DE3627250A1

DE3627250A1 - Verfahren zur erzeugung von konversionsschichten auf stahl- und zinnoberflaechen

Info

Publication number: DE3627250A1
Application number: DE19863627250
Authority: DE
Inventors: Ziegmund Zoltowski
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: Chemetall Ltd
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1987-03-26
Also published as: CA1286574C; GB8622971D0; GB8523572D0; AU586275B2; GB2180854B; IT8621748A0; AU6244986A; US4747885A; IT8621748A1; GB2180854A; IT1197818B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Stahl- und Zinnoberflächen mittels saurer Zinn-II- und Phosphationen enthaltender Phosphatierungslösungen.

Behälter, insbesondere Dosen, für Nahrungsmittel und Getränke werden häufig aus 2 Teilen, nämlich dem eigentlichen Behälter- bzw. Dosenkörper und dem Deckel gefertigt. Dabei wird der Behälter- oder Dosenkörper meist aus verzinntem Stahlblech durch Ziehen und Glätten gefertigt, wobei der Zinnüberzug einen entsprechenden Korrosionsschutz gewährleistet. Durch die Formgebung wird speziell der Blechbereich, der später die Wand bildet, starken Beanspruchungen unterworfen.

Um die Kosten für das Ausgangsmaterial niedrigzuhalten, ist es wünschenswert, die Zinnauflage auf dem Stahlblech so niedrig wie möglich zu halten. Das wiederum hat zur Folge, daß bei der Formgebung in verschiedenen Bereichen die Stahloberfläche hervortritt. Insbesondere diese Bereiche müssen vor Korrosion geschützt werden.

Es ist bekannt, den Korrosionsschutz durch Lackierung der Metalloberfläche zu bewirken. Dabei wird häufig mit einem alkalischen Entfetter bzw. Reiniger vorbehandelt, um die Lackhaftung zu verbessern. Die Behandlung mit dem alkalischen Medium selbst verbessert den Korrosionswiderstand nicht.

Darüber hinaus ist es bekannt, vor der Lackierung eine dünne Eisenphosphatschicht aufzubringen. Die Eisenphosphatschicht bildet sich jedoch nur auf den freiliegenden Stahloberflächen, hingegen nicht auf den noch mit Zinn versehenen Oberflächenbereichen aus, so daß phosphatierte und nichtphosphatierte Bereiche entstehen. Obgleich hiermit keine Nachteile hinsichtlich der Lackhaftung verbunden sein müssen, ist die Uneinheitlichkeit des Aussehens der Oberfläche, insbesondere wenn anschließend ein Klarlack aufgebracht wird, unerwünscht.

Aus den GB-PS 20 33 432 und 20 68 418 ist es bekannt, verzinnten Stahl mit einer Zinnphosphat enthaltenden Phosphatierungslösung zu behandeln und dadurch eine Konversionsschicht zu bilden. Der pH-Wert der Phosphatierungslösungen beträgt 5,5 bis 6,5 bzw. 3 bis 6. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach diesen Stand der Technik erzielten Ergebnisse nicht zufriedenstellend sind und häufig keine Verbesserung gegenüber der alleinigen Verwendung von alkalischen Reinigern bringen. Die erzeugten Konversionsschichten sind häufig derart dünn, daß sie nicht wahrnehmbar sind. Auch verbessern sie weder die Lackhaftung noch den Korrosionswiderstand.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Zinn- und Stahloberflächen bereitszustellen, das nicht mit den Nachteilen der bekannten Verfahren verbunden ist, sondern zu Schichten mit guter Haftvermittlung für den nachträglich aufgebrachten Lack bzw. mit gutem Korrosionswiderstand führt und dabei einfach in der Durchführung ist.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
1 bis 30 g/l Phosphat (ber. als PO₄)
0,01 bis 5 g/l Zinn-II (ber. als Sn) und
0,2 bis 5 g/l wasserlösliche organische Nitroverbindung
enthält und einen pH-Wert von 1,5 bis 3,5 aufweist.

Das Zinn-II wird im allgemeinen als Chlorid oder als Sulfat eingebracht.

Üblicherweise gelangt das erfindungsgemäße Verfahren zum Einsatz, nachdem die verzinnten Stahlbleche zu Behälter- oder Dosenkörpern verformt sind. Anschließend wird der Lack aufgebracht und eingebrannt.

Der Kontakt mit der Metalloberfläche kann im Tauchen erfolgen. Insbesondere wenn die Behandlung von Behälter- oder Dosenkörpern beabsichtigt ist, wird die Applikation der Phosphatierungslösung im Spritzen bevorzugt. Dabei sollte die Anwendung bei erhöhten Temperaturen erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bringt man die Oberfläche mit der Phosphatierungslösung bei 40 bis 90°C, vorzugsweise 65 bis 75°C, während einer Dauer von 10 bis 60 sec. im Spritzen in Kontakt.

Neben den vorgenannten Bestandteilen kann die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Phosphatierungslösung Gehalte an weiteren Bestandteilen, die bei erhöhten Temperaturen beständig sind, enthalten. Beispielsweise kann die Phosphatierungslösung weitere Beschleuniger enthalten.

Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung bringt man die Metalloberfläche mit einer Lösung in Kontakt, die zusätzlich Nitrat enthält.

Eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die
2 bis 10 g/l Phosphat
0,05 bis 0,2 g/l Zinn-II
0,5 bis 2 g/l wasserlösliche organische Nitroverbindung
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1,8 bis 3,0 aufweist.

