DE2935313C2

DE2935313C2 - Elektrolytisch behandeltes Stahlblech

Info

Publication number: DE2935313C2
Application number: DE2935313A
Authority: DE
Inventors: Kenji Hizuka; Tsuneo Tokuyama Inui; Yoshikazu Kudamatsu Yamaguchi Kondo; Fumio Kunishige; Hitoshi Kuroda
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2935313A1; FR2452530B1; IT1126191B; US4455355A; GB2046303B; GB2046303A; JPS55131198A; CA1162506A; US4432842A; FR2452530A1; IT7968752A0

Description

In jüngerer Zeit wird lackiertes, elektrolytisch, mit einer Chrommetall- und einer Chromoxidhydratschicht versehenes Stahlblech zur Herstellung von Dosen für kohlendioxidhaltige Getränke und Bier sogar in größerem Umfang verwendet als elektrolytisch verzinntes Stahlblech, da es eine bessere Klebfestigkeit der Lackschicht als jenes aufweist

Die gewöhnliche Metalldose besteht aus den zwei Dosenenden, und dem Dosenkörper. Im Fall von lackiertem elektrolytisch beschichteten Stahlblech wird die Vernahtung des Dosenkörpers hauptsächlich mit Polyamidklebstoffen (Nylon-Klebstoff) durchgeführt. Dabei wird der Polyamidklebstoff nicht zwischen die rohen Oberflächen des Stahlbleches, sondern zwischen die lackierten Oberflächen gebracht Im allgemeinen wird dafür ein Epoxy-Phenolharzlack verwendet Die Klebfestigkeit der verklebten Teile des lackierten Dosenkörpers ist deshalb gleich der Summe der Klebfestigkeit zwischen der Oberfläche des Stahlblechs und der Lackschicht und der Klebfestigkeit zwischen der Lackschicht und dem Polyamidklebstoff. Der mit dem Polyamidklebstoff verklebte Teil des Dosenkörpers aus lackiertem Stahlblech besitzt nicht nur im Normalzustand, d. h. bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, eine ausreichende Klebfestigkeit, sondern seine Klebfestigkeit ist au"h ausreichend, um dem durch den Doseninhalt, wie Bier oder kohlendioxidhaltige Getränke, verursachten Innendruck zu widerstehen.

Wird jedoch eine Dose mit einem Dosenkörper aus elektrolytisch behandeltem Stahl, der nach dem Lackieren mit einem Polyamidklebstoff verklebt wurde, als Behälter für Nahrungsmittel, wie Fruchtsäfte, die sofort nach dem Pasteurisieren bei Temperaturen von 90 bis 100°C heiß verpackt werden, oder für Nahrungsmittel, wie Kaffee, Fleisch oder Fisch verwendet, die nach dem Verpacken in der Dose bei etwa 100°C mit Heißdampf bei einer Temperatur über 100⁰C in einer Retorte pasteurisiert werden, dann kann sich die Lackschicht abschälen. Wegen eines teilweisen Verlustes der Klebfestigkeit zwischen den verklebten Teilen des Dosenkörpers kann eine Undichtigkeit der Dose auftreten, da sich die Klebfestigkeit der Lackschicht durch die Alterung in heißem Wasser oder unter den Bedingungen der Pasteurisierung in der Retorte (nachstehend als »Retortenbedingungen« bezeichnet) verschlechtert. Es ist deshalb nicht möglich, übliche, nach dem Lackieren mit Polyamidklebstoff verklebte Dosen aus elektrolytisch behandeltem Stahlblech zur Pasteurisierung des bei hohen Temperaturen abgepackten Inhalts zu verwenden.

Vermutlich hängt die Verschlechterung der Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen mit den Eigenschaften der Chromoxidhydratschicht zusammen.

