DE2935313A1

DE2935313A1 - Zinnfreies stahlblech

Info

Publication number: DE2935313A1
Application number: DE19792935313
Authority: DE
Inventors: Kenji Hizuka; Tsuneo Inui; Yoshikazu Kondo; Fumio Kunishige; Hitoshi Kuroda
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1980-10-09
Also published as: CA1162506A; GB2046303B; IT1126191B; GB2046303A; DE2935313C2; IT7968752A0; US4455355A; JPS55131198A; FR2452530B1; US4432842A; FR2452530A1

Description

In jüngerer Zeit wird lackiertes zinnfreies Stahlblech zur Herstellung von Dosen für kohlendioxidhaltige Getränke und Bier sogar in größerem Umfang verwendet als Elektroweißblech, da es eine bessere Klebfestigkeit der Lackschicht als jenes aufweist.

Die gewöhnliche Metalldose besteht aus den zwei Dosenenden und dem Dosenkörper. Im Fall von lackiertem zinnfreiem Stahlblech wird die Vernahtung des Dosenkörpers hauptsächlich mit Polyamidklebstoffen (Nylon-Klebstoff) nach dem sogenannten Tcyo Seam- und Mira Seam-Verfahren durchgeführt. Dabei wird der Polyamidklebstoff nicht zwischen die rohen Oberflächen des zinnfreien Stahlbleches, sondern zwischen die lackierten Oberflächen gebracht. Im allgemeinen wird für das zinnfreie Stahlblech ein Epoxy-Phenolharzlack verwendet. Die Klebfestigkeit der verklebten Teile des lackierten Dosenkörpers aus zinnfreiem Stahlblech ist deshalb gleich der Summe der Klebfestigkeit zwischen der Oberfläche des zinnfreien Stahlblechs und der Lackschicht und der Klebfestigkeit zwischen der Lackschicht und dem Polyamidklebstoff. Der mit dem Polyamidklebstoff verklebte Teil des Dosenkörpers aus lackiertem zinnfreiem Stahlblech besitzt nicht nur im Normalzustand, d.h. bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, eine ausreichende Klebfestigkeit, sondern seine Klebfestigkeit ist auch ausreichend, um dem durch den Doseninhalt, wie Bier oder kohlendioxidhaltige Getränke, verursachten

30 innendruck zu widerstehen.

Wird jedoch eine Dose mit einem Dosenkörper aus zinnfreiem Stahl, der nach dem Lackieren mit einem Polyamidklebstoff verklebt wurde, als Behälter für Nahrungsmittel, wie Fruchtsäfte, die sofort nach dem Pasteurisieren bei Temperaturen von 90 bis 100⁰C heiß verpackt werden, oder für Nahrungsmittel, wie Kaffee,

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ί Fleisch oder Fisch verwendet, die nach dem Verpacken in der Dose bei etwa 100⁰C mit Heißdampf bei einer Temperatur über 100⁰C in einer Retorte pasteurisiert werden,, dann kann sich die Lack schicht von der Oberfläche des zinnfreien Stahlblechs abschälen» Wegen eines teilweisen ¥erlustes der Klebfestigkeit zwischen den verklebten Teilen des Dosenkörpers kann eine Undichtigkeit der Dose auftreten, da sich die Klebfestigkeit der Lackscnicht bei üblichem zinnfreiem Stahlblech durch die Alterung in heißem Wasser oder unter den Bedingungen der Pasteurisierung in der Retorte (nachstehend als "Retortenbedingungen" bezeichnet) verschlechtert. Es ist deshalb nicht möglich, übliche, nach dem Lackieren mit Polyamidklebstoff verklebte Dosen aus zinnfreiem Stahlblech zur Pasteurisierung des bei hohen Temperaturen abgepackten Inhalts zu verwenden,

Vermutlich hängt die Verschlechterung der Klebfestigkeit der Lackschicht bei üblichem zinnfreiem Stahlblech nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen mit den Eigenschaften des Chromoxidhydrats auf dem sinnfreien Stahlblech zusammen»

Allgemein sind zwei Arten von Herstellungsverfahren für technisches zinnfreies Stahlblech bekannt. Die erste Art ist ein Einstufenverfahren, bei dem unter Verwendung einer Elektrolytlösung Chrommetall und Chromoxidhydrat in einem Herstellungsgang erzeugt werden» Die zweite Art ist ein Zweistufenverfahren, bei dem unter Verwendung eines Elektrolyten^ wie eine Chrom-Plattierlösung, zunächst Chrommetall und danach unter Verwendung einer anderen Elektrolytlösung auf der Chrommetallschicht Chromoxidhydrat erzeugt werden. Bei beiden Verfahrensarten werden Zusätze, wie Schwefelsäure und/oder ein Fluorid, dem Elektrolyten in einer derartigen Menge zugesetzt, daß eine nennenswerte Menge Schwefel und/oder Fluor in die Chromoxidhydratschieht eingelagert wird,

