DE2935314C2

DE2935314C2 - Elektrolytisch behandeltes Stahlbech

Info

Publication number: DE2935314C2
Application number: DE2935314A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Tokuyama Yamaguchi Inui; Hitoshi Kuroda; Kinji Saijo; Nobuyoshi Kudamatsu Yamaguchi Shimizu
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1982-06-09
Also published as: IT1126779B; GB2046304B; DE2935314A1; GB2046304A; IT7968767A0; JPS55134197A; FR2453225A1

Description

In jüngerer Zeit wird lackiertes, elektrolytisch mit einer Chrommetall- und einer Chromoxidhydratschicht versehenes Stahlblech zur Herstellung von Dosen für kohlendioxidhaltige Getränke und Bier sogar in größerem Umfang verwendet als elektrolytisch verzinntes Stahlblech, da es eine bessere Klebfestigkeit der Lackschicht als jenes aufweist.

Die gewöhnliche Metalldose besteht aus den zwei Dosenenden und dem Dosenkörper. Im Fall von lackiertem elektrolytisch beschichtetem Stahlblech wird die Vernahtung des Dosenkörpers hauptsächlich mit Polyamidklebstoffen (Nylon-Klebstoff) durchgeführt. Dabei wird der Polyamidklebstoff nicht zwischen die rohen Oberflächen des Stahlbleches, sondern zwischen die lackierten Oberflächen gebracht. Im allgemeinen wird dafür ein Epoxy-Phenolharzlack verwendet. Die Klebfestigkeit der verklebten Teile des lackierten Dosenkörpers ist deshalb gleich der Summe der Klebfestigkeit zwischen der Oberfläche des Stahlblechs und der Lackschicht und der Klebfestigkeit zwischen der Lackschicht und dem Polyamidklebstoff. Der mit dem Polyamidklebstoff verklebte Teil des Dosenkörpers aus lackiertem Stahlblech besitzt nicht nur im Normalzustand, d. h. bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, eine ausreichende Klebfestigkeit, sondern seine Klebfestigkeit ist auch ausreichend, um dem durch den Doseninhalt, wie Bier oder kohlendioxidhaltige Getränke, verursachten Innendruck zu widerstehen.

Wird jedoch eine Dose mit einem Dosenkörper aus elektrolytisch beschichtetem Stahl, der nach dem Lackieren mit einem Poiyamidklebstoff verklebt wurde, als Behälter für Nahrungsmittel, wie Fruchtsäfte, die sofort nach dem Pasteurisieren bei Temperaturen von 90 bis 100° C heiß verpackt werden, oder für Nahrungsmittel, wie Kaffee, Fleisch oder Fisch verwendet, die nach dem Verpacken in der Dore bei etwa 100⁰C mit Heißdampf bei einer Temperatur über 100° C in einer Retorte pasteurisiert werden, dann kann sich die Lackschicht abschälen. Wegen eines teilweisen Verlustes der Klebfestigkeit zwischen den verklebten Teilen des Dosenkörpers kann eine Undichtigkeit der Dose auftreten, da sich die Klebfestigkeit der Lackschicht durch die Alterung in heißem Wasser oder unter den Bedingungen der Pasteurisierung in der Retorte (nachstehend als »Retortenbedingungen« bezeichnet) verschlechtert. Es ist deshalb nicht möglich, übliche, nach dem Lackieren mit Polyamidklebstoff verklebte Dosen aus elektrolytisch behandeltem Stahlblech zur Pasteurisierung des bei hohen Temperaturen abgepackten Inhalts zu verwenden.

Vermutlich hängt die Verschlechterung der Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen mit den Eigenschaften der Chromoxidhydratschicht zusammen.

