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Gegenstand der- Erfindung ist ein zinnfreier Stahl mit ausge-
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zeichneter Schweißbarkeit, ausgezeichneter Lackhaftung und ausgezeichneter
Korrosionsfestigkeit in sulfidischer Umgebung, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Im einzelnen betrifft die Erfindung einen zinnfreien Stahl mit drei
Schichten, die aus einer Grundschicht (die dem Grundmetall am nächsten befindliche
Schicht) aus Chrommetall, einer Zwischenschicht aus Nickel-Zink-Legierung und einer
Deckschicht (die vom Grundstahl am weitesten entfernte Schicht) aus Chromoxidhydrat
auf einem Grundstahl bestehen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
des zinnfreien Stahls, das gekennzeichnet ist durch Nickel-Zink-Legierungsplattierung
nach einer Chromplattierung unter Verwendung eines Nickel-Zink-Legierungsplattierungselektrolyten
mit einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0, oder durch Nickel-Zink-Legierungsplattierung
unter Verwendung eines bekannten Nickel-Zink-Legierungsplattierungselektrolyten
nach der Entfernung des während der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats
unter Verwendung einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0.
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Der zinnfreie Stahl der Erfindung eignet sich zur Herstellung von
geschweißen Dosenkörpern mit hoher Geschwindigkeit, ohne daß die plattierte Schicht
im geschweißten Bereich entfernt wird.
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In jüngster Zeit findet ein rascher Wandel vom teuren Elektrozinnblech
zum billigeren zinnfreien Stahl (TFS-CT) mit einer Doppelschicht aus einer unteren
Schicht von Chrom metall und einer oberen Schicht von Chromoxidhydrat sowie
eine
Abnahme des Beschichtungsgewichtes bei der Zinnbeschichtung von Elektrozinnblechen
auf dem Gebiet der Nahrungsmitteldosen statt. Der Grund dafür ist der hohe Preis
des für die Herstellung von Weißblech notwendigen Zinns sowie die Besorgnis der
h'rschöpfung der Zinnvorkommen.
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Gewöhnliche Metalldosen,mit Ausnahme von gezogenen Dosen, bestehen
aus zwei Dosenenden und einem einzigen Dosenkörper.
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Im Fall von Weißblech wird die Naht des Dosenkörpers gewöhnlich durch
Löten hergestellt. Im Lötverfahren kann äedoch das Gewicht der Zinnbeschichtung
auf dem Weißblech nicht unter 2,8 g/m2 vermindert werden, da die Stabilisierung
des Lötverfahrens bei einem Zinngewicht unter 2,8 g/m2 schwierig ist. Wegen der
Bestimmungen hinsichtlich des Bleigehalts in dem zur Nahtbildung an den Weißblech-Dosenkörpern
verwendeten Lötmaterial wird die Nahtbildung von WeiS-blech-Dosenkörpern auf dem
Gebiet der Nahrungsmitteldosen in großem Umfang durch Elektroschweißen durchgeführt.
In jüngerer Zeit wird zur Nahtbildung von WeiBblech-Dosenkörpern ein überlappendes
Nahtschweißen, beispielsweise der Soudronic-Prozeß durchgeführt. In diesem Verfahren
ist eine Erniedrigung des Zinn-Beschichtungsgewichtes im Weißblech erwünscht. Die
Schweißbarkeit von Weißblech wird jedoch bei einer Erniedrigung des Zinn-Beschichtungsgewichtes
schlecht.
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Andererseits wird die Nahtbildung von Dosenkörpern aus TFS-CT ållgemein
mit Nylon-Klebern unter Anwendung von Verfahren wie Toyo Seam oder Mira Seam durchgeführt.
Bekannt ist auch ein anderes Verfahren zur Nahtbildung bei Dosenkörpern aus TFS-CT
durch Elektroschweißen.
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Im Fall der Nahtbildung eines Dosenkörpers aus TFS-CT durch Elektroschweißen
müssen jedoch die Chrommetall- und die Chromoxidhydratschicht von der Oberfläche
des TFS-CT mechanisch oder chemisch entfernt werden, um eine leichte Hochgeschwindigkeitsschweißung
des Dosenkörpers aus TFS-CT zu
ermöglichen. Die Korrosionsfestigkeit
des geschweißten Teils des Dosenkörpers wird dabei deutlich schlechter, auch wenn
dieser geschweißte Bereich nach dem Schweißen mit einem Lack überzogen wird.