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Γ "1

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zinnfreies Stahlblech mit einer ersten Schicht aus Chrommetall und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat zu schaffen, das zur Herstellung von polyamidverklebten Dosenkörpern verwendet werden kann, die eine hervorragende Lackhaftung nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen aufweisen. Diese Aufgabe wird durch den Überraschenden Befund gelöst, daß eine wesentliche Verbesserung der Lackhaftung durch Begrenzung der Mengen an Schwefel und Fluor erreicht werden kann, die in die bei der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure auf der Chrommetallschicht entstehende Chromoxidhydratschicht eingebaut sind. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

wie nachstehend im einzelnen erläutert wird, wurden durch Zusatz verschiedener Mengen von Schwefelsäure und Fluoriden zu einer Chromsäure-Elektrolytlösung verschiedene Probon von zinnfreiem Stahlblech mit einer ersten Schicht von 80 bis

2
120 mg/m Chrommetall und einer zweiten Schicht von 12 bis i

20 mg/m j chroraoxidhydrat, berechnet als Chrom, hergestellt.

Dann wurden mit Hilfe eines Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometers die Atomverhältnisse von Schwefel und Fluor zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der zweiten Schicht bestimmt. Gleichzeitig wurde die Lackhaftung der zinnfreien Stahlblech-Probestücke (1) im Normalzustand, (2) nach dem Altern in heißem Wasser und (3) unter Retortenbedingungen geprüft. Dabei wurde festgestellt, daß die Klebfestigkeit der Lackschicht an einem erfindungsgemäßen zinnfreien Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht, die Schwefei und Fluor nur in begrenzten Mengen enthält, größer ist als die Klebfestigkeit der Lackschicht bei üblichem zinnfreiem Stahlblech.

Die Zeichnung zeigt den Aufbau zur Prüfung der Lackhaftung eines Probestücks aus zinnfreiem Stahlblech unter Retortenbedingungen. Ein Probestück zinnfreies Stahlblech 3 mit einer

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dicken Lackschicht H und ein anderes Probestück zinnfreies Stahlblech 3 mit einer dünnen Lackschicht 5 sind mit einem Polyamidklebstoff 6 an den Kanten verklebt» Das erhaltene verklebte Probestück ist in einem Kanal 2 in gekrümmtem Zustand

5 fixiert.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen zinnfreien Stahlblechs durch Elektroplattieren kann jedes üblicherweise zur Herstellung von Elektroweißblech und zinnfreiem Stahlblech verwendete kaltgewalzte Stahlblech benutzt werden. Vorzugsweise wird eine Art von Stahlblech für Elektroweißbleche verwendet, wie sie in ASTM A 623-76 aus dem Jahre 1977 ausgezeichnet ist CStandardbeschreibung der allgemeinen Erfordernisse für Zinn- Wal zproduk te) . Vorzugsweise besitzt das Stahlblech eine Dicke

15 von etwa 0,1 bis 0,35 mm.

Das erfindungsgemäße zinnfreie Stahlblech, das zur Verwendung für polyamidverklebte Dosenkörper bestimmt ist, ist durch eine) Chromoxidhydratschicht gekennzeichnet, die folgenden Gleichungen genügt:

Atom-% S : ———_— χ 100 < 2,5 Atom-%

Cr + O + S + F

Atom-% P ϊ -———JL______ _x 100 < 10 Atom-%

25 Cr + O+S+P

Nach den vorstehenden Formeln betragen die Atomverhältnisse von Schwefel b3W. Fluor zu der Summe der vier Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht höehstens 2,5 Atom-? bzw» höchstens 10 Atom-?·

Obwohl auch das Atomverhältnis von Wasserstoff, der in Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser auftritt, in der Chromoxidhydratschicht beschränkt sein sollte, wird es durch das Atomverhältnis des Sauerstoffs wiedergegeben, da eine quantitative Analyse des Wasserstoffs in der Chromoxidhydratschicht sehr schwie-

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rig ist. Es ist deshalb ersichtlich, daß das Atomverhältnis von Wasserstoff in der Tat beschränkt ist.