Allgemein sind zwei Arten von Herstellungsverfahren für technisches elektrolytisch behandeltes Stahlblech bekannt Die erste Art ist ein Einstufenverfahren, bei dem unter Verwendung einer Elektrolytlösung Chrommetall und Chromoxidhydrat in einem Herstellungsgang erzeugt werden. Die zweite Art ist ein Zweistufenverfahren, bei dem unter Verwendung eines Chrom-Elektrolyten zunächst Chrommetall und danach unter Verwendung einer anderen Elektrolytlösung auf der Chrommetallschicht Chromoxidhydrat erzeugt werden. Bei beiden Verfahrensarten werden Zusätze, wie Schwefelsäure und/oder ein Fluorid, dem Elektrolyten in einer derartigen Menge zugesetzt, daß eine nennenswerte Menge Schwefel und/oder Fluor in die Chromoxidhydratschicht eingelagert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Stahlblech mit einer ersten Schicht aus Chrommetall und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat zu schaffen, das zur Herstellung von polyamidverklebten Dosenkörpern verwendet werden kann, die eine hervorragende Lackhaftung nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen aufweisen. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Sefund gelöst, daß eine wesentliche Verbesserung der Lackhaftung durch Begrenzung der Mengen an Schwefel und Fluor erreicht werden kann, die in die bei der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure auf der Chrommetallschicht entstehende Chromoxidhydratschicht eingebaut sind. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Wie nachstehend im einzelnen erläutert wird, wurden durch Zusatz verschiedener Mengen von Schwefelsäure und Fluoriden zu einer Chromsäure-Elektrolytlösung verschiedene Proben von Stahlblech mit einer ersten Schicht von 80 bis 120 mg/m² Chrommetall und einer zweiten Schicht von 12 bis 20 mg/m² Chromoxidhydrat, berechnet als Chrom, hergestellt Dann wurden mit Hilfe eines Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometers die Atomverhältnisse von Schwefel und Fluor zu der Sum^ie der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der zweiten Schicht bestimmt. Gleichzeitig wurde die Lackhaftung der Stahlblech-Probestücke (1) im Normalzustand, (2) nach dem Altern in heißem Wasser und (3) unter Retortenbedingungen geprüft. Dabei wurde festgestellt, daß die Klebfestigkeit der Lacksci'icht an einem erfinduntsgemäßen Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht, die Schwefel und Fluor nur in begrenzten Mengen enthält, größer ist als die Klebfestigkeit der Lackschicht bei üblichem elektrolytisch behandeltem Stahlblech.

Die Zeichnung zeigt den Aufbau zur Prüfung der Lackha'tung eines Probestücks unter Retortenbedingungen. Ein Probestück Stahlblech 3 mit einer dicken Lackschicht 4 und ein anderes Probestück Stahlblech 3 mit einer dünnen Lackschicht 5 sind mit einem Polyamidklebstoff 6 an den Kanten verklebt. Das erhaltene verklebte Probestück ist in einem Kanal 2 in gekrümmtem Zustand fixiert

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs durch elektrolytische Behandlung: kann jedes übliche kaltgewalzte Stahlblech benutzt werden. Vorzugsweise wird eine Art von Stahlblech verwendet, wie sie in ASTM A 623-76 aus dem Jahre 1977 ausgezeichnet ist (Standardbeschreibung der allgemeinen Erfordernisse für Zinn-Walzprodukte). Vorzugsweise besitzt das Stahlblech eine Dicke von 0,1 bis 0,35 mm.

Das erfindungsgerzlße Stahlblech, das zur Verwendung für polyamidverkiebte Dosenkörper bestimmt ist, ist durch eine Chromoxidhydratschicht gekennzeichnet, die folgenden Gleichungen genügt:

Atom-% S:

Cr τ O + S + F

X 100 S 2,5 Atom-%

Atom-% F:

Cr + O + S + F

x 100 S 10 Atom-%

Nach den vorstehenden Formeln betragen die Atomverhältnisse von Schwefel bzw. Fluor zu der Summe der vier Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht höchstens 2,5 Atom-% bzw. höchstens 10 Atom-%.

Obwohl auch das Atomverhältnis von Wasserstoff, der in Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser auftritt, in der Chromoxidhydratschicht beschränkt sein sollte, wird es durch das Atomverhältnis des Sauerstoffs

so wiedergegeben, da eine quantitative Analyse des Wasserstoffs in der Chromoxidhydratschicht sehr schwierig ist Es ist deshalb ersichtlich, daß das Atomverhältnis von Wasserstoff in uer Tat beschränkt ist.

