektrolyten:
| Natriumdichromat: | 30 g/Liter |
| Badtemperatur: | IJO0C |
| Kathodische Stromdichte: | 5 A/dm2 |
| Chromgewicht im Chromoxid | |
| hydrat: | 2,3 mg/m" |
15 Vergleichsbeispiel 1
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird mit
Zinn in einer Menge von 0,25 g/m unter den Bedingungen gemäß
Beispiel 1 elektroplattiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wird das Zinn auf dem beschichteten Stahlblech
durch Widerstandsheizung wieder verflüssigt. Danach wird das Blech kathodisch unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
zur Erzeugung von Chromoxidhydrat auf dem zinnbeschichteten Stahlblech in einer Menge von 6,1 mg/m , berechnet
als Chrom, behandelt« Anschließend wird das behandelte
25 Stahlblech mit Wasser gespült und getrocknet,
Vergleichsbeispiel 2
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird elektrolytisch
unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit Zinn in einer Menge von 0,56 g/m elektroplattiert. Nach dem
Spülen mit Wasser wird das zinnbeschichtete Stahlblech kathodisch
unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zur Erzeugung von Chromoxidhydrat auf der Zinnschicht in einer
2
Menge von 8,2 mg/m behandelt. Danach wird das Stahlblech mit
Menge von 8,2 mg/m behandelt. Danach wird das Stahlblech mit
35 Wasser gespült und getrocknet.
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Dio ."chvroißbark >it, Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung
tier nach den vorstehenden Beispielen und ■Vergleichsbeispielen
behandelten Stahlbleche wird nach den folgenden Prüfverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabel-
5 Ie zusammengefaßt.
(1) Schweißbarkeit
Die Schv/eißbarkeit wird mit einer Schweiß-Prüfmaschihe bewertet,
die der des Soudronic-Typs ähnlich ist, welche einen
Kupferdraht als Zwischenelektrode aufweist. Es werden folgende Schweißbedingungen angewendet:
Schweißbedingungen:
Stromversorgung-Frequenz: 60 Hz
15 Schweißgeschwindigkeit: 8,4 m/min
Überlappung des Blechs: 0,4 mm
Aufgesetzter Druck: 45 kg
Die Schweißbarkeit wird als der verfügbare Bereich des Sekundärstroms
beim Schweißen gezeigt. Die Obergrenze des verfügbaren Sekundärstrom-Bereichs entspricht den Schweißbedingungen,
bei denen einige Fehler, wie Spritzer, auftreten. Die Untergrenze entspricht den Schweißbedingungen, bei denen
in Reißprüfungen Bruch im Basismetall oder geschweißten Bereich auftritt.
Die Schweißbarkeit wird nach dem Verfahren von Williams ausgewertet, was bedeutet, daß die Schweißbarkeit umso besser
ist, je breiter der Sekundärstrom-Bereich beim Schweißen ist.
(2) Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und Formen Die Probe wird nach dem Beschichten mit 50 mg/dm eines
Lacks vom Epoxy-Phenol-Typ 12 Minuten bei 2100C gehalten.
Danach wird die beschichtete Probe zu Prüfstücken von 15 x 100 mm geschnitten. Sodann wird das Prüfstück durch den Fall
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r ■ ■- " -,
eines 3 kg schweren Gewichtes aus einer Höhe von 150 nun gebogen,
nachdem ein Stahlblech mit einer Dicke von 0,25 mm zwischen das vorgebogene Prüfstück gebracht wurde. Das gebogene
Prüfstück wird dann mit Ausnahme des geformten Teils mit Paraffin versiegelt und eine Woche bei Raumtemperatur in
300 ml 0,01 Mol/Liter Phosphorsäurelösung gelegt.