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Aufgrund der vorstehenden Ausführungen ist zu erkennen, daß auf dem
Gebiet der Nahrungsmitteldosen ein Bedarf nach der Entwicklung eines Dosenmaterials
besteht, das billiger als Weißblech ist und leicht mit hoher Geschwindigkeit ohne
Entfernung der plattierten Schicht geschweißt werden kann.
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In jüngster Zeit wurden verschiedene oberflächenbehandelte Stahlbleche
als Dosenmaterial vorgeschlagen, die leicht mit hoher Geschwindigkeit ohne Entfernung
der plattierten Schicht geschweißt werden können. Beispielsweise sind folgende oberflächenbehandelte
Stahlbleche bekannt: a) Dünn mit Zinn beschichtetes Stahlblech (LTS) mit einem Zinnauftrag
von unter etwa 1,0 g/m2, das nach der Zinnplattierung aufgeschmolzen oder nicht
aufgeschmolzen ist; vgl.
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JP-ASen 56-3440, 56-54070 und 57-55800 und JP-OSen 56-75589, 56-130487,
56-156788, 57-101694, 57-185997, 57-192294, 57-192295 und 55-69297.
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b) Mit Nickel vorplattiertes LGS mit einem Zinnauftrag von unter etwa
1,0 g/m2; vgl. JP-OSen 57-23091, 57-67196, 57-110685, 57-177991, 57-200592 und 57-203797.
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c) Nickelplattiertes Stahlblech mit Chromat- oder Phosphatfilm; vgl.
JP-OSen 56-116885, 56-169788, 57-2892, 57-2895, 57-2896, 57-2897, 57-35697 und 57-35698.
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d) TFS-OT mit Doppelschichten aus einer unteren Schicht aus Ohrommetallen,
einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat, das nach bestimmten Sonderverfahren erhalten
wird, wie Kaltwalzen nach TFS-Behandlung; vgl. JP-OS 55-48406, poröse Chromplattierung;
vgl. JP-OS 55-31124, und eine Kathodenbe-
handlung eines Stahlblechs
in einem Chromsäureelektrolyten mit Fluorid, jedoch ohne Anionen wie Sulfat, Nitrat
und Chlorid; vgl. JP-OS 55-18542.
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LUS und mit Nickel vorplattiertes PLUS, die vorstehend mit (a) und
(b) bezeichnet sind, sind jedoch etwas teurer als TFS-CT.Außerdem haben sie nicht
nur einen engeren Strombereich rUr fehlerfreies Schweißen als Weißblech, sondern
auch eine schlechtere Lackhaftung im Vergleich mit TFS-CT' auch wenn sie ohne Entfernung
der plattierten Schicht geschweißt werden können. Der Grund dafür, daß der Strombereich
beim fehlerfreien Schweißen bei LTS und mit Nickel vorplattiertem STS enger ist
als bei Weißblech, liegt vermutlich darin, daß die Menge an freiem Zinn bei diesen
Blechen geringer als bei Weißblech ist und infolge der Umwandlung von freiem Zinn
in Eisen-Zinn-Legierung beim Erhitzen zur Härtung des Lackes noch weiter abnimmt.
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Mit Nickel plattiertes Stahlblech mit Chromat- oder Phosphatfilm gemäß
vorstehender Erläuterung (c) hat ebenfalls einen engeren verfügbaren Strombereich
für fehlerfreies Schweissen als LTS oder mit Nickel vorplattiertes SETS. Außerdem
ist die Korrosionsfestigkeit von nickelplattiertem Stahlblech schlechter als diejenige
von TFS-CT, obwohl die Lackhaftung bei nickelplattiertem Stahlblech gut ist. Insbesondere
kann Burchenkorrosion an Fehlstellen der Lackierung bei nickelplattiertem Stahlblech
leicht infolge von sauren Nahrungsmitteln, wie Tomatensaft, auftreten, da das elektrochemische
Potential von Nickel edler ist als das der Stahlgrundlage und von Chrommetall.