Vorteilhaft ist es, die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die zusätzlich das 0,6- bis 12-fache des Zinn-II-Gehaltes an Chlorid, insbesondere das 2- bis 10-fache des Zinngehaltes an Chlorid, vorzugsweise 0,05 bis 2 g/l Chlorid, enthält.

Als besonders geeignete wasserlösliche organische Nitroverbindung haben sich aromatische Nitrosulfonsäuren, insbesondere Nitrobenzolsulfonsäure bzw. deren Salze, wie Alkali- oder Ammoniumsalz, erwiesen.

Bezüglich des pH-Wertes der Phosphatierungslösung hat sich ergeben, daß bei Werten über 3,5 die Konversionsschicht zu dünn wird, um einen befriedigenden Korrosionswiderstand erzielen zu lassen. Bei Werten unter 1,5 besteht die Tendenz zu einer starken Metallablösung. Aus diesen Gründen ist der vorstehend erwähnte pH-Bereich von 1,8 bis 3,0 besonders zweckmäßig.

Die Gesamtsäure der Phosphatierungslösung beträgt im allgemeinen 10 Punkte und die freie Säure 3,3 Punkte, so daß ein Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure von etwa 3 resultiert.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Konversionsschicht enthält Eisen- und Zinnionen sowohl über dem blanken Stahl als auch über dem noch verzinnten Bereich. Sie bildet einen vorzüglichen Haftgrund für einen anschließend aufgebrachten Lack.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Phosphatierungslösung kann durch Verdünnen mit Wasser aus einem Konzentrat gewonnen werden, das sämtliche wirksamen Bestandteile enthält. Zweckmäßigerweise erfolgt jedoch die Herstellung der Phosphatierungslösung aus zwei verschiedenen Konzentraten. Von diesen enthält das erste (das sogenannte Ergänzungskonzentrat) Phosphationen und wasserlösliche organische Nitroverbindung, ggf. zusätzlich die weiteren Beschleuniger, sowie Alkali oder Säure zur geeigneten pH-Werteinstellung. Das zweite Konzentrat (das sogenannte Starter-Konzentrat) enthält die Zinnionen, gegebenenfalls Chloridionen, sowie ebenfalls zur pH-Werteinstellung erforderliche Alkali- oder Säuremengen.

Zu Beginn des Verfahrens werden entsprechende Teile beider Konzentrate mit Wasser auf die erwünschte Konzentration der wirksamen Bestandteile verdünnt. Da während der Ausbildung der Konversionsschicht im allgemeine hinreichend viel Zinnionen in die Phosphatierungslösung zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Konzentration gelangen, genügt es in der Regel während des zweiten Verlaufs des Verfahrens lediglich mit Ergänzungskonzentrat zu ergänzen.

Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher und beispielsweise erläutert.

Beispiel

Es wird ein sogenanntes Starter-Konzentrat hergestellt, in dem
20 Gew.-Teile Salzsäure (35 Gew.-%)
5 Gew.-Teile Zinn-II-Chlorid (SnCl₂)
9,1 Gew.-Teile Kaliumhydroxid
mit Wasser auf 100 Gew.-Teile
gebracht werden.

Zur Herstellung des sogenannten Ergänzungskonzentrates werden
25 Gew.-Teile Phosphorsäure (75 Gew.-%)
5 Gew.-Teile Soda (Na₂CO₃) und
2,8 Gew.-Teile Natriumnitrobenzolsulfonat
auf 100 Gew.-Teile mit Wasser verdünnt.

Zur Herstellung der Phosphatierungslösung werden 3 ml des Starter-Konzentrates und 30 ml des Ergänzungskonzentrates mit Wasser auf 1 l verdünnt. Der pH-Wert der Lösung bei 70°C beträgt 2, ihr Gehalt an
PO₄ 6 g/l
SnII 0,1 g/l
Cl 0,3 g/l
Nitrobenzolsulfonat 1 g/l.

Diese Phosphatierungslösung wird mit Dosen, die aus verzinntem Stahlblech geformt worden waren, durch Spritzen bei 65 bis 75°C während 20 sec. in Kontakt gebracht.

Im Verlauf des Verfahrens wird die Konzentration der Phosphatierungslösung durch Messung ihrer Acidität verfolgt. Bei Aciditätsabfall wird durch entsprechende Zugabe von Ergänzungskonzentrat auf den Sollwert ergänzt.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Stahl- und Zinnoberflächen mittels saurer Zinn-II- und Phosphationen enthaltender Phosphatierungslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
1 bis 30 g/l Phosphat (ber. als PO₄)
0,01 bis 5 g/l Zinn-II (ber. als Sn) und
0,2 bis 5 g/l wasserlösliche organische Nitroverbindung
enthält und einen pH-Wert von 1,5 bis 3,5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit der Phosphatierungslösung bei 40 bis 90°C, vorzugsweise 65 bis 75°C, während einer Dauer von 10 bis 60 sec. im Spritzen in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Nitrat enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
2 bis 10 g/l Phosphat
0,05 bis 0,2 g/l Zinn-II
0,5 bis 2 g/l wasserlösliche organische Nitroverbindung
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1,8 bis 3,0 aufweist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich das 0,6- bis 12-fache des Zinn-II-Gehaltes an Chlorid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die das 2- bis 10-fache des Zinn-II-Gehaltes an Chlorid, vorzugsweise 0,05 bis 2 g/l Chlorid, enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als organische Nitroverbindung eine aromatische Nitroverbindung, insbesondere eine Nitrosulfonsäure, vorzugsweise Nitrobenzolsulfonsäure, enthält.