Das gleiche Verfahren wird mit einem anderen Prüfstück wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 0,01 Mol/Liter Zitronensäure
lösung mit einem Gehalt von 0,3 Gew. -% Natriumchlorid
verwendet wird. Es wird die Eisenaufnahme in jeder Losung bestimmt,
(3) Lackhaftung
Es werden zwei Stücke der Probe vorbehandelt. Ein Stück der
Es werden zwei Stücke der Probe vorbehandelt. Ein Stück der
Probe wird nach dem Beschichten mit 60 mg/dm eines Lacks vom
Epoxy-Phenol-Typ 12 Minuten bei 2100C gehalten. Das andere
Stück wird nach dem Beschichten mit 25 mg/dm des gleichen Lacks unter den gleichen Bedingungen wärmebehandelt. Die beiden
Stücke der unterschiedlich beschichteten Probe werden jeweils
auf eine Größe von 5 x 100 mm zugeschnitten und unter
Verwendung eines 100 um Nylonfilms 30 Sekunden unter einem
Druck von 3 kg/cm bei einer Temperatur von 200 C miteinander
verbunden. Dazu wird nach dem Vorerhitzen für 120 Sekunden
25 bei 2000C eine Heißpresse verwendet.
Die Abschälfestigkeit (kg/5 mm) des Aufbaus wird mit einer üblichen Zugfestigkeitr^Prüfeinrichtung gemessen.
Die Schweißbarkeit, Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren
und Formen und die Lackhaftung der Stahlbleche, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden,
wird nach den vorstehend beschriebenen Prüfungen ausgewertet,
Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt,
35
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Aus der Tabelle ist zu sehen, daß die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Stahlbleche hervorragende Schweißbarkeit,
Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren lind Formen und hervorragende Lackhaftung aufweisen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Stahlbleche sind deshalb in besonderer Weise zur Herstellung von geschweißten
Dosen geeignet.
L. J
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ο cn
ω ο
οι
ϋΐ
ο ο οι
·»* ο cn αο
| 0,01 Mol/l H3P0H |
Lackhaftung, kg/5 mm | Beispiel 1 |
Beispiel 2 |
Beispiel 3 |
Vergleichs - beispiel 1 |
Vergleichs- beispiel 2 |
|
| Verfügbarer Sekundärstrom-Be reich für das Schweißen, A |
0,01 Mol/l Zitronen säure |
Gesamtbewertung als Material für geschweißte Dosen |
210 | 250 | 180 | 0 | 50 |
| Korrosionsbeständig keit, T.p.M. |
0,15 | 0,22 | 0,23 | 0,71 | 0,46 | ||
| 0,18 | 0,20 | 0,22 | 0,65 | 0,42 | |||
| 6,4 | 6,1 | 7,3 | 0,3 | 0,5 | |||
| hervor ragend |
hervor-^ ragend |
hervor ragend |
schlecht | mäßig |
ro
CO O
Claims (16)
11 Beschichtetes Stahlblech und Verfahren zu seiner Herstellung
"
Patentansprüche
20 /",
l/i Stahlblech mit einer unteren Schicht aus Zinn und einer
oberen Schicht aus Chromoxidhydrat, hergestellt durch elektrolytische
Zinnplattierung eines im wesentlichen sauberen Stahlblechs in einem Elektrolyten, der Zinn(II)-sulfat,
Zinn(H)-phenols ul fonat, Zi^f(II)-Chlorid, Zinn (I I)-fluoroborat,
Natrium- oder Kaliumstannat enthält, wobei ein zinnplattiertes Stahlblech in einem Zinnauftrag von 0,05 bis
1,12 g/m erhalten wird und Tauchbehandlung oder elektrolytischer Behandlung des erhaltenen zinnbeschichteten Blechs
in einer Lösung, die sechswertige Chromionen oder sechswertige Chromionen und eine dreiwertige Chromverbindung,
eine Schwefelverbindung, eine Pluorverbindung und/oder eine
Phosphorverbindung enthält, wobei eine obere Schicht erhalten wird, die im wesentlichen aus Chromoxidhydrat in einer
Menge von 0,5 bis 5 mg/m , berechnet als Chrom, besteht.