Allgemein sind zwei Arten von Herstellungsverfahren für technisches, elektrolytisch behandeltes Stahlblech bekannt. Die erste Art ist ein Einstufenverfahren,

bei dem unter Verwendung einer Elektrolytlösung Chrommetall und Chromoxidhydrat in einem Herstellungsgang erzeugt werden. Die zweite Art ist ein Zweistufenverfahren, bei dem unter Verwendung eines Chrom-Elektrolyten zunächst Chrommetab und danach unter Verwendung einer anderen Elektrolytlösung auf der Chrommetallschicht Chromoxidhydrat erzeugt werden. Bei beiden Verfahrensarten werden Zusätze, wie Schwefelsäure und/oder ein Fluorid, dem Elektrolyten in einer derartigen Menge zugesetzt, daß eine nennenswerte Menge Schwefel und/oder Fluor in die Chromoxidhydratschicht eingelagert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Stahlblech mit einer ersten Schicht aus Chrommetall und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat zu schaffen, das zur Herstellung von polyamidverklebten Dosenkörpern verwendet werden kann, die eine hervorragende Klebfestigkeit der Lackschicht nach dein Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen aufweisen. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine wesentliche Verbesserung der Klebfestigkeit der Lackschicht durch Begrenzung der Menge an Sauerstoff erreicht werden kann, der in die bei der eiektrolytischen Behandlung mit Chromsäure auf der Chrommetallschicht entstehende Chromoxidhydratschicht in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser (an dreiwertiges Chrom gebundenes Wasser) eingebaut wird. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Bezeichnung »in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegender Sauerstoff« bedeutet die Gesamtmenge des als Hydroxylgruppen und als gebundenes Wasser vorliegenden Sauerstoffs.

Wie nachstehend im einzelnen erläutert wird, wurden durch Änderung der Bindungen, unter denen die elektrolytische Behandlung mit Chromsäure durchgeführt wurde, verschiedene Proben von Stahlblech mit einer ersten Schicht von 80 bis 120 mg/m² Chrommetall und einer zweiten Schicht von 12 bis 20 mg/m² Chromoxidhydrat, berechnet als Chrom, hergestellt. Dann wurde mit Hilfe eines Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometers das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der zweiten Schicht bestimmt. Gleichzeitig wurde die Lackhaftung der Stahlblech-Probestücke (1) im Normalzustand, (2) nach dem Altern in heiüem Wasser und (3) unter Retortenbedingungen geprüft. Dabei wurde festgestellt, daß die Klebfestigkeit der Lackschicht an einem erfindungsgemäßen Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht, die in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoff nur in begrenzter Menge enthält, größer ist als die Klebfestigkeit der Lackschicht bei üblichem elektrolytisch behandelten Stahlblech.

Die Zeichnung zeigt den Aufbau zur Prüfung de^r Lackhaftung eines Probestücks unter Retortenbedingungen. Ein Probestück Stahlblech 3 mit einer dicken *>o Lackschicht 4 und ein anderes Probestück Stahlblech 3 mit einer dünnen Lackschicht 5 sind mit einem Polyamidklebstoff 6 an den Kanten verklebt. Das erhaltene verklebte Probestück ist in einem Kanal 2 in gekrümmtem Zustand fixiert.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs durch elektrolytische Behandlung kann jedes übliche kaltgewalzte Stahlblech benutzt werden. Vorzugsweise wird eine Art von Stahlblech verwendet, wie sie in ASTMA 623-76 aus dem Jahr 1977 ausgezeichnet ist (Standardbeschreibung der allgemeinen Erfordernisse für Zinn-Walzprodukte). Vorzugsweise besitzt das Stahlblech eine Dicke von 0,1 bis 0,35 mm.

Das erfindungsgemäße Stahlblech, das zur Verwendung für polyamidverklebte Dosenkörper bestimmt ist, ist durch eine Chromoxidhydratschicht gekennzeichnet, die folgender Gleichung genügt:

60 Atom-%

0-4S

Cr+O + S + F

100 S 75 Atom-%

Nach der vorstehenden Formel beträgt das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zu der Summe der vier Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht mindestens 60 und höchstens 75 Atomprozent.

Obwohl auch das Atomverhältnis von Wasserstoff, der in Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser auftritt, in der Chromoxidhydratschicht beschränkt sein sollte, wird es durch das Atomverhältnis des Sauerstoffs wiedergegeben, da eine quantitative Analyse des Wasserstoffs in der Chromoxidhydratschicht sehr schwierig ist. Es ist deshalb ersichtlich, daß das Atomverhältnis von Wasserstoff in der Tat beschränkt ist.