Vermutlich hängt die Klebfestigkeit zwischen der Oberfläche des Stahlblechs und der Lackschicht hauptsächlich von Wasserstoffbindungen zwischen den Hydroxylgruppen oder dem gebundenen Wasser in der Chromoxidhydratschicht und aktiven Resten in der Lackschicht ab. Wenn Wasser oder organische Säuren zwischen das Stahlblech und die Lackschicht eindringen, nimmt die Klebfestigkeit merklich ab. Außerdem wird bei der Einwirkung von Hitze, wie sie beispielsweise beim Heißverpacken oder Pasteurisieren in einer Retorte auftritt, eine merkliche Verschlechterung der Klebfestigkeit festgestellt Insbesondere wird die Verschlechterung der Klebfestigkeit sogar noch merklich beschleunigt, wenn, wie bei herkömmlichem Stahlblech, in die bei der elektrolyiischen Behandlung mit Chromsäure entstehende Chromoxidhyaratschicht eine große Menge Sulfatgruppen eingelagert wird.

Vermutlich sind folgende Gründe für die Verschlechterung der Lackhaftung nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen infolge der Einlagerung der bei der elektrolytisches Behandlung mit Chromsäure verwendeten ZusiHze, wie Schwefelsäure oder Fluoride, in die Chromoxidhydratschicht verantwortlich:

so (1) Die in die Chromoxidhydratschicht eingelagerten Zusätze sind wasserlöslich.

(2) Die Menge an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht, dii. zur Ausbildung von Wasserstoffbindungen mit den

5J aktiven Resten der Lackschicht und damit für die Klebfestigkeit der Lackschicht benötigt wird, wird vermindert, da die Hydroxylgruppen bzw. das gebundene Wasser durch die in der Chromoxidhydratschicht eingelagerten Zusätze substituiert werden.

(3) Die Ausbildung des Chrornoxidhydrats wird nennenswert gestört oder die koordinativen Bindungen im Chromoxidhydrat werden aufgebrochen, da die in das Chromoxidhydrat eingelagerten Sulfatgruppen das gleiche Volumen aufweisen wie mit Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser bei einer Koordinationszahl von 6 koordiniertes dreiwertiges Chrom.

Der Grund, warum erfindungsgemäß der erlaubte Bereich des Atomverhältnisses von Fluor breiter ist als der von Schwefel, ist darin zu sehen, daß das in die Chromoxidhydratschicht eingebaute Fluor den Aufbau des Chromoxidhydrats nicht so stark stört als die Suifatgruppe. da Fluor nahezu das gleiche Volumen wie die Hydroxylgruppe oder gebundenes Wasser besitzt.

Zur Herstellung von Stahlblech mit hervorragender Lackhaftung auch nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen soll die Menge an Zusätzen zu der zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht verwendeten Chromsäure Elektrolytlösung so weit wie möglich unter die zur Herstellung von üblichem elektrolytisch behandeltem Stahlblech verwendete Menge abgesenkt werden. Wie vorstehend angegeben, führt nämlich die Einlagerung tier Zusätze in die Chromoxidhydratscricht zu einer Abnahme des Gehalts an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhvdratschicht und damit /ii einer beispielsweise aus der JPOS 25 537/74 bekannt ist. ohne irgendeine Schwefelverbindung.

Wird die Elektrolytlösung, die beispielsweise 20 bis 100 g/Liter Chromsäure enthält, nur mit einer Fluorverbindung versetzt, dann soll deren Menge vorzugsweise höchstens 1/20 der Chromsäuremenge betragen. Ein Zusatz einer größeren Menge an Fluorverbindung ist für die Erzeugung einer gleichmäßigen Chromoxidhvdratschicht nicht günstig, auch wenn sich Chrommetall auf dem Stahlblech abscheidet.