Vermutlich hängt die Klebfestigkeit zwischen der Oberfläche des zinnfreien Stahlblechs und der Lackschicht hauptsächlich von Wasserstoffbindungen zwischen den Hydroxylgruppen oder dem gebundenen Wasser in der Chromoxidhydratschicht und aktiven Resten in der Lackschicht ab. Wenn Wasser order organische Säuren zwischen das zinnfreie Stahlblech und die Lackschicht eindringen, nimmt die Klebfestigkeit merklich ab. Außerdem wird bei der Einwirkung von Hitze, wie sie beispielsweise beim Heißverpacken oder Pasteurisieren in einer Retorte auftritt, eine merkliche Verschlechterung der Klebfestigkeit festgestellte Insbesondere wird die Verschlechterung der Klebfestigkeit sogar noch merklich beschleunigt, wenn, wie bei herkömmlichem, zinnfreiem Stahlblech, in die bei der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure entstehende Chromoxidhydratschicht eine große Menge Sulfatgruppen eingelagert wird.

Vermutlich sind folgende Gründe für die Verschlechterung der Lackhaftung nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen infolge der Einlagerung der bei der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure verwendeten Zusätze, wie Schwefelsäure oder Fluoride, in die Chromoxidhydratschicht verant-

25 wortlich:

(1) Die in die Chromoxidhydratschicht eingelagerten Zusätze sind wasserlöslich.

(2) Die Menge an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht, die zur Ausbildung von Wasserstoffbindungen mit den aktiven Resten der Lackschicht und damit für die Klebfestigkeit der Lackschicht benötigt wird, wird vermindert, da die Hydroxylgruppen bzw. das gebundene Wasser durch die in der Chromoxidhydratschicht eingelagerten

³⁵ Zusätze substituiert werden.

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(3) Die Ausbildung des Chromoxidhydrats wird nennenswert gestört oder die koordinativen Bindungen im Chromoxidhydrat werden aufgebrochen, da die in das Chromoxidhydrat eingelagerten Sulfatgruppen das gleiche Volumen aufweisen wie mit Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser bei einer Koordinationszahl von 6 koordiniertes dreiwertiges Chrom,

Der Grund, warum erfindungsgemäß der erlaubte Bereich des Atomverhältnisses von Fluor breiter ist als der von Schwefel, ist darin zu sehen, daß das in die Chromoxidhydratschicht eingebaute Fluor den Aufbau des Chromoxidhydrats nicht so stark stört als die Sulfatgruppe, da Fluor nahezu das gleiche Volumen wie die Hydroxylgruppe oder gebundenes Wasser besitzt.

Zur Herstellung von sinnfreiem Stahlblech mit hervorragender Lackhaftung auch nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen soll die Menge an Zusätzen zu der zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht verwendeten Chromsäure-Elektrolytlösung so weit wie möglich unter die zur Herstellung von üblichem zinnfreiera Stahlblech verwendete Menge abgesenkt werden. Wie vorstehend angegeben, führt nämlich die Einlagerung der Zusätze in die Chromoxidhydratschicht zu einer Abnahme des Gehalts an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht und damit zu einer Verminderung der Anzahl der stellen, an denen sich Wasserstoffbindungen zwischen der Chromoxidschicht und der Lackschicht ausbilden können. Zur wirksamen Herstellung·von zinnfreiem Stahlblech mit einer gleichmäßigen Chrommetallschicht und einer gleichmäßigen .Chromoxidhydratschicht ist es jedoch unumgänglich, die Chromsäure-Elektrolytlösung mit mindestens einer Schwefelverbindung, wie Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure, ein Ammonium- oder Alkalimetallsulfat, -phenolsulfonat, -sulfit oder -thiosulfat, und/oder Fluorverbindung, wie ein Ammonium- oder Alkallmetallfluorid, -fluoroborat oder -fluorosilikat oder deren Säuren, d.h. Fluor-Wasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure oder Ammoniumbifluorid oder ein Alkalimetallbifluorid, zu versetzen»

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Im Fall des Einstuf en Verfahrens, bei dem Chrommetall und Chromoxidhydrat in einem Herstellungsgang auf dem Stahlblech erzeugt werden, sollen die Mengen der der Elektrolytlösung zur elektrolytischen Chromsäurebehandlung einverleibten Zusätze, wie Schwe feisäure und Fluoride, in geeigneter Weise nach der verwendeten Chromsäuremenge und im Hinblick auf den bei der Abscheidung der Chrommetallschicht und der Chromoxidhydratschicht zu erzielenden Stromwirkungsgrad eingestellt werden.