Zur wirksamen Herstellung von Stahlblech mit einer gleichmäßigen Chrommetallschicht und einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht ist es unbedingt notwendig, die Chromsäure-Elektrolytlösung mit mindestens einem Zusatz, wie Schwefelsäure und/oder ein Fluorid, zu versetzen. Der Zusatz wird so in die auf der Chrommetallschicht erzeugte Chromoxidhydratschicht eingebaut. Beispielsweise wird im Fall des Zusatzes von Schwefelsäure oder eines Sulfates, oder eines Thiosulfates oder Sulfits, die zu Sulfat oxidiert werden, dieser Zusatz in Form von Sulfatgruppen in die Chromoxidhydratschicht eingebaut. Infolgedessen wird der in Form von Sulfatgruppen in die Chromoxidhydratschicht eingebaute Sauerstoff zusammen mit dem als Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht vorliegenden Sauerstoff durch die Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie erfaßt.

In vorstehender Formel bedeutet O die Gesamtmenge des Sauerstoffs in der Chromoxidhydratschicht und 4 S den an Schwefel gebundenen, als Sulfatgruppen in die Chromoxidhydratschicht eingebauten Sauerstoff.

Vermutlich hängt die Klebfestigkeit zwischen der Oberfläche des Stahlblechs und der Lackschicht hauptsächlich von Wasserstoffbindungen zwischen den Hydroxylgruppen oder dem gebundenen Wasser in der Chromoxidhydratschicht und aktiven Resten in der Lackschicht ab. Ferner nimmt vermutlich die Klebefestigkeit ab, wenn Hydroxylgruppen oder gebundenes Wasser durch in die Chromoxidhydratschicht eingebaute Sulfatgruppen ersetzt werden.

Wenn Wasser oder organische Säuren zwischen das Stahlblech und die Lackschicht eindringen, nimmt die Klebfestigkeit merklich ab. Außerdem wird bei der Einwirkung von Hitze, wie sie beispielsweise beim Heißverpacken oder Pasteurisieren in einer Retorte auftriu, eine merkliche Verschlechterung der Klebfestigkeit festgestellt. Insbesondere wird die Verschlechterung der Klebfestigkeit sogar noch merklich beschleunigt, wenn, wie bei herkömmlichem Stahlblech, in die bei

der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure entstehende Chromoxidhydratschicht eine große Menge Sulfatgruppen eingelagert wird.

Vermutlich sind folgende Gründe für die Verschlechterung der Lackhaftung nach dem Altern in heißem ■> Wasser und unter Retortenbedingungen infolge der Einlagerung der bei der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure verwendeten Zusätze, wie Schwefelsäure oder Fluoride, in die Chromoxidhydratschicht verantwortlich: ι ο

(1) Die Menge an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht, die zur Ausbildung von Wasserstoffbindungen mit den aktiven Resten der Lackschicht und damit für die Klebfestigkeit der Lackschicht benötigt wird, wird vermindert, da die Hydroxylgruppen bzw. das gebundene Wasser durch die in die Chromoxidhydratschicht eingelagerten Zusätze substituiert werden.

(2) Die Ausbildung des Chromoxidhydrats wird nennenswert gestört oder die koordinativen Bindungen im Chromoxidhydrat werden aufgebrochen, da die in das Chromoxidhydrat eingelagerten Sulfatgruppen das gleiche Volumen aufweisen wie mit Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser bei einer Koordinationszahl von 6 koordiniertes dreiwertiges Chrom. Das in die Chromoxidhydratschicht eingebaute Fluor stört den Aufbau des Chromoxidhydrats nicht so stark als die Sulfatgrup- j< > pe, da Fluor nahezu das gleiche Volumen wie die Hydroxylgruppe oder gebundenes Wasser besitzt.