Wenn bei Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer entsprechend großen Menge Sulfat oder FUiorid eine Chromoxidhjdratschicht mit zu großem Anteil an Siilfatgriippcn oder Fluor erhalten wird, dann kann die Menge an .Sulfatgruppen bzw. Fluor in der Chromoxidhydratschicht auf 2,5 bzw. 10 Atompro/cnt gesenkt werden, indem das Stahlblech mindestens 1 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, mit heißem Wasser bei einer Temperatur von mindestens 50"C, vorzugsweise

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Wasserstoffbindungen zwischen der Chromoxidschicht und der Lackschicht ausbilden können. Zur wirksamen Herstellung einer gleichmäßigen Chrommeiallschicht und einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht ist es jedoch unumgänglich, die Chromsäure-Elektrolytlösung mit mindestens einer Schwefelverbindung, wie Schwefelsäure. Phenolsulfonsäure. ein Ammonium- oder Alkalimctallsulfat. -phenolsulfonat. -sulfit oder -thiosulfat. und/oder lluorverbindung. wie ein Ammoniumoder Alkalimeti llfluorid. -fluoroborat oder -fluorosilikat oder deren Säii'en. d. h. Fluorwasserstoffsäure. Fluoroborsäure. F'luorokieselsäure oder Ammoniumbifluorid oder ein Alkahmetallbifluorid. zu versetzen.

If. FaΠ des Einstufenverfahrens, bei dem Chroinme- ;all und Chrorroxidhvdrat in einem Herstellungsgang juf dem Stahlblech erzeugt werden, sollen die Mengen der der Elektrolytlösung zur elektrolytischen Chromsäur-.-beh.indlung einverleibten Zusätze, wie Schwefelsaure und Fluoride, in geeigneter Weise nach der verwendeten Chromsäuremenge und im Hinblick auf den bei der Abscheidung der Chrommetallschicht und der Chromoxidhvdratschicht zu erzielenden Stromwirkunpsgrad eingestellt werden.

Wenn das Atomverhältnis von Schwefel und von Fluor in der Chromoxidhydratschicht größer als 2.5 bzw. 10 Atomprozent ist. dann wird die Lackhaftung nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen im Vergleich zu der bei herkömmlichem Stahlblech erreichten nicht verbessert. Beispielsweise soll die Elektrolytlösung mit einem Gehalt von 20 bis. 150 g/Liter Chromsäure zur Herstellung einer Chromoxidhydratschicht, in welcher die Menge an eingelagerten Sulfatgruppen höchstens 2.5 Atomprozent, bezogen auf Schwefel, beträgt, höchstens mit 02 g/Liter Schwefelsäure versetzt werden. Eine Elektrolytlösung mit einem derart niedrigen Sulfatgehalt ist jedoch in der Praxis infolge de; niedrigen Stromwirkungsgrades bei der Abscheidung von metallischem Chrom nicht geeignet In diesem Fall ist es deshalb wünschenswert den Elektrolyten beispielsweise mit einer geeigneten Menge eines Fluorids statt mit weiterer Schwefelsäure zu versetzen, da in die Chromoxidhydratschicht eingelagertes Fluor eine weniger schädliche Wirkung auf die Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen hat als die Suifatgruppe.

Bevorzugt ist die Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer Fiuor-erbindung. wie ein Fluorid. wie sie

Sulfatgruppen und Fluor leicht durch Hydroxylgruppen oder gebundenes Wasser ersetzt. Die Verwendung von Dampf mit einer Temperatur über 100° C eignet sich ebenfalls für diesen Zweck. Vom Standpunkt der Energiekosten und der Hitzebeständigkeit der Ausrüstung soll die Temperatur jedoch vorzugsweise 100°C nicht übersteigen.

Im Fall des zweistufigen Verfahrens wird die Chromi„}ichgidung unter Verwendung eines hochkonzentrierten Chromsäureelektrolyten durchgeführt, der eine geeignete Menge an Zusätzen, wie Schwefelsäure und Fluoride, enthält. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Chrom-Bad mit einem niedrigen Schwefelsäuregehalt und einem hohen Fluoridgehalt verwendet, da Schwefelsäure und Fluoride in die dünne Chromoxidhydratschicht eingebaut werden, die bei der Chromabscheidung. d.h. während der ersten Stufe, auf der Chrommetallschicht entsteht. Das während der Chromabscheidung entstandene Chromoxidhydrat muß entw eder durch Eintauchen in das Chrom-Bad aufgelöst, mit heißem Wasser bei einer Temperatur über 50⁰C. vorzugsweise über 70" C behandelt, oder mechanisch entfernt werden, bevor die zweite Stufe des zweistufigen Verfahrens durchgeführt wird.