Wenn das Atomverhältnis von Schwefel und von Fluor in der Chromoxidhydratschicht größer als 2,5 bzw. 10 Atomprozent ist, dann wird die Lackhaftung nach dem Altern in heißem «fässer und unter Retortenbedingungen im Vergleich zu der bei herkömmlichem zinnfreiem Stahlblech erreichten nicht verbessert. Beispielsweise soll die Elektrolytlösung mit einem Gehalt von 20 bis 150 g/Liter Chromsäure zur Herstellung von zinnfreiem Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht, in welcher die Menge an eingelagerten Sulfatgruppen höchstens 2,5 Atomprozent, bezogen auf Schwefel, beträgt, höchstens mit 0,2 g/Liter Schwefeisäure versetzt werden. Eine Elektrolytlösung mit einem derart niedrigen Sulfatgehalt i3t jedoch in der Praxis für die technische Herstellung von zinnfreiem Stahlblech infolge des niedrigen Stromwirkungsgrades bei der Abscheidung von metallischem Chrom nicht geeignet. In diesem Fall ist es deshalb wünschenswert, den Elektrolyten beispielsweise mit einer geeigneten Menge eines Fluoride statt mit weiterer Schwefelsäure zu versetzen, da in die Chromoxidhydratschicht eingelagertes Fluor eine weniger schädliche Wirkung auf die Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heiäem Wasser und unter Retortenbedingungen hat als die Sulfatgruppe,

Bevorzugt ist die Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer Fluorverbindung, wie ein Fluorid, wie sie beispielsweise aus der JA-OS 25537/74 bekannt ist, ohne irgendeine Schwefelverbindung.

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* Wird die Elektrolytlösung, die beispielsweise 20 bis 100 g/Liter Chromsäure enthält, nur mit einer Fluorverbindung versetzt, dann soll deren Menge vorzugsweise höchstens 1/20 der Chromsäuremenge betragen. Ein Zusatz einer größeren Menge an Pluorverbindung ist für die Erzeugung einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht nicht günstig» auch wenn sich Chrommetall auf dem Stahlblech abscheidet.

Mean, bei Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer entsprechend großen Menge Sulfat oder Fluorid ein zinnfreies Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht mit zu großem Anteil an Sulfatgruppen oder Fluor erhalten wird, dann kann die Menge an Sulfatgruppen bzw. Fluor in der Cliromoxidhydratschicht auf 2,5 bzw. 10 Atomprozent gesenkt werden, indem das ginnfreie Stahlblech mindestens 1 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden,, mit heißem Wasser bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C, vorzugsweise mindestens 70⁰G, behandelt wird» Dabei werden Sulfatgruppen und Fluor leicht durch Hydroxylgruppen oder gebundenes Wasser ersetzt. Die Verwendung von Dampf mit einer Temperatur über 100⁰C eignet sieh ebenfalls für diesen Zweck.

Vom Standpunkt der Energiekosten und der Hitzebeständigkeit der

Ausrüstung s übersteigern

Ausrüstung soll die Temperatur jedoch vorzugsweise 100⁰C nicht

Im Fall des zweistufigen Verfahrens wird die Chromabscheidung unter Verwendung eines hochkonzentrierten Chroiasäureelektro™ Iyten durchgeführt, der eine geeignete Menge an Zusätzen, wie ; Schwefelsäure und Fluoride, enthält» In diesem Fall wird vorzugsweise eine Chrom-Plattierlösung mit einem niedrigen Schwe-

felsäuregehalt und einem hohen Pluoridgehalt verwendet, da Schwefelsäure und Fluoride in die dünne Chromoxidhydratschicht eingebaut werden, die bei der Chromabscheidung, d.h. während der ersten Stufe, auf der Chrommetallschicht entsteht. Das während der Chromabscheidung entstandene Chromoxidhydrat muß ent-

weder durch Eintauchen in die Chrom-Plattierlösung aufgelöst, mit heißem Wasser bei einer Temperatur über 50⁰C, vorzugsweise

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über 7O⁰C behandelt, oder mechanisch entfernt werden, bevor die zweite Stufe des zweistufigen Verfahrens durchgeführt wird.