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Das Schweißen des vorstehend unter (d) erläuterten TFS-CT ohne Entfernung
des TFS-CT-i?ilms wird bei hoher Geschwindigkeit als sehr schwierig angesehen wegen
der Oxidfilme mit hohem elektrischen Widerstand, die sich durch Oxidation des
Chrommetalls
und des freiliegenden Grundstahls durch die Poren der Plattierung und durch Dehydrierung
des Chromoxidhydrats während des Erhitzens zur Lackhärtung auf dem Dosenkörper aus
TFS-CT bilden, obwohl das in (d) erläuterte TFS-CT geschweißt werden kann, wenn
es vor dem Schweißen nicht erhitzt wird.
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Die verschiedenen oberflächenbehandelten Stahlbleche gemäß der Beschreibung
in (a), (b), (c) und (d) weisen somit verschiedene Nachteile im Hinblick auf die
Herstellungskosten und ihre Eigenschaften als Dosenmaterial, das ohne Entfernung
der plattierten Schichten mit hoher Geschwindigkeit geschweißt werden kann, auf.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen zinnfreien Stahl mit
ausgezeichneter Schweißbarkeit zu schaffen, der ohne Entfernung der plattierten
Schicht mit hoher Geschwindigkeit geschweißt werden kann und ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit
nach dem Lackieren, wie TFS-OT, aufweist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur kontinuierlichen Herstellung eines zinnfreien Stahls mit ausgezeichneter Schweißbarkeit.
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Diese Aufgaben werden durch die Bereitstellung eines zinnfreien Stahls
(TFS-CNZT) mit einer Dreifachbeschichtung auf dem Grundstahl, die aus einer Grundschicht
aus metallischem Chrom, einer Zwischenschicht aus Nickel-Zink-Legierung und einer
Deckschicht aus Chromoxidhydrat bestehen, gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein zinnfreier Stahl mit Dreifachbeschichtung,
bestehend aus einem Grundstahl mit einer Grundschicht aus Chrommetall, einer Zwischenschicht
aus einer Nickel-Zink-Legierung und einer Deckschicht aus Chromoxidhydrat.
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Das Stahlblech der Erfindung kann durch Nickel-Zink-Legierungsplattierung
auf dem chromplattierten Grundstahl hergestellt werden. Im einzelnen ist das Verfahren
der Erfindung durch Nickel-Zink-Legierungsplattierung auf dem chromplattierten Grundstahl
gekennzeichnet, wobei die Nickel-Zink-Legierungsplattierung gleichzeitig mit der
Entfernung des während der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats ausgeführt
wird. Dazu wird ein Nickel-Zink-Legierungsplattierungselektrolyt mit niedrigem pH-Wert
von 0,5 bis 2,0 verwendet, der einen niedrigen Strom-Wirkungsgrad für die Nikkel-Zink-Legierungsplattierung
hat. Eine andere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist durch Nickel-Zink-Legierungsplattierung
auf dem chromplattierten Grundstahl gekennzeichnet, wobei ein bekannter Nickel-Zink-Legierungsplattierungselektrolyt
nach der Entfernung des während der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats
durch kathodische Behandlung des chromplattierten Grundstahls in einer sauren Lösung
mit einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0 verwendet wird.
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Das TFS-CNZT der Erfindung kann in Bereichen benutzt werden, wo hervorragende
Schweißbarkeit, d.h. leichtes Schweißen ohne Entfernung der plattierten Schicht
bei hoher Geschwindigkeit, verlangt wird, wie Nahrungsmitteldosenkörper, Aerosoldosenkörper
und verschiedene Dosenkörper, die lackiert werden, außer in den zu schweißenden
Bereichen.
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Das TFS-CNZT der Erfindung kann auch für Anwendungen benutzt werden,
bei denen keine Lackbeschichtung vorgenommen >Erd, da er hervorragende Schweißbarkeit
aufweist. Schließlich kann das TFS-CNZT auch in Bereichen eingesetzt werden, wo
hervorragende Korrosionsfestigkeit nach der Lackierung verlangt wird, wie Dosenenden,
gezogene Dosen und gezogene und erneut gezogene Dosen (DRD-Dosen).