Für die zweite Stufe, d. h. die Erzeugung der Chromoxidhydratschicht nach der Abscheidung von Chrommetall, sind die gleichen Maßnahmen wie für das einstufige Verfahren erforderlich. In dieser zweiten Stufe ist die Verwendung einer Chromsäurelösung mit mindestens einem Zusatz zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht bevorzugt

Die Untergrenzen für die Atomverhältnisst von Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht sind erfindungsgemäß nicht kritisch. Wie vorstehend erwähnt, muß aber die Chromsäure-Elektrolytlösung zur wirksamen Herstellung einer gleichmäßigen Chrommetallschicht und einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht jedenfalls mit mindestens einer Schwefelverbindung oder Fluorverbindung versetzt werden. Deshalb werden Schwefel oder Fluor unvermeidlich in die abgeschiedene Chromoxidhydratschicht eingebaut Auch bei Verwendung einer Chromsäure-Elektrolytlösung ohne Zusatz einer Schwefelverbindung, wie ein Sulfat zur Herstellung der Chromoxidhydratschicht wird Schwefel spurenweise in der entstandenen Chromoxidhydratschicht festgestellt da in der Chromsäure, wie nachstehend angegeben. Spuren von Sulfat enthalten sind: CrO₃ zur Analyse — SOi unter 0,02% (JIS

K 8434); CrO₁ technisch rein -SOi unter 0.1% (JIS K 1402). Da auch in den nachstehend aufgeführten Fluorverbindungen Sulfat in Spuren enthalten ist. wird auch beim Zusatz dieser Verbindungen zu der Chromsäure-Elektrolytlösung Schwefel spurenweise in der abgeschiedenen Chronioxidhydratschicht festgestellt: KHF₂ zur Analyse -SO₄ unter 0,02% (JIS K 8818); NaF zur Analyse -SO₄ unter 0,06% (JIS K 8821); HF τ;, Analyse -SO₄ unter 0,01% (JIS K 8819). In der Praxis wird deshalb die Untergrenze des Atomverhältnisses von Schwefel in der Chromoxidhydratschicht bei etwa 0.1 Atomprozent liegen, da «« von der Sulfatmenge abhängt, die als Verunreinigung in der zur Herstellung der Chromoxidhydratschicht verwendeten Chromsäure und Lkiorverbindung enthalten ist, .«ich wenn sie im Idealfall bei der Verwendung einer Chromsäure-Elektrolytlösung ohne Zusatz einer Schwefelverbindung, wie ein Sulfat, zur Herstellung der Chronioxidhydratschicht. bei Null liegen sollte.

der Chronioxidhydratschicht hängt von der der Chromsäure-Elektrolytlösung zugesetzten Menge an Fluorverbindung und den Bedingungen für die Herstellung einer gleichmäßigen Chronioxidhydratschicht ab. Aus praktischen Gesichtspunkten wird sie bei etwa 0.5 Atomprozent liegen. Sie kann aber durch lange Behandlung mit heißem Wasser nach der Abscheidung der Chronioxidhydratschicht auf Null abgesenkt werden.

Die Chromoxidhydratmenge, die auf der Chrommetallschicht abgeschieden wird, liegt vorzugsweise im Bere 'h von 8 bis 30 mg/m-', berechnet als Chrom. Bei einer Chromoxidhydratmenge unter 8 mg/m^;. be· sehnet als Chrom, wird die Klebfestigkeu der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen nicht verbessert, auch nicht, wenn das Atomverhältnis von Schwefel und Fluor in der abgeschiedenen Chromoxidhydratschicht höchstens 2.5 bzw. 10 Atomprozent beträgt, da die Chrommetallschicht nicht ausreichend nut einer Chromoxidhydratschicht bedeckt ist. Bei mehr als 30 mg/m-' wird die Klcbfestigkeit der Lackschicht räch der Verarbeitung, beispielsweise dem Ziehen, etwas verschlechtert.