Zur Herstellung von Stahlblech mit hervorragender Klebfestigkeit der Lackschicht auch nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen soll die Menge an Zusätzen zu der zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht verwendeten Chromsäureelektrolytlösung soweit wie möglich unter die zur Herstellung von üblichem elektrolytisch behandeltem 4« Stahlblech verwendete Menge abgesenkt werden. Wie vorstehend angegeben, führt nämlich die Einlagerung der Zusätze in die Chromoxidhydratschicht zu einer Abnahme des Gehalts an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht und damit zu einer Verminderung der Anzahl der Stellen, an denen sich Wasserstoffbindungen zwischen der Chromoxidschicht und der Lackschicht ausbilden können. Zur wirksamen Herstellung von Stahlblech mit einer gleichmäßigen Chrommetallschicht und einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht ist es jedoch unumgänglich, die Chromsäure-Elektrolytlösung mit mindestens einer Schwefelverbindung, wie Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure, ein Ammonium- oder Alkalimetallsulfat, -phenolsulfonat, -sulfit oder -thiosulfat, und/oder Fluorverbindung, wie ein Ammonium- oder AlkalimetaHfluorid, -fluoroborat oder -fluorosilikat oder deren Säure, d. h. Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure oder Ammoniumbifluorid oder ein AlkalimetaUbifluorid, zu versetzen.

Im Fall des Einstufenverfahrens, bei dem Chrommetall und Chromoxidhydrat in einem Herstellungsgang auf dem Stahlblech erzeugt werden, sollen die Menge der der Elektrolytlösung zur elektrolytischen Chromsäurebehandlung einverleibten Zusätze, wie Schwefelsäure und Fluoride, in geeigneter Weise nach der verwendeten Chromsäuremenge und im Hinblick auf den bei der Abscheidung der ChrommetaDschicht und der Chromoxidhydratschicht zu erzielenden Stromwirkungsgrad eingestellt werden.

Wenn das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs in der Chromoxidhydratschicht kleiner als 60 Atomprozent ist, dann wird die Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen im Vergleich zu der bei herkömmlichem elektrolytisch behandeltem Stahlblech erreichten nicht verbessert. Vermutlich wird nämlich die Gleichmäßigkeit der Chromoxidhydratschicht schlecht und Teile der Oberfläche der Chrommetallschicht, die nicht mit der Chromoxidhydratschicht bedeckt sind, werden oxidiert. Die Obergrenze des Atomverhältnisses des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs ist auf 75 Atomprozent festgelegt, da die Herstellung von Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht, in der das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs größer als 75% ist, in technisch stabiler Produktion schwierig ist. Die Obergrenze ist jedoch aufgrund des Erfindungsgedankens nicht kritisch.

Beispielsweise soll die Elektrolytlösung mit einem Gehalt von 20 bis 150 g/Liter Chromsäure zur Herstellung einer Chromoxidhydratschicht, in welcher das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs 60 bis 75% beträgt, höchstens mit 0,2 g/Liter Schwefelsäure versetzt werden. Eine Elektrolytlösung mit einem derart niedrigen Sulfatgehalt ist jedoch in der Praxis infolge des niedrigen Stromwirkungsgrades bei der Abscheidung von metallischem Chrom nicht geeignet. In diesem Fall ist es deshalb wünschenswert, den Elektrolyten beispielsweise mit einer geeigneten Menge des Fluorids statt mit weiterer Schwefelsäure zu versetzen, da in die Chromoxidhydratschicht eingelagertes Fluor eine weniger schädliche Wirkung auf die Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen hat als die Sulfatgruppe.

Bevorzugt ist die Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer Fluorverbindung, wie ein Fluorid, wie sie beispielsweise aus der JA-OS 25537/74 bekannt ist, ohne irgendeine Schwefelverbindung.

Wenn bei Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer entsprechend großen Menge Sulfat ein Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht mit zu großem Anteil an Sulfatgruppen erhalten wird, dann kann das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht vorliegenden Sauerstoffs kleiner als 60 Atomprozent sein. In diesem Fall kann das Atomverhältnis des Sauerstoffs auf mindestens 60 Atomprozent vergrößert werden, indem das zinnfreie Stahlblech mindestens 1 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, mit heißem Wasser bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C, vorzugsweise mindestens 70⁰C, behandelt wird. Dabei werden Sulfatgruppen leicht durch Hydroxylgruppen oder gebundenes Wasser ersetzt Die Verwendung von Dampf mit einer Temperatur über 100⁰C eignet sich ebenfalls für diesen Zweck. Vom Standpunkt der Energiekosten und der Hitzebeständigkeit der Ausrüstung soll die Temperatur jedoch vorzugsweise 100° C nicht übersteigen.*