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Für die herstellung des TFS-CNZT der Erfindung kann jedes üblicherweise
zur Herstellung von Elektrozinnblech oder TFS-CT benutzte kaltgewalzte Stahlblech
eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein Grundstahl für Elektrozinnblech gemäß ASTM
A 625/76 (1977); (Standard-Spezifikation der allgemeinen Erfordernisse für Zinn-Walzprodukte)
verwendet. Der Grundstahl hat vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 0,35 mm.
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Das TFS-CNZT der Erfindung wird nach folgenden Verfahren hergestellt:
(1) Entfetten mit Alkali und Beizen mit einer Säure # Spülen mit Wasser -- Chromplattierung
# Spülen mit Wasser -> Nickel-Zink-Legierungsplattierung mit Entfernung des Chromoxidhydrats
# Spülen mit Wassers Chromatbehandlung # Spülen mit Wasser # Trocknen, oder (2)
Entfetten mit Alkali und Beizen mit einer Säure-Spülen mit Wasser ->Chromplattierung
-JI Spülen mit Wasser --bEntfernung des Chromoxidhydrats durch kathodische Behandlung
mit einer sauren Lösung --} Spülen mit Wasser --e Nickel-Zink-Legierungsplattierung
# Spülen mit Wasser # Chromatbehandlung --E Spülen mit Wassers Trocknen.
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Bei Anwendung der vorstehend erläuterten Verfahren (1) und (2) werden
drei Schichten aus einer Grundschicht aus Chrommetall, einer Zwischenschicht aus
Nickel-Zink-Legierung und einer Deckschicht aus Chromoxidhydrat auf dem Grundstahl
erzeugt. Erfindungsgemäß ist neben den Bedingungen jeder Stufe das Gewicht jeder
Schicht von großer Bedeutung, um die ausgezeichnete Schweißbarkeit zu erreichen,
die mit der Erfindung angestrebt wird.
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Zunächst soll die Menge an Chrommetall, die im TFS-CNZT der Erfindung
die untere Schicht darstellt, im Bereich von
30 bis 300, vorzugsweise
70 bis 150 mg/m2 gehalten werden.
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Wenn die Menge an Chrommetall unter 30 mg/m2 liegt, wird keine hervorragende
Schweißbarkeit und ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit erhalten. Der Grund dafür
ist vermutlich die nicht ausreichende Bedeckung der Oberfläche des Grundstahls mit
abgeschiedenem Chrommetall. Die Menge an Chrommetall ist aus wirtschaftlichen und
technischen Gesichtspunkten auf 300 mg/m2 begrenzt.
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Die Menge an Nickel-Zink-Legierung, die die Zwischenschicht des TFS-CNZT
der Erfindung bildet, wird im Bereich von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 50 mg/m2
gehalten. Bei einer Menge Nickel-Zink-Legierung auf dem chromplattierten Grundstahl
von unter 5 mg/m2 wird keine ausgezeichnete Schweißbarkeit erreicht, da Chromoxid
mit hohem elektrischem Widerstand durch Oxidation des metallischen Chroms während
des Erhitzens zur Lackhärtung gebildet wird, auch wenn eine Oxidation des Grundstahls
durch ausreichende Menge an Chrommetall verhindert wird. Andererseits ist die Menge
an abgeschiedener Nickel-Zink-Legierung aus wirtschaftlichen Ge-2 sichtspunkten
auf 300 mg/m begrenzt, auch wenn sich die Wirkung des Zinnmetalls oder der Zinn-Nickel-Legierung
bei einer Menge über 300 mg/m2 nicht ändert.
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In vorliegender Erfindung bedeutet der Begriff ItNickel-Zink-Legierung"
nicht stets Nickel-Zink-Legierungen mit stöchiometrischer Zusammensetzung mit einem
konstanten Verhältnis von Nickel zu Zink. Vielmehr bedeutet es die gemeinsame Abscheidung
von Nickel und Zink in verschiedenem Verhältnis Nickel zu Zink. Erfindungsgemäß
sind der Zink-und Nickelgehalt in der elektrochemisch abgeschiedenen Nikkel-Zink-Legierung
von großer Bedeutung, um hervorragende Eigenschaften in Bezug auf Schweißbarkeit,
KorrosionsSestigkeit in sulfidischer Umgebung und Lackhaftung zu erreichen.