Die auf dem Stahlblech abgeschiedene Chrommetallmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 mg/m . Bei einer Chrommetallmenge unter 50 mg/m-' ergibt sich eine schlechte Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und Formen. Eine Menge über 200 mg/m² eignet sich nicht für die Herstellung mit hoher Geschwindigkeit.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wird auf einem kaltgewalzten Stahlblech mit einer Dicke von 0.23 mm unter verschiedenen Bedingungen eine doppelte Beschichtung erzeugt, die aus einer unteren Schicht aus Chrommetall in einer Menge von 80 bis 120 mg/m² und einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat in einer Menge von 12 bis 20 mg/m², berechnet als Chrom, besteht.

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 30 g/Liter CrCh und 13 g/Liter NaF in Wasser enthält bei einer Temperatur von 30° C und einer Stromdichte an der Kathode von 20 A/dm² behandeil. Danach wird das Stahlblech mil Wasser bei Raumtemperatur gespült und getrocknet

Vergleichsbeispiel I

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 80 g/Liter CrO₁, 0,35 g/Liter H₂SO₄ und ■■> 0.4 g/Liter HBF₄ in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 58⁰C und einer Stromdichte an der Kathode von 40 A/dm² behandelt. Danach wird das Stahlblech mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und getrocknet.

Beispiel 2

Id ^K

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 10 g/Liter CrO, und 6 g/Liter NaF in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 50"C und einer Stromdichte an der Kathode von 40 A/dm² behandelt, ι . Nach dem Abschalten des Stromes wird das Stahlblech 3 bis 5 Sekunden in der Elektrolytlösung belassen, um die sehr dünne Chromoxidhydratschicht, die auf der Chrommetallschicht entstanden ist. zu entfernen. Zwei getrennte Proben des erhaltenen Stahlblechs werden

ihrer ursprünglichen Konzentration verdünnt und entweder mit 0,05 g/Liter oder 0,1 g/Liter H₂SO₄ versetzt wurde, bei einer Temperatur von 35" C und einer Stromdichte an der Kathode von 10 A/dm- weiter ' Ji behandelt. Anschließend wird das Stahlblech bei Raumtemperatur mit Wasser gespült und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird mit eier Änderung wiederholt, daß die in verdünnte Elektrolytlösung (CrO₁= 30 g/Liter; NaF = 2 g/Liter) mit 0.2 g/Liter bzw. 0.3 g/Liter ILSO., ν erst-1/t wird.

Beispiel 3

r. Ein kaltgewalztes Stahlblech wird gemäß Beispiel 2 in einer Elektrolytlösung, die 90 g Liter CrO) und 6 g/Liter NaF enthält, behandelt. Danach wird das Stahlblech in der auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Konzentration verdünnten Elektrolytlösung, die mit 0.5 g/Liter H₂SO₄

■>·> versetzt wurde, gemäß Beispiel 2 weiter behandelt. ,Anschließend wird das Stahlblech 3 Sekunden mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 75" C behandelt und danach getrocknet.

Beispiel 4

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die 250 g/Liter CrO) und 2.5 g/Liter H₂SO₄ in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 50° C und einer Stromdichte an der Kathode von

so 60 A/dm² mit Chrommetall beschichtet. Nach dem Abschalten des Stroms wird das Stahlblech 3 bis 5 Sekunden in der Elektrolytlösung belassen, um die se.ir dünne Chromoxidhydratschicht zu entfernen, die sich auf der Chrommetallschicht gebildet hat. Nach dem Spülen mit Wasser wird das chromplattierte Stahlblech in einer Elektrolytlösung, die 50 g/Liter CrO3 und 0,7 g/Liter HBF₄ in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 40° C und einer Stromdichte an der Kathode von 8 A/dm² behandelt Anschließend wird das Stahlblech

so bei Raumtemperatur mit Wasser gespült und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 4 wird ein kaltgewalztes Stahlblech mit Chrommetall beschichtet. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verchromte Stahlblech in einer Eiektroiyiiösung. die 50 g/Liter CrOj und 2 g/Liter HBFj in Wasser enthält gemäß Beispiel 4 behandelt.

ίο

Anschließend wird das Stahlblech bei Raumtemperatur mit Wasser gespült und getrocknet.