Im FaH des zgen Verfahrens wird die Chromabscheidung unter Verwendung eines hochkonzentrierten Chromsäureelektrolyten durchgeführt, der

eine geeignete Menge an Zusätzen, wie Schwefelsäure und Fluoride, enthält. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Chrom-Bad mit einem niedrigen Schwefelsäuregehalt und einem hohen Fluoridgehalt verwendet, da Schwefelsäure und Fluoride in die dünne Chromoxidhy- ■> dratschicht eingebaut werden, die bei der Chromabscheidung, d. h. während der ersten Stufe, auf der Chrommetallschicht entsteht. Das während der Chromabscheidung entstandene Chromoxidhydrat muß entweder durch Eintauchen in die Chrom-Plattierlösung to aufgelöst, mit heißem Wasser bei einer Temperatur über 50°C, vorzugsweise über 70⁰C behandelt, oder mechanisch entfernt werden, bevor die zweite Stufe des zweistufigen Verfahrens durchgeführt wird.

Für die zweite Stufe, d. h. die Erzeugung der ι Chromoxidhydratschicht nach der Abscheidung von Chrommetall, sind die gleichen Maßnahmen wie für das einstufige Verfahren erforderlich. In dieser zweiten Stufe ist die Verwendung einer Chromsäurelösung mit mindestens einem Zusatz zur Erzeugung der Chromoxid- 2» hydratschicht bevorzugt.

Die Chromoxidhydratmenge, die auf der Chrommetallschicht abgeschieden wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 30 mg/m², berechnet als Chrom. Bei einer Chromoxidhydratmenge unter 8 mg/m², berechnet als Chrom, wird die Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen nicht verbessert, auch nicht, wenn das Atomverhältnis des in der Chromoxidhydratschicht ι·. Form von Hydroxylgruppen und gebundenem in Wasser vorliegenden Sauerstoffs 60 bis 75 Atomprozent beträgt, da die Chrommetallschicht nicht ausreichend mit einer Chromoxidhydratschicht bedeckt ist Bei mehr als 30 mg/m² wird die Klebfestigkeit der Lackschicht nach der Verarbeitung, beispielsweise dem Ziehen, etwas verschlechtert.

Die auf dem Stahlblech abgeschiedene Chrommetallmenge liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 200 mg/m². Bei einer Chrommetallmenge unter 50 mg/m² ergibt sich eine schlechte Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und Formen. Eine Menge über 200 mg/m² eignet sich nicht für die Herstellung mit hoher Geschwindigkeit

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wird auf einem kaltgewalzten Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm unter verschiedenen Bedingungen eine doppelte Beschichtung erzeugt die aus einer unteren Schicht aus Chrommetall in einer Menge von 80 bis 120 mg/m² und einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat in einer Menge von 12 bis 20 mg Im², so berechnet als Chrom, besteht

Beispie! 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 50 g/liter CrO₃, 0,1 g/liter H₂SO₄ und 1,8 g/liter NaF in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 40⁰C und einer Stromdichte an der Kathode von 20 A/dm² behandelt Danach wird das Stahlblech mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und getrocknet

Beispiel2 ^M

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 100 g/liter CrO₃ und 6 g/liter NaF in Wasser enthält bei einer Temperatur von 50"C und einer Stromdichte an der Kathode von 60 A/dm² behandelt Nach dem Abschalten des Stromes wird das Stahlblech 3 bis 5 Sekunden in der Elektrolytlösung belassen, um die sehr dünne Chromoxidhydratschicht die auf der Chrommetallschicht entstanden ist, zu entfernen. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verchromte Stahlblech unter Verwendung einer Elektrolytlösung aus 30 g/Liter CrCb und 1,2 g/Liter NaF in Wasser bei einer Temperatur von 30⁰C und einer Stromdichte an der Kathode von 20 A/dm² weiter behandelt. Anschließend wird das Stahlblech bei Raumtemperatur mit Wasser gespült und getrocknet.