Für die zweite Stufe, d.h. die Erzeugung der Chromoxidhydratschicht nach der Abscheidung von Chrommetall, sind die gleichen Maßnahmen wie für das einstufige Verfahren erforderlich. In dieser zweiten Stufe ist die Verwendung einer Chromsäurelösung mit mindestens einem Zusatz zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht bevorzugt.
10

Die Untergrenzen für die AtomVerhältnisse von Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht sind erfindungsgemäß nicht kritisch. Wie vorstehend erwähnt, muß aber die Chromsäure-Elektrolyt lösung zur wirksamen Herstellung von zinnfreiem Stahlblech mit einer gleichmäßigen Chrommetallschicht und einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht Jedenfalls mit mindestens einer Schwefelverbindung oder Fluorverbindung versetzt werden. Deshalb werden Schwefel oder Fluor unvermeidlich in die abgeschiedene Chrornoxidhydratschicht eingebaut. Auch bei Verwendung einer Chromsäure-Elektrolytlösung ohne Zusatz einer Schwefelverbindung, wie ein Sulfat, zur Herstellung der Chromoxidhydratschicht wird Schwefel spurenweise in der entstandenen Chromoxidhydratschicht festgestellt, da in der Chromsäure, wie nachstehend angegeben, Spuren von Sulfat enthalten sind: CrO₃ zur Analyse - SO₄ unter 0,02 % (JIS K 8434); CrO- technisch rein - SO₄ unter 0,1 % (JIS K 1402). Da auch in den nachstehend aufgeführten Fluorverbindungen Sulfat in Spuren enthalten ist, wird auch beim Zusatz dieser Verbindungen zu der Chromsäure-Elektrolytlösung Schwefel] spurenweise in der abgeschiedenen Chromoxidhydratschicht festgestellt:

KHF₂ zur Analyse - SO₄ unter 0,02 % (JIS K 8818); NaF zur Analyse - SO₄ unter 0,06 % (JIS K 8821); HF zur Analyse - SO₄ unter 0,01 % (JIS K 8819). In der Praxis wird deshalb die Untergrenze des Atomverhältnisses von Schwefel in der Chromoxidhydratschicht bei etwa 0,1 Atomprozent liegen, da sie von der Sulfatmenge abhängt, die als Verunreinigung in der

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zur Herstellung der ChromoxidhydratsehlGht verwendeten Chromsäure und Pluorverbindung enthalten ist, auch wenn sie Im Idealfall bei der Verwendung einer Chromsäure-Elektrolytlösung ohne Zusatz einer Schwefelverbindung, wie ein Sulfat, zur Herstellung der Chromoxidhydratsehicht, bei Null liegen sollte·

Die Untergrenze für das Atomverhältnis von Fluor in der Chromoxidhydratschicht hängt von der der Chromsäure-Elektrolytlösung zugesetzten Menge an Pluorverbindung und den Bedingungen für die Herstellung einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht ab. Aus praktischen Gesichtspunkten wird sie bei etwa 0,5 Atomprozent liegen» Sie kann aber durch lange Behandlung mit heißem Wasser nach der Abscheidung der Chroinoxidhydratsciilcht auf Mull abgesenkt werden»

Die Chromoxidhydratmenge, die auf der Chrommetallschicht abgeschieden wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 8 bis 30 mg/

2
m , berechnet als Chrom, Bei einer Chromoxidhydratmenge unter 8 mg/m , berechnet als Chrom, wird die liebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern In heißem Wasser und unter Retortenb@° dingungen nicht verbessert, auch nieht, wenn das Atomverhälteis von Schwefel und Fluor In der abgeschiedenen Chromoxidhydrat·= schient höchstens 2,5 bzxv. 10 Atomprsserife beträgt, da die Chromamet alls ehicht nicht aus re IeIi end Hit einer öteomoxidhydrat·» schicht bedeckt 1st. Bei mehr als 30 lag/ai*" wird die Klebf@sfcig° iceit der Lackschicht nach der- Verarbeitung^ beispielsweise dem Ziehen, etwas verschlechtert.

Die auf dem Stahlblech abgeschiedene ChEOnimetallmenge liegt vorzugsweise Im Bereich von etwa 50 bis 200 mg/m' » Bei elass" Chrommetallmenge unter 50 mg/m*" ergibt sieh eine schlechte IC©?» rosionsbeständiglceit nach dem Lackieren und Formen, Eine M©age über 200 mg/m eignet sich nicht für die Herstellung von zinn= freiem Stahlblech mit hoher Geschwindigkeit. 85

Die Beispiele erläutern die Erfindung« In den Beispielen wird

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auf einem kaltgewalzten Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm unter verschiedenen Bedingungen eine doppelte Beschichtung erzeugt, die aus einer unteren Schicht aus Chrommetall in einer Menge von 80 bis 120 mg/m und einer oberen Schicht aus Chrom-

5 oxidhydrat in einer Menge von 12 bis 20 mg/m , berechnet als Chrom, besteht.