Das Atomverhältnis von Schwefel und das Atomverhältnis von Fluor zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in den Chromoxidhydratschichten der vorstehend in den Beispielen I bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Stahlbleche wird durch Röntgenstrahl-Photoelektronenspektro.,ietrie gemessen. Die Eigenschaften aller Stahlbleche werden nach den nachstehend beschriebenen Prüfverfahren (1) bis (3) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Messung des Gehalts an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratsehicht mit Hilfe der Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie wird bei Normaltemperatur im Vakuum durchgeführt. Das an der Oberfläche der Stahlbleche absorbierte Wasser hat keinen Einfluß auf die Meßwerte, da es im Vakuum Ipirht Hrsnrhiprt wird. Das Spektrum von Chrom wird in teilweiser Überlappung der beiden Spektren von dreiwertigem Chrom in der Chromoxidhydratschicht und von Chrommetall unter der Chromoxidhydratschicht erhalten. Infolgedessen können die Meßergebnisse des dreiwertigen Chroms durch Trennung der überlappten Spektren nach dem Intensitätsverhältnis eines jeden Spektrums erhalten werden. Der rilative Gehalt eines jeden Elements in der Chromoxidhydratschicht wird schließlich durch Division des integralen Wertes eines jeden sensibilitätskorrigierten Spektrums durch die Summe aller Meßwerte von Chrom, Sauerstoff. Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht erhalten.

(1) Klebfestigkeit der Lackschicht im Normalzustand in dem mit Polyamidklebstoff verklebten Teil

Es werden zwei Probestücke des beschichteten Stahlblechs hergestellt. Ein Probestück wird mit einem Epoxy-Phenolharzlack in einer Menge von 60 mg/dm² beschichtet und 12 Minuten bei 210°C gehärtet. Das andere Probestück wird mit dem gleichen Lack in einer Menge von 25 mg/dm- beschichtet und unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Sodann werden die beiden verschieden beschichteten Probestücke auf 5 χ 100mm Größe geschnitten und unter Verwendung eines Polyamidklebstoffs in einer Dicke von 100 iim nach einer Vorbehandlung von 120 Sekunden bei 200⁰C mit einer Heißpresse 30 Sekunden bei einer Temperatur von 200"C und einem Druck von 30 N/cm² verklebt. Die Klebfestigkeit des Aufbaus wird mit einer üblichen Vorrichtung zur Messung der Zugfestigkeit in 10 N/5 mm bestimmt.

(2) Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern
in heißem Wasser

Der vorstehend nach (I) hergestellte Aufbau wird 3 Tage bei einer Temperatur von 90°C in eine 0,4prozentige Citronensäurelosung eingetaucht und danach mit einer üblichen Vorrichtung zur Bestimmung der Zugfestigkeit abgeschält. Die Klebfestigkeit des Aufbaus wird in 10 N/5 mm bestimmt.

(3) Klebfestigkeit der Lackschicht
unter Retortenbedingungen

Zwei Stücke der unterschiedlich beschichteten Proben gemäß (1) werden jeweils zu Blechen mit 70 mm Breite und 60 mm Länge geschnitten. Anschließend werden sie gemäß (I) derart verklebt, daß sie einander 8 mm in Längsrichtung überlappen. Auf diese Weise werden 10 Proben hergestellt. Sodann werden alle Proben mit einem Radius von 100 mm, wie für einen Dosenkörper, gebogen und in einem Kanal von 70 mm Breite befestigt.

Danach werden die 10 fixierten Proben in eine Retorte gestellt, in die 150 Minuten bzw. 300 Minuten Dampf mit einer Temperatur von 125 bis 130⁰C unter einem Druck von 16 bis 17 N/cm² eingeblasen wird. Die Klebefestigkeit der Lackschicht unter diesen Bedingungen wird durch die Anzahl der Proben bestimmt, bei denen Ablösung eintritt.

