JPS604279B2 - 接着性の良い電解クロム酸処理鋼板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性、特に缶詰内容物の加熱殺菌処理時の接
着強度劣化の小さいクロム酸処理鋼板の製造法に関する
ものである。

周知の如く、ＴＦＳ（ティンフリースチール）として知
られるクロム酸処理鋼板は、鋼板表面の下層に金属クロ
ム上層に水和酸化クロムの２層被膜を有するものである
が、実際使用時に塗布される有機塗膜との密着性は上層
の水和酸クロム皮膜の性質に左右される。

一般にＴＦＳは缶内外面に５仏程度の有機塗膜が施され
たのち、ナイロン系の接着剤により塗膜面同志が接着さ
れ缶胴として成形される。

この接着部が内容物の加熱殺菌のため高温（１００〜１
５０℃）にさらされた場合、接着界面あるいは鋼板一塗
膜界面へ水の浸透が起り、鋼板−塗膜界面での密着性が
劣化し、缶８同が破損する問題がある。（以下高温耐水
性と称する）この問題はＴＦＳの水和酸化クロム皮膜の
性質に左右されるため、この皮膜の性質を最も望ましい
構造あるいは組成のものにする必要が生じてきた。従来
、電解クロム酸処理方法として日本特許第２６８８３７
号、第２６８８３８号、第２７２７４１号、第４３１２
５７号、第４３斑６６号、第２６９３３ぴ号、第４８６
２９７号等多くのものが知られている。

特に特公昭４３−２７６８号は１０〜５雌／その無水ク
ロム酸に０．２〜５％の硫酸クロムもしくはこの硫酸根
に相当する量の硫酸を含む水溶液を用い２層構造の皮膜
も得る方法が知られている。

この場合は主剤となる６価クロムイオンと共にアニオン
として硫酸根のみが存在する例である。

一方、日本特許第８２４７００号には２０〜１０雌／夕
の嬢水化クロム酸にフッ素化合物のアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩０．５〜１０ｇノそを含む水溶液が提示
されている。この場合、硫酸根を含まない事より、主体
となるアニオンはフッ素イオンあるいは重フッ素イオン
である。特公昭４１−１３００８号の場合４０〜１０雌
／ク無水クロム酸に０．１〜０．３ｇ／夕および１．雌
／そ以下のフッ素を含む無機酸またはその水溶性塩を加
えたものとなっている。

この場合、主たるアニオンは硫酸根及びフッ素を含む無
機酸イオンである。以上の如くＴＦＳ製造のためのメッ
キ格は数多く知られており、無水クロム酸に硫酸あるい
はフッ素化合物を添加する方法が採られている。本発明
は高温耐水性の改善のために必要な水和酸化クロム皮膜
の性質を種々の観点により調べ、製品品質、生産性を最
も望ましいものとなしうる製造方法を見出したものであ
る。ＴＦＳの高温耐水性は水和酸化クロム皮膜のオキソ
化度、連続性に主として左右されるためメッキ裕組成が
重要である。

オキソ化度とは皮膜自体の構造が無水酸化物により近い
ものが良好な高温耐水性を示すものであり、水和酸化ク
ロム皮膜の連続性とは金属表面に対する完全な被覆を必
要とするものである。本発明者らは水和酸化クロム皮膜
のオキソ化度の向上及び連続性の確保の面より最も望ま
しいメッキ裕組成を見出きての電解クロム酸処理鋼板の
製造法であり、そのメッキ格組成は無水クロム酸４０〜
１２０ｇ／ぞ、フッ素化合物３〜７％（対Ｃの３）、硫
酸根０．０４〜０．２０ｇノそで、フッ素化合物のの種
類としてはＡ種化合物（ＨＦ，ＮａＦ，ＫＦ，Ｎ比Ｆ，
ＮａＨＦ２，ＫＨＦ２，ＮＨ４ＨＦ２，）及びＢ種化合
物 （ 日２ＳｉＦ６ ， Ｎａ２ＳｉＦ６ ， Ｋ
２ＳｉＦ６ ，（ＮＨ４）２ＳｉＦ６，ＨＢＦ４，Ｎａ
ＢＦ４，ＫＢＦ４，ＮＨ４ＢＦ４）に大別され、Ａ種及
びＢ種のそれぞれ１種あるいは２種以上を混合した格で
鋼板を陰極電解、さらにＰＨ４〜９のクロム酸化合物中
で電解処理する製造法である。