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 30 g/Liter CrO₃ und 1,5 g/Liter NaF in Wasser enthält,

bei einer Temperatur von 3O°C und einer Stromdichte an der

I 2

Kathode von 2OlA/dm elektroplattiert. Danach wird das behandelte Stahlblech mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 80 g/Liter CrO₃, 0,35 g/Liter H₃SO₄ und O,4 g/Liter HBP₄

in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 58°C und einer

2 I Stromdichte an der Kathode von 40 A/dm | elektroplattiert.

Danach wird das behandelte Stahlblech mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und getrocknet.

Beispiel 2

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 90 g/Liter CrO₃ und 6 g/Liter NaP in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte an der Kathode von 40 A/dm f elektroplattiert. Nach dem Abschalten des Stromes wird das Stahlblech 3 bis 5 Sekunden in der Elektrolytlösung belassen,um die sehr dünne Chromoxidhydratschicht, die auf der Chrommetallschicht entstanden ist, zu entfernen.

Zwei getrennte Proben des erhaltenen Stahlblechs werden sodann in dieser Elektrolytlösung, die auf ein Drittel ihrer ur-

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sppüngliehen Konzentration verdünnt und entweder mit 0,05 g/ Liter oder 0,1 g/Liter H₂SO₁₁ "/ersetzt wurde, bei einer Temperatur von 35°C und einer Stromdichte an der Kathode von 10 A/dm² weiter elektroplattiert. Anschließend wird das Stahlblech bei Raumtemperatur mit Wasser gespült und getrocknet·

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß die verdünnte Elektrolytlösung ICrO₃ = 30 g/Liter; HaF = 2 g/Liter) mit 0,2 g/Liter bzw. 0,3 g/Liter H₃SOj versetzt wird.

Beispiel 3

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird gemäB Beispiel 2 in einer Elektrolytlösung, die 90 g/Liter CrO-, und 6 g/Liter NaF enthält, elektroplattiert« Danach wird das behandelte Stahlblech in der auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Konzentration verdünnten Elektrolytlösung, die mit 0,5 g/Liter H₉SO₄ versetzt wurde, gemäß Beispiel 2 weiter elektroplattiert. Anschließend wird das Stahlblech 3 Sekunden mit heißem Wasser mit einer Temperatur von 75 C behandelt und danach getrocknet.

Beispiel 4

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die 250 g/Liter CrO₃ und 2,5 g/Liter

H₉SO. in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 50°C und

2 einer Stromdichte an der Kathode von 60 A/dm mit Chrommetall eiektroplattiert«, Nach dem Abschalten des Stroms wird das Stahlblech 3 bis 5 Sekunden in der Elektrolytlösung belassen, um die sehr dünne 1 Chromoxidhydrats chicht zu ent fernen _t die sich auf der Chrommetallschicht gebildet hat» Nach dem Spülen mit Masser wird das chromplattierte Stahlblech in einer Elektrolytlösung, die 50 g/Liter CrO₃ und 0,7 g/Liter

HBP|, in Wasser enthält, bei einer Temperatur von i|Q°C und einer ρ

Stromdichte an der Kathode von 8 A/dm elelctroplattiert. Anschließend wird das Stahlblech bei Raumtemperatur mit

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1 Wasser gespült und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 4 wird ein kaltgewalztes Stahlblech mit Chrommetall plattiert. Nach dem Spülen mit Wasser wird das chromplattierte Stahlblech in einer Elektrolytlösung, die 50 g/ Liter CrO₃ und 2 g/Liter HBF₄ in Wasser enthält, gemäß Beispiel 4 elektroplattiert. Anschließend wird das Stahlblech bei Raumtemperatur mit Wasser gespült und getrocknet.