Tabelle

Konzentration des Zu- H,SO₄
satzes in der CrO,- NaF
Elektrolytlösung, g 1 HBF₄
Temperatur des Spülwassers
bzw. heißen Wassers. 'C

S und F der Chrom- S
oxidhydratschicht. F

Atom- %

Klebfestigkeit der Lackschicht
im Normalzustand. 10 N 5 mm
Klebfestigkeit der Lackschicht
nach dem Altem in heißem
Wasser. 10 N 5 mm
Klebfestigkeit der 150 min

Lackschicht unter 300 min

Retortenbedineuneen
AB*

A = Anzahl der abgelösten Aufbauten
B = Gesamtzahl der geprüften Aufbauten

Beispiel	Ver	Beispiel	0.1	Veraleichs-	0.3	Beispiel	Beispiel	Ver
I	gleichs-		2.0	beispiel	2.0	3	4	gleichs-
	beispiel 1							beispiel 3
0	0.35	0.05	Raum-	0.2	Raiim-	0.5	0	0
1.5	-	2.0	temp.	2.0	temp.	2.0		-
	0.4		1.9		3.5	-	0.7	2.0
Raum-	Raum-	Raum-	7.1	Raum-	6.2	75	Raum-	Raum-
temp.	temp.	temp.	6.8	temp.	6.6		temp.	temp.
0.5	4.1	1.3	2.8	2.6	0.2	1.2	0.8	0.6
6.0	3,6	7.8	0 10	6.8	4 10	3.1	4.0	11.8
6.8	7.0	7.0	1 10	6.9	10 10	7.1	6.7	6.8
3.1	0.3	2.9	0.7	2.8	2.9	0.4
0 10	8 10	0 10	3 10	0 10	0 10	1 10
0 10	10,10	0 10	10 10	0 10	0 10	6 10

Oie in üer Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen einen ganz deutlichen Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Produkten der Beispiele I bis 4 und denjenigen der Vergleichsbeispiele I bis 5. Die Unterschiede bestehen in der Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen, während kein wesentlicher Unterschied zwischen diesen Produkten in der Klebfestigkeit der Lackschicht im Normalzustand besteht. Es

ist ersichtlich, daß Stahlblech mit eine/ Chromosidhydratschicht, in der das Atomverhältnis von Schwefel und das Atomverhältnis von Fluor zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor gemäß vorliegender Erfindung beschränkt ist, eine deutlich verbesserte Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter ReUrtenbedingungen aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytisch behandeltes Stahlblech mit einer ersten Schicht aus Chrommetall und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Schicht das Atomverhältnis von Schwefel zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor höchstens 2,5% und das Atomverhältnis von Fluor zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor höchstens 10% beträgt

2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Chrommetall in einer Menge von 50 bis 200 mg/m² besteht

3. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus Chromoxidhydrat in einer Menge von 8 bis 30 mg/m², berechnet auf Chrombasis, besteht

4. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein mit einer Chrommetall- und einer Chromoxidhydratschicht Stahlblech, in der das Atomverhältnis von Schwefel zum Gesamtgewicht an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor mehr als 2,5% und/oder das Atomverhältnis von Fluor zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor mehr als 10% beträgt, in Wasser mit einer Temperatur von mindestens 50⁰C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser mit einer Temperatur von mindestens 70° C verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, wobei das Stahlblech elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Chromsäure und mindestens eint i Zusatz, nämlich eine Schwefel- und/oder Fluorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der während der Behandlung in die Chromoxidhydratschicht eingebauten Zusätze derart beschränkt daß in der Chromoxidhydratschicht das Atomverhältnis von Schwefel zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor höchstens 2,5% und das Atomverhältnis von Fluor zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor höchstens 10% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelverbindung in einer Menge von höchstens 0,2 g/Liter Elektrolytlösung einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumbifluorid, Ammoniumfluorid, ein Alkalimetallbifluorid, ein Alkalimetallfluorid, Fluoroborsäure, Ammoniumfluoroborat, ein Alkalimetallfluoroborat, Fluorokieselsäure, Ammoniumfluorosilikat oder ein Alkalimetallfluorosilikat verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, ein Alkalimetallsulfat, Phenolsulfonsäure, Ammoniumphenolsulfonat, ein Alkalimetallphenolsulfonat, Ammoniumsulfit, ein Alkalimetallsulfit, Ammoniumthiosulfat oder ein Alkalimetallthiosulfat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe zur Erzeugung der Chrommetallschicht auf dem Stahlblech und die zweite Stufe zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht auf der Chrommetallschicht führt

U. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, die zur Erzeugung der Chrommetallschicht auf dem Stahlblech und zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht auf der Chrommetallschicht führt