以下本発明について詳細に説明する。

まず主体となる無水クロム酸濃度であるが高速連続ライ
ンにおいて水和酸化クロム付着量範囲の確保及び均一付
着性の面より４０〜１２雌／そとした。

４雌／そ以下ではメッキ俗の溶解力弱く趣量の水和酸化
ク。

ム皮膜が形成される類同にあると共に、メッキ格の電導
性が低下し、エネルギー効率的にも好ましくない。１２
雌／ク以上の無水クロム酸濃度では強度の酸性溶液とな
り、水和酸化クロム付着量の確保が困難となると共に、
ある程度付着量の確保ができたとしても部分的にまだら
に付着しているため性能的に劣ったものとなる。次に硫
酸根濃度は金属クロム析出の電流効率、水和酸化クロム
皮膜の均一付着性及びオキソ化度を左右する重要な要因
である。硫酸線濃度と電流効率の関係は、０．０８夕／
そ以下では電流効率が低下し、特に０．０５ｇ／〆以下
になると１５％以下の電流効率になり生産性の劣化が問
題となる。又、メッキ浴中の硫酸線量と水和酸化クロム
皮膜の均一付着性の面では、０．０４％ｇ／〆以下にな
ると均一付着が得られない。

この様な理由で硫酸根量の下限を０．０鱒ノそとした。
一方、硫酸様が増加すると水和酸クロム皮膜のオキソ化
度が低下する鏡向にあり、特に０．２雌ノそを越えると
その煩向が箸るしい。

従って、その上限を０．２雌ノ夕とした。次にフッ素化
合物の種類と添加量であるが、Ａ種化合物のみの添加で
は金属クロム析出において優れた電流効率が得られるが
水和酸化クロム量の確保が困難であり、Ｂ種化合物のみ
では水和酸化クロム量の確保は容易であっても電流効率
が低いという特徴がある。

従って、電流効率と水和酸化クロム量の両面を満足させ
るたにはＡ種化合物とＢ種化合物の混合添加すべきであ
る。例えば、水和酸化クロム付着量２０〜５０雌／で（
Ｃｒして）を目標とする場合には、Ｂ種化合物をＡ種化
合物より多めに（７０％以上）添加する事が必要である
が、２０雌／ゐ以下の低付着量を狙う場合にはＡ種化合
物を多く（７０％以上）添加する必要がある。フッ素化
合物の■ｔａｌ添加量は製品品質に重要な影響を有する
ため無水クロム酸に対し一定比率に保つ事が重要である
。また無水クロム酸に対する混合フッ素化合物濃度が３
％以下の場合、電解時に水和酸化物皮膜の不均一形成が
起り、むらづきが発生する。

７％を越えた場合、メッキ液の腐食性が強くなり、電解
時に均一形成されても不通電パスにて水和酸化クロム皮
膜が不均一溶解され、結果的に水和酸化クロム皮膜の不
均一形成が起る。

水和酸化クロム皮膜の不均一形成は下地の金属クロム面
の露出が起る事を意味しており、金属クロム面の露出は
高温耐水性の急激な劣化をもたらすため絶対に避けなけ
ればならない。

本発明は、先ず上記のようなメッキ格で、鋼板を陰極電
解処理する。

その場合の操業条件のメッキ格温、電流密度等は特に規
定はなくメッキ格温３０〜６０℃、電流密度２０〜１０
帆／ｄ〆の範囲で行われるのがよい。このようなメッキ
裕組成で処理された鋼板は、極めて高温耐水性の優れた
性質を有する。

さらに本発明は後処理を行なう。メッキ後処理は鋼板に
付着されたクロメート皮膜中に含まれる陰イオン特に硫
酸イオンを除去してクロメート皮膜の接着強度劣化の小
さいＴＦＳ鋼板を製造するものであって、その後処理溶
液にはｐＨ４〜９のクロム酸アンモン、重クロム酸アン
モン、クロム酸ソーダ、重クロム酸ソーダ等の酸化合物
が使用される。