Das Atomverhältnis von Schwefel und das Atomverhältnis von Fluor zu der*Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in den| Chromoxidhydratschichten der vorstehend in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen zinnfreien Stahlbleche wird durch Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie gemessen. Die Eigenschaften aller zinnfreien Stahlbleche werden

nach den nachstehend beschriebenen Prüfverfahren (1) bis

(3) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Messung des Gehalts an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der ; Cnrcmoxidhydratschicht mit Hilfe der Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie wird bei Normaltemperatur im Vakuum durchgeführt. Das an der Oberfläche der zinnfreien Stahlbleche absorbierte Wasser hat keinen Einfluß auf die Meßwerte, da es im Vakuum leicht desorbiert wird. Das

Spektrum von Chrom wird in teilweiser Überlappung der beiden 30

Spektren von dreiwertigem Chrom in der Chromoxidhydratschicht und von Ghrommetall unter der Chromoxidhydratschicht erhalten. Infolgedessen können die Meßergebnisse des dreiwertigen Chroms durch Trennung der überlappten Spektren nach dem Intensitätsverhältnis eines jeden Spektrums erhalten werden. Der relative Gehalt eines jeden Elements in der Chromoxidhydratschicht wird schließlich durch Division des integralen Wertes eines

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jeden sensibilitStskorrlgierten. Spektrums durch die Summe aller Meßwerte von Chrom, Sauerstoff, Schlief el und Fluor in der Chromoxidhydratschicht erhalten.

(1) Klebfestigkeit der Lackschicht Im Normalzustand In dem

mit Polyamidklebstoff verklebten Teil:

Es werden zwei Probestücke des beschichteten Stahlblechs hergestellt» Ein Probestück wird mit einem Epoxy-Phenolharzlack

2
in einer Menge von 60 mg/dm beschichtet und 12 Minuten bei 210 C gehärtet. Das andere Probestück wird mit dem gleichen

2
Lack in einer Menge von 25 mg/dm ' beschichtet und unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Sodann werden die beiden verschieden beschichteten Probestücke j auf 5 x 100 mm Größe geschnitten und unter Verwendung eines Polyamidklebstoffes In

^is einer Dicke von 100 jtun nach einer Vorbehandlung von 120 Sekunden bei 200⁰C mit einer Heißpresse 30 Sekunden bei einer Temperatur von 20O⁰C und einem Druck von 3 kg/cm verklebt« Die Klebfestigkeit des Aufbaus wird mit einer üblichen Vorrichtung zur Messung der Zugfestigkeit in kg/5 mm bestimmt»

(2) Klebfestigkeit der La eic se hie ht nach dem Altern in heißem

Wasser:

Der vorstehend nacfe (1) hergestellte Aufbau wird 3 Tage bsi einer Temperatur von 90⁰C in ein© Q^proaentige Citronensäure-= lösung eingetaucht und danach mit einer übllehen Vorrichtung zur Bestimmung der Zugfestigkeit abgeschälte, Die Kleb festigkeit des Aufbaus wird in kg/5 ehe bestimmt,

(5) Klebfestigkeit der Lacksehieht unter Retortenbedingungem

Zwei Stücke der unterschiedlich beschichteten Proben geraäß

(1) werden jeweils zu Blechen mit 70 mm Breite und 60 wm. Länge geschnitten« Anschließend werden sie gemäß (1) derart verklebt, daß sie einander 8 mm in Längsrichtung überlappen» Auf diese Weise werden 10 Proben hergestellt. Sodann werden alle Proben mit einem Radius von 100 mm, wie für einen Besenkörper ,,/gebogen und in einem Kanal von 70 mm Breite befestigt»

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L J

Danach werden die 10 fixierten Proben in eine Retorte gestellt, in die 150 Minuten bzw. 300 Minuten Dampf mit einer Temperatur von 125 bis 130⁰C unter einem Druck von 1,6 bis 1,7 kg/cm² eingeblasen wird. Die Klebefestigkeit der Lackschicht unter diesen Bedingungen wird durch die Anzahl der Proben bestimmt, bei denen Ablösung eintritt.

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ω οι

ω ο

ha en

Tabelle

•	H₂SO₄	• S	150 min	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichs baispiel 2	Bei spiel 3	Bei spiel 4	Vergleichs- beispiel 3
Konzentration des Zusat zes in der CrQ.,-Elektro lytlösung, g/l	NaF	P	300 min	O	0,35	0,05 0,1	0,2 0,3	0,5	O	O
HBF₄	Klebfestigkeit der Laolcaohich im Normalzustand, kg/5 ram	1,5	-	2,0 2,0	2,0 2,0	2,0	-	-
Temperatur des Spülwassers bsw. heißen Wassers, O	Klebfestigkeit der Lackschich nach dem Altern in faeiiäem Wasser» kg/5 mm	-	0,4	-	-	-	0,7	2,0
s und p der Chromoxid· hydrate chicht„ Atom-#	Klebfestigkeit der Lackschicht unter Re= tortenbedingungen AZB ⁺	Raum- temp.	Raum- temp.	Raum- Raum= temp, temp.	Raum- Raura- temp. temp.	75	Raum- temp„	Raum-» temp.
0,5	4,1	1,3 1,9	2,6 3,5	1,2	0,8	0,6
6,0	3,6	7,8 7,1	6,8 6,2	3,1	4,0	11,8
6,8	7,0	7,0 6,8	6,9 6,6	7,1	6,7	6,8
3.1	0,3	2,9 2,8	0,7 0,2	2,8	2,9	0,4
0/10	8/10	0/10 0/10	3/10 4/10	O/10	0/10	1/10
0/10	10/10	0/10 1/10	0/10 10/10	0/10	0/10	6/10