L 130052/0588 J
2. Stahlblech mit einer unteren Schicht aus Zinn und Eisen-Zinn-Legierung
und einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat, hergestellt durch elektrolytisches Zinnplattieren eines im
wesentlichen sauberen Stahlblechs in einem Elektrolyten, der Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-phenolsulfonat, Zinn(II)-chlorid,
Zinn(II)-fluoroborat, Natrium- oder Kaliumstannat enthält, wobei ein zinnplattiertes Stahlblech mit einem Zinnauftrag
von 0,05 bis 1,12 g/m erhalten wird, kurzzeitiges Erhitzen des zinnplattierten Stahlblechs auf eine Temperatur über oder
unter dem Schmelzpunkt von Zinn und Tauchbehandeln oder elektrolytisches
Behandeln des erhaltenen Blechs in einer Lösung, die sechswertige Chromionen oder sechswertige Chromionen und
eine dreiwertige Chromverbindung, eine Schwefelverbindung, eine Fluorverbindung und/oder eine Phosphorverbindung, enthält,
wobei eine obere Schicht erhalten wird, die im wesent-
liehen aus Chromoxidhydrat in einer Menge von 0,5 bis 5 mg/m ,
berechnet als Chrom, besteht.
3. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen sauberes
Stahlblech elektrolytisch in einem Elektrolyten zinnplattiert, der Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-phenolsulfonat,
Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-fluoroborat, Natrium- oder Kaliumstannat,
enthält, wobei man ein zinnplattiertes Stahlblech mit einem Zinnauftrag von 0,05 bis 1,12 g/m erhält, und das
erhaltene Stahlblech einer Tauchbehandlung oder einer elektrolytischen
Behandlung in einer Lösung unterzieht, die sechswertige Chromionen oder sechswertige Chromionen und eine
dreiwertige Chromverbindung, eine Schwefelverbindung, eine
Pluorverbindung und/oder eine Phosphorverbindung enthält, wobei
man eine obere Schicht erhält, die im wesentlichen aus Chromoxidhydrat in
als Chrom, besteht
als Chrom, besteht
Chromoxidhydrat in einer Menge von 0,5 bis 5 mg/m , berechnet
4. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch
2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen saube-
L J
1300S2/0588
res Stahlblech elektrolytisch in einem Elektrolyten zinnplattiert,
der Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-phenolsulfonat, Zinn(II)-chlorid,
Zinn(II)-fluoroborat, Natrium- oder Kaliumstannat
enthält, wobei man ein zinnplattiertes Stahlblech mit einem Zinnauftrag von 0,05 bis 1,12 g/m2 erhält, das erhaltene
zinnplattierte Stahlblech kurzzeitig auf eine Temperatur über oder unter dem Schmelzpunkt von Zinn erhitzt, und anschließend
das erhaltene Stahlblech einer Tauchbehandlung oder einer elektrolytischen Behandlung in einer Lösung unterzieht,
die sechswertige Chromionen oder sechswertige Chromionen und eine dreiwertige Chromverbindung, eine Schwefelverbindung,
eine Pluorverbindung und/oder eine Phosphorverbindung enthält, wobei man eine obere Schicht erhält, die
im wesentlichen aus Chromoxidhydrat in einer Menge von 0,5
15 bis 5 mg/m , berechnet als Chrom, besteht.
5« Verfahren nach Anspruch 3 oder 1J, dadurch gekennzeichnet,
daß man das elektrolytische Zinnplattieren in einem sauren Elektrolyten bei einer Temperatur von 25 bis 60°C
und einer Stromdichte.von 5 bis 50 A/dm durchführt, wobei
die Konzentration an Zinn(II)-ionen in dem Elektrolyten 1,5 bis 15 g/Liter und die Konzentration an Säure, berechnet als
Schwefelsäure, in dem Elektrolyten 1,5 bis 15 g/Liter beträgt, und wobei der Elektrolyt äthoxylierte OC-Naphtholsulfonsäure
in einer Konzentration von 1 bis 6 g/Liter enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder k, dadurch gekennzeichnet,
daß man das elektrolytische Zinnplattieren in einem alkaiischen Elektrolyten bei einer Temperatur von 70 bis 900C
und einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm durchführt, wobei die Konzentration der Zinnionen in dem Elektrolyten
30 bis 70 g/Liter und die Konzentration an alkalischen Verbindungen
in dem Elektrolyten 10 bis 25 g/Liter beträgt, 35
L -I
130052/0588
'"" 3105014
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Erhitzen des zinnplattierten Stahlblechs 0,5 bis 10 Sekunden bei einer Temperatur von 150 bis 30O0C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die obere Schicht durch eine Tauchbehandlung
erzeugt, die bei einer Temperatur von 35 bis 60°C und einer Tauchdauer von 0,1 bis 10 Sekunden in einer wäßrigen Lösung
ausgeführt wird, die 5 bis 50 g/Liter sechswertige Chromionen enthält und einen pH-Wert von 1 bis 6 aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die obere Schicht durch eine Tauchbehandlung erzeugt, die bei einer Temperatur von 35 bis 60°C und einer
Tauchdauer von 0,1 bis 10 Sekunden in einer wäßrigen Lösung ausgeführt wird, die einen pH-Wert von 1 bis 6 aufweist und
5 bis 50 g/Liter sechswertige Chromionen und als Zusatz eine dreiwertige Chromverbindung, eine Schwefelverbindung, eine
Fluorverbindung und/öder eine Phosphorverbindung enthält,
wobei der Zusatz in einer Menge von 1/10 bis 1/150, bezogen auf die Menge der sechswertigen Chromionen, in der wäßrigen
Lösung enthalten ist.