Beispiel 3

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 90 g/Liter CrO₃ und 5 g/Liter KF in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 55⁰C und einer Stromdichte an der Kathode von 40 A/dm² behandelt. Nach dem Abschalten des Stroms wird das Stahlblech 3 bis 5 Sekunden in der Elektrolytlösung belassen, um die sehr dünne Chromoxidhydratschicht, die auf der Chrommetallschicht entstanden ist, zu entfernen. Sodann wird das erhaltene Stahlblech in dieser Elektrolytlösung, die auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Konzentration verdünnt und mit 0,3 g/Liter H2SO4 versetzt wurde, bei einer Temperatur von 35° C und einer Stromdichte an der Kathode von 10 A/dm² weiter behandelt. Anschließend wird das Stahlblech 3 Sekunden mit heißem Wasser bei 90⁰C behandelt und danach getrocknet.

Beispiel 4

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird zunächst gemäß Beispiel 2 und danach 5 Minuten in heißem Wasser bei 95°C behandelt. Dieses Beispiel wird durchgeführt, um den Höchstwert für das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht enthaltenen Sauerstoffs zu erhalten.

Vergleichsbeispiel

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 80 g/Liter CrO₃, 035 g/Liter H₂SO₄ und 0,4 g/Liter HBF₄ in Wasser enthält bei einer Temperatur von 58° C und einer Stromdichte an der Kathode von 40 A/dm² behandelt Danach wird das behandelte Stahlblech mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und getrocknet

Das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in den Chromoxidhydratschichten der vorstehend in den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Stahlbleche wird durch Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie gemessen. Die Eigenschaften aller Stahlbleche werden nach den nachstehend beschriebenen Prüfverfahren (1) bis (3) ausgewertet Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt

Die Messung des Gehalts an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht mit Hilfe der Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie wird bei Nonnaltemperatur im Vakuum durchgeführt Das an der Oberfläche der Stahlbleche absorbierte Wasser hat keinen Einfluß auf die Meßwerte, da es im Vakuum leicht desorbiert wird. Das Spektrum von Chrom wird in teilweiser Überlappung der beiden Spektren von dreiwertigem Chrom in der Chromoxidhydratschicht und von Chrommetall unter der Chromoxidhydratschicht erhalten. Infolgedessen können die Meßergebnisse des dreiwertigen Chroms durch Trennung der überlappten Spektren nach dem Intensitäts-

10

verhältnis eines jeden Spektrums erhalten werden. Der relative Gehalt eines jeden Elements in der Chromoxidhydratschicht wird schließlich durch Division des integralen Wertes eines jeden sensibilitätskorrigierten Spektrums durch die Summe aller Meßwerte von Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht erhalten.

(1) Klebfestigkeit der Lackschicht im Normalzustand
in dem mit Polyamidklebstoff verklebten Teil

Es werden zwei Probestücke des beschichteten Stahlblechs hergestellt. Ein Probestück wird mit einem Epoxy-Phenolharzlack in einer Menge von 60 mg/dm² beschichtet und 12 Minuten bei 210⁰C gehärtet. Das andere Probestück wird mit dem gleichen Lack in einer Menge von 25 mg/dm² beschichtet und unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Sodann werden die beiden verschieden beschichteten Probestücke auf 5 χ 100 mm Größe geschnitten und unter Verwendung eines Polyamidklebstoffes in einer Dicke von 100 μηι nach einer Vorbehandlung von 120 Sekunden bei 200⁰C mit einer Heißpresse 30 Sekunden bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 30 N/cm² verklebt. Die Klebfestigkeit des Aufbaues wird mit einer üblichen Vorrichtung zur Messung der Zugfestigkeit in 10 N/5 mm bestimmt.

(2) Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern
in heißem Wasser

Der vorstehend nach (1) hergestellte Aufbau wird 3 Tage bei einer Temperatur von 90° C in eine 0,4prozentige Citronensäurelösung eingetaucht und danach mit einer üblichen Vorrichtung zur Bestimmung der Zugfestigkeit abgeschält. Die Klebfestigkeit des Aufbaus wird in 10 N/5 mm bestimmt.