* A = Änssahi der abgelösten Aufbauten B = Gesamtsahl der geprüften Aufbauten

cn

GO Ca)

- 20 -

Die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen einen ganz deutlichen Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Produkten der Beispiele 1 bis 4 und denjenigen der Verglaichcbeispiele 1 bis 3. Die Unterschiede buotehen in üer|Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heilem Wasser und unter Retortenbedingurxgen, während kein wesentlicher unterschied zwischen diesen Produkten in der Klebfestigkeit der Lackschicht im Normalzustsiid besteht * Es ist ersichtlich, dab sinnfreies Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht, in der das Atomverhältnis von Schwefel u»id das Atomverhältnis von Fluor zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor gemäß vorliegender Erfindung beschränkt ist, eine deutlich verbesserte Klebfestigkeit uoi.³ Laokschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbc-dxngunp;en aaf-

¹⁵ weist.

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BAD ORIGINAL

Claims

Priorität: 30. März 1979, Japan, Nr. 37084/79

15 ~

Patentansprüche

on 1· Zinnfreies Stahlblech mit einer ersten Schicht aus Chrommetall und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat, dadurch gekennzeichnet , daß in der zweiten Schicht das Atomverhältnis von Schwefel zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor höchstens 2,5 % und das Atomverhältnis von Fluor zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor höchstens 10 % beträgt.

2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Chrommetall in einer Menge von etwa

50 bis 200 rng/m² besteht.

3. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus Chromoxidhydrat in einer Menge von et« wa 8 bis 30 mg/m , berechnet auf Chrombasis, besteht,

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ORIGINAL INSPECTED

4, Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zinnfreies Stahlblech_s in dem das Atomverhältnls von Schwefel zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff- Schwefel und Fluor mehr als 2,5 % und/oder das Atomverhältnis von Fluor zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor mehr als 10 % beträgt, in Wasser mit einer Temperatur von mindestens 50⁰C erhitzt.

5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser eine Temperatur von mindestens 70 C aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, wobei das Stahlblech in einer wäßrigen Elektrolytlösung! elektroplattiert wird, die Chromsäure und mindestens

¹S ein,en Zusatz, nämlich eine Schwefel- und/oder Fluorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der während des Elektroplattieren in die Chromoxidhydrats chi cht eingebauten Zusätze derart beschränkt, daß in der Chromoxidhydratschicht das Atomverhältnis von Schwefel zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor höchstens 2,5 % und das Atomverhältnis von Fluor zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor höchstens 10 % beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz mindestens eine Fluorverbindung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz ein Gemisch von mindestens einer Fluorverbindung und mindestens einer Schwefelverbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelverbindung in einer Menge von höchstens 0,2 g/Liter Elektrolytlösung einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure, Ammonium-

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bifluorid, Anwnoniumfluorid, ein Alkalimetallbifluoriä, ein Alkalimetallfluoride Fluoroborsäure, Atnmoniumfluorobo--. rat, ein Alkalimetallfluoroborat, Fluorokieselsäure, Airaaoniumfluorosilikat oder ein Alkalimetallfluorosilikat

₅ verwendet.

11. ¥erfahren nach den Ansprüchen 6, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, ein Alkalimetalisulfate Phenolsulfonsäure, Ammoniumphenolsulfonat, ein Alkalimetallphenolsulfonat, Ammoniumsulfit, ein Alkalimetallsulfit, Ämmoniumthiosulfat oder ein Alkalimetallthiosulfat verwendet»

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,- daß das Elektroplattieren in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe zur Erzeugung der Chrommetallschicht auf dem Stahlblech und die zweite Stufe zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht auf der Chrommetallschicht führt«

13, Verfahren nach Anspruch 6_S dadurch gekennzeichnet, daß das Elektroplattieren in einer einzigen Stufe durchgeführt wird,, die zur Erzeugung der Chronmietallschlcht auf dem Stahlblech und zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht auf der Chrommetallschicht führt.

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