この場合の軸は、陰極電解に発生した局部的な金属クロ
ム露出面の補修および水和酸化クロム皮膜中に共折する
硫酸イオンを除去する範囲で、この範囲から逸脱する府
では水和酸化クロム皮膜の局部あるいは全面を溶解しま
たは下地の金属クロム面の露出が起り皮膜の密着性能を
著しく劣化する。特に中性城の６〜８が望ましく、中性
に近い程水和酸化クロム皮膜中の陰イオンの除去に有効
である。その他の処理条件については特に限定するもの
ではないが、４０〜１５雌／その濃度溶液中で液温は３
０〜８０℃、電流密度は２０〜１０Ａ／ｄ〆の範囲で電
解処理することこが好ましい。以下本発明の実施例と比
較例について述べる。

例１尚第１表の比較例１〜４と実施例１〜３は、無水ク
ｏム酸主体溶液でクロメート処理（前処理）後、液温５
０つ０でｐＨ５のクロム酸アンモン溶液（１００ｇ／そ
）中で電解処理（後処理）した後の特性を示す。

次に述べる各々の比較例およ実施例に記載した説明はク
ロメート処理（前処理）を示す。比較例 １ ０．２１側の鋼板表面を電解脱脂後、１０％硫酸（室温
）中に浸潰し表面活性化後無水クロム酸６雌ノそ、フッ
化ァンモン鶴／そ（無水クロム酸に対し６．６％）硫酸
根０．０滋／そのメッキ格（５０ｑｏ中にて連続メッキ
を行った。

通板スピードは１００〜２５仇ｈ／ｍｉｎ．で陰極電流
密度２０〜７血／ｄめの範囲内でメッキ実験を行った所
、金属クロム析出の電流効率２３〜２８％と良好であっ
たが水和酸化クロム皮膜量は４〜１３雌／め（０ｒとし
て）であった。水和酸化クロム付着量が少ないため接着
強度試験における高温耐水性は劣ったものであった。

第１表比較例 ２ 比較例１と同様の実験を無水クロム酸８０ｇ／〆、フッ
化ソーダ班／夕（無水クロム酸に対し６．３％）、硫酸
根０．０雄／そのメッキ格（４０午０）を用いて行った
。

その結果、金属クロム析出の電流効率２４〜３０％と極
めて良好であったが、水和酸化クロム付着量は５〜１４
雌／あと低水準であり、高温耐水性の劣るものであった
。

（第１表）比較例 ３ 比較例１と同様の実験を無水クロム酸８０ｇ／そ、フツ
化アンモン０．腿ノ〆、ケイフツ化ソーダ３．雌／夕（
無水クロム酸に対し４．５％）、硫酸根０．０２舷ノそ
のメッキ格（４０ｏ０）にて行った。

その結果、金属クロム析出の電流効率は１０〜１５％と
低く、整流機能力との関係よりライン通板速度は２００
ｈ／ｍｉｎ．までしか出せなかった。水和酸化クロム付
着量は２０〜４２雌／あの範囲内であったが、外観的に
“ムラ”付きの激しい皮膜であった。比較例 ４比較例
１と同様の実験を無水クロム酸７０ｇ／Ｚ、ホウフッ化
水素酸２．雌ノ〆（無水クロム酸に対して２．９％）硫
酸根０．０７ｇ／そのメッキ浴（５０℃）中にて連続メ
ッキを行った。

金属クロム析出の電流効率は１２〜１５％と低く比較例
３と同様に整流機能力の制約によりライン通板速度は２
０瓜ｈ／ｍｉｎ．までしか出せず、水和酸化クロム付着
量は１６〜私の９／あの範囲であったが、水和酸化クロ
ム皮膜の均一性の悪い皮膜であった。実施例 １ 板厚０．２１肋の表面清浄化後の鋼板を１０％硫酸（常
温）中で表面活性化後、無水クロム酸８雌／Ｚ、フツ化
アンモン０．隣ノそ、ケイフツ化アンモン２．柊／夕（
無水クロム酸に対して４．４％）硫酸根０・０ね／その
メッキ格（４５ｑ０）中にて陰極電解処理を行った。