10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die obere Schicht durch eine elektrolytische Behandlung erzeugt, die bei einer Temperatur von 35 bis 60°C
2 und einer Strommenge unter 10 Coulomb/dm , bei einer Strom-
2
dichte von 5 bis 50 A/dm und in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 6 und einem Gehalt von 5 bis 50 g/ Liter sechswertige Chromionen ausgeführt wird.
dichte von 5 bis 50 A/dm und in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 6 und einem Gehalt von 5 bis 50 g/ Liter sechswertige Chromionen ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die obere Schicht durch eine elektrolytische Behandlung
erzeugt, die bei einer Temperatur von 35 bis 60°C
2 und einer Strommenge unter 10 Coulomb/dm unter einer Strom-
2
dichte von 5 bis 50 A/dm und in einer wäßrigen Lösung mit
dichte von 5 bis 50 A/dm und in einer wäßrigen Lösung mit
L J
130052/0588
r -"- π
einem pH-Wert von 1 bis 6 und einem Gehalt von 5 bis 50 g/Liter
sechswertige Chromionen und mit dem Zusatz einer dreiwertigen Chromverbindung, einer Schwefelverbindung, einer
Pluorverbindung und/oder einer Phosphorverbindung, wobei der
Zusatz in einer Menge von 1/10 bis 1/150, bezogen auf die Menge an sechswertigen Chromionen, in der wäßrigen Lösung
enthalten ist, ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als dreiwertige Chromverbindung Chromsulfat,
Chromammoniumsulfat, Chromhydroxid oder ein Produkt verwendet, das durch elektrolytische Reduktion von sechswertigen
Chromionen oder durch Zugabe von Alkohol oder Wasserstoffperoxid erhalten wird.
15
15
13· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Schwefelverbindung Schwefelsäure, 2,4-Disulfophenol,
395-Disulfokatechin, 3»6-Disulfonaphtho-2-ol,
3,6-Disulfo~l,8-dihydroxynaphthalin, deren Ammonium- oder Alkalimetallsalze, oder ein Ammonium- oder Alkalimetallsulfit
oder -thiocyanat verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Pluorverbindung HF, NaP, KF, NH^F, H2SiFg,
Na2SiFg, K2SiF6, (NH^)2SiFg, HBF21, NaBF4, KBF1J, NaHF2, KHF3,
NHjlHF2 oder Na5AlFg verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung Phosphorsäure, Pyro-
phosphorsäure, ein Ammonium- oder Alkalimetallphosphat oder
-p y rop ho s ph at ve r wen de t.
16. Verwendung des Stahlblechs nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Konservendosen.
L J
130052/0688
Applications Claiming Priority (1)
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| JP3343380A JPS56130487A (en) | 1980-03-18 | 1980-03-18 | After-treatment for extra-thin tin-plated steel sheet for welding |
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|---|---|
| DE3106014A1 true DE3106014A1 (de) | 1981-12-24 |
| DE3106014C2 DE3106014C2 (de) | 1985-06-20 |
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| IT (1) | IT1143523B (de) |
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