(3) Klebfestigkeit der Lackschicht unter
Retortenbedingungen,

Zwei Stücke der unterschiedlich beschichteten Proben gemäß (1) werden jeweils zu Blechen mit 70 mm Breite und 60 mm Länge geschnitten. Anschließend werden sie gemäß (1) derart verklebt, daß sie einander 8 mm in Längsrichtung überlappen. Auf diese Weise werden 10 Proben hergestellt. Sodann werden alle Proben mit einem Radius von 100 mm, wie für einen Dosenkörper, gebogen und in einem Kanal von 70 mm Breite befestigt. Danach werden die 10 fixierten Proben in eine Retorte gestellt, in die 150 Minuten bzw. 300 Minuten Dampf mit einer Temperatur von 125 bis 130⁰C unter einem Druck von 16 bis 17 N/cm² eingeblasen wird. Die Klebfestigkeit der Lackschicht unter diesen Bedingungen wird durch die Anzahl der Proben bestimmt, bei denen Ablösung eintritt.

Tabelle

Menge an Chrommetall, mg/m²

Menge an Chromoxidhydrat als Chrom, mg/m²

Cr und O im Chromoxidhydrat, Atom-%, bestimmt
durch Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie

O-4 S

Cr+O+S+F

x 100, Atom-%

Klebfestigkeit der Lackschicht im Normalzustand,
10 N/5 mm

Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in
heißem Wasser. 10 N/5 mm

Beispiel 1	2	3	4	Vergleichs beispiel
115 15	107 17	98 19	112 13	110 15
18.9 71.8	22.5 70.5	20.1 74.6	21.2 76.8	20.7 71.2
63.8	67.3	69.4	74.8	54.0
6.8	6.7	7.0	6.6	6.8

2.9

2.7

3.0

*) A = Anzahl der abgelösten Aufbauten. B = Gesamtzahl der geprüften Aufbauten.

0.2

Klebfestigkeit der Lackschicht unter Retortenbedin	1/10	0/10	0/10	0/10	7/10
gungen, A/B*)	2/10	0/10	1/10	0/10	10/10
150 Min.
300 Min.

Die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen einen ganz deutlichen Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Produkten der Beispiele 1 bis 4 und demjenigen des Vergleichsbeispiels. Die Unterschiede bestehen in der Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen, während kein wesentlicher Unterschied zwischen diesen Produkten in der Klebfestigkeit der Lackschicht im Normalzustand besteht Es ist ersicht-

lieh, daß Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschich in der das Atomverhältnis des in Form von Hydroxyl gruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sas-er Stoffs zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstof Schwefel und Fluor gemäß vorliegender Erfindun beschränkt ist, eine deutlich verbesserte Klebfestigke der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser un unter Retortenbedmgungen aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytisch behandeltes Stahlblech mit einer ersten Schicht aus Chrommetall und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Schicht das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zum Gesamtgehalt von Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor 60 bis 75% beträgt ι ο

2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Chrommetall in einer Menge von 50 bis 200 mg/m² besteht.

3. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus Chromoxidhydrat in einer Menge von 8 bis 30 mg/m², berechnet auf Chrombasis, besteht

4. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einer Chrommetall- und einer Chromoxidhydratschicht, in der das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor weniger als 60% beträgt, in Wasser mit einer Temperatur von mindestens 50" C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wassser mit einer Temperatur von mindestens 70⁰C verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, wobei das Stahlblech elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Chromsäure und mindestens einen Zusatz, nämlich eine Schwefel- und/oder eine Fluorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der während der Behandlung in die Chromoxidhydratschicht eingebauten Zusätze derart beschränkt, daß das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht 60 bis 75% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelverbindung in einer Menge von höchstens 0,2 g/Liter Elektrolytlösung einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumbifluorid, Ammoniumfluorid, ein Alkalimetallbifluorid, ein Alkalimetallfluorid, Fluoroborsäure, Ammoniumfluoroborat, ein Alkalimetallfluoroborat, Fluorokieselsäure, Ammoniumfluorosilikat oder ein Alkalimetallfluorosilikat verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, ein Alkalimetallsulfat, Phenolsulfonsäure, Ammoniumphenolsulfonat, ein Alkalimetallphenolsulfonat, Ammoniumsulfit, ein Alkalimetallsulfit, Ammoniumthiosulfat oder ein Alkalimeiallthiosulfat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe zur Erzeugung der Chrommetallschicht auf dem Stahlblech und die zweite Stufe zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht auf der Chrommetallschicht führt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, die zur Erzeugung der Chrommetallschicht auf dem Stahlblech und zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht auf der Chrommetallschicht führt