その結果、金属クロム析出効率１９〜２３％、水和酸化
クロム付着量１９〜２７の９／めで外観は金属光沢に優
れ極めて均一性の優れたものであった。高塩耐食性も非
常に良く、実用可能な水準にあった。実施例 ２ 板厚０．２１肌の表面清浄後の鋼板を１０％硫酸（常温
）中で表面活性化後、無水クロム酸８０ｇ／そ、フツ化
ソーダ１．０ｇ／〆、ホウフツ化ソーダ３．０ｇノそ（
無水クロム酸に対して５．０％）、硫酸根０．１蟹／そ
のメッキ俗（４０Ｃ０）中にて陰極電解処理を行った。

この場合、電流効率２０〜２５％、水和酸化クロム付着
量１６〜２４の９／めで優れた外観及び高温耐水性を有
するものが得られた。実施例 ３ 実施例１と同様の前処理後、無水クロム酸９０ｇ／〆、
フッ化アンモン１．０ｇ／〆、ケイフツ化ソーダ３．０
ｇ／ク（無水クロム酸に対して４．４％）、硫酸根０．
０礎／そのメッキ格（５０ｏｏ）中にて陰極電解後、更
に７０ｇ／そのクロム酸ァンモン溶液（７０℃）中にて
２０Ａ／ｄの、１秒の陰極電解処理を行った。

第１表に示す如く優れた高温耐水性が得られ、塩水蹟霧
試験における耐食性の向上が確認された。

尚本発明の実施例の鋼板は温度２００ｏｏに加熱処理し
た時の接着強度も劣化することなくすぐれだ性質を有す
る結果を得ている。第１表 曲高温耐水性評価法 メッキ，炎サンプル表面にェポキシフェノ‐系塗料を４
５〜５０物ノｄで塗布後１０×１５０肋の短冊形サンプ
ルを切出し、塗膜面同志をナイロン系接着剤で接着した
。

接着面積は５×１０肌である。このサンプルに３５＆〆
秋のせん断応力をかけ、沸簿水く０．４％クエン酸含有
）中に愛潰し、接着部が被断するまでの時「節を測定し
た。例２ 板厚０．２０肋の表面清浄化後の鋼板を１０％硫酸（常
温）中で表面活性化後、無水クロム酸９０ｇ／夕、フツ
化アンモン２咳／そ、ケイフツ化アンモン２．酸／Ｚ、
硫酸根０．０館／そのメッキ浴（４０℃）にて５０Ａ／
ｄ〆１秒間の陰極電解処理を行った。

この電解処理により鋼板表面には下層に金属クロム、上
層に水和酸化クロム皮膜を有するクロメート皮膜が露折
され、水洗後第２表に示す条件にてメッキ後処理を行っ
た。本発明の範囲で処理した実施例１〜４は、本発明の
範囲外として示した比較例１に比し、すぐれた高温耐水
性を示す。

比較例１のように、母の低いクロム酸溶液中での後処理
では性能が不安定で劣化する方向にある。第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水クロム酸４０〜１２０ｇ／ｌ、硫酸銀０．０４
   〜０．２０ｇ／ｌ、Ａ種化合物（ＥＦ，ＮａＦ，ＫＦ，
   ＮＨ＿４Ｆ，ＮａＨＦ＿２，ＫＨＦ＿２，ＮＨ＿４ＨＦ
   Ｆ＿２）の１種または２種以上と、Ｂ種化合物（Ｈ＿２
   ＳｉＦ＿６，Ｎａ＿２ＳｉＦ＿６，Ｋ＿２ＳｉＦ＿６，
   （ＮＨ＿４）＿２ＳｉＦ＿６，ＨＢＦ＿４，ＮａＢＦ＿
   ４，ＫＢＦ＿４，ＮａＢＦ＿４，ＮＨ＿４ＢＦ＿４）の
   １種または２種以上を混合したフツ素化合物を無水クロ
   ム酸に対し３〜７％（重量％）含有する浴中で銅板を陰
   極電解処理後、ｐＨ４〜９のクロム酸化合物にて電解処
   理することを特徴とする接着性の良い電解クロム酸処理
   銅板の製造法。