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Die Schweißbarkeit wird nach und nach verbessert, wenn der
Zink-Gehalt
in der elektrochemisch abgeschiedenen Nickel-Zink-Legierung ansteigt, da der elektrische
Kontaktwiderstand des TFS-CNZT mit einem Anstieg des Zink, das im Vergleich mit
demjenigen von Nickel einen niedrigen Schmelzpunkt hat, abnimmt.
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Außerdem steigt auch die Sulfid-Korrosionsfestigkeit nach und nach
mit einer Erhöhung des Zink-Gehalts in der plattierten Nickel-Zink-Legierung an,
da sich durch bevorzugte Umsetzung des Zinks mit von proteinhaltigen Nahrungsmitteln,
wie Fisch und Fleisch, während der Retortenbehandlung gebildeten Sulfidionen weißes
Zinksulfid bildet, ohne daß schwarzes Nickelsulfid entsteht.
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Andererseits nimmt jedoch die Lackhaftung nach und nach mit einem
Anstieg des Zink-Gehalts in der plattierten Nickel-Zink-Legierung ab. Der Zinkgehalt
in der plattierten Nickel-Zink-Legierung soll deshalb im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes des elektrochemisch abgeschiedenen
Nickels und Zinks gehalten werden, da die Wirkungen des gemeinsam abgeschiedenen
Zinks, die vorstehend beschrieben wurden, bei einem Zinkgehalt unter 10 Gew.-% oder
über 90 Gew.-% in der plattierten Nickel-Zink-Legierung nicht erreicht werden. Insbesondere
ist eine stabile elektrochemische Abscheidung von Nickel-Zink-Legierung mit einem
Gehalt unter 10 Gew.-% Zink auf dem chromplattierten Grundstahl schwierig, da eine
genaue Steuerung der Zinkionen-Konzentration im Nickel-Zink-Legierungsplattierungselektrolyten
von unter 0,5 g/Liter Zinkionen erforderlich ist.
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Sowohl Zinkplattierung nach Nickelpiattierung als auch Nickelplattierung
nach Zinkplattierung auf dem chromplattierten Grundstahl wurden zur Herstellung
von TFS-CNZT mit hervorragenden Eigenschaften in Bezug auf Schweißbarkeit, Sulfid-Korrosionsfestigkeit
und Laekhaftung in Betracht ge-
zogen. Diese Verfahren eignen sich
jedoch nicht für die Erzeugung des TFS-CNZT, da ein komplexes Verfahren erforderlich
ist.
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Wie vorstehend beschrieben, ist die Anwesenheit von Chrom metall als
Grundschicht und der Nickel-Zink-Legierung als Zwischenschicht im TFS-CNZT der Erfindung
unbedingt erforderlich, um hervorragende Eigenschaften in Bezug auf Schweißbarkeit,
Sulfid-Korrosionsfestigkeit und Lackhaftung zu erreichen.
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Ferner ist in der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit einer geringen
Menge von Chromoxidhydrat als Deckschicht unerläßlich, um eine Oxidation von freiliegendem
Grundstahl oder freiliegendem Chrommetall nach der Nickel-Zink-Legierungsplattierung
während des Erhitzens zur Lackhärtung zu verhindern und um ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
und Lackhaftung zu erreichen.
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Der günstigste Bereich für die Menge an Chromoxidhydrat liegt bei
2 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12 mg/m2 als Chrom.
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Wenn die Menge an Chromoxidhydrat unter 2 mg/m2 als Chrom liegt, werden
Korrosionsfestigkeit und Lackhaftung schlecht.
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Wenn die Menge an Chromoxidhydrat über 18 mg/m2 liegt, verschlechtert
sich die Schweißbarkeit deutlich, da Chromoxidhydrat durch Dehydratisierung während
des Erhitzens zur Lackhärtung in Chromoxid mit hohem elektrischem Widerstand umgewandelt
wird.
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Nachstehend werden die Bedingungen der einzelnen Verfahrensstufen
zur Herstellung des TFS-CNZT der Erfindung erläutert.
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Zur Herstellung einer Chrommetallschicht als Grundschicht
dcs
TFa,-CNZT der ,Erfindung kann ein bekannter Chromplattierungselektrolyt verwendet
werden, beispielsweise das Sargent-Bad oder ein ChromsSureelektrolyt, der Zusätze
wie Fluorverbindungen oder Schwefelverbindungen enthält, die bei der lierstellung
von TFS-CT mit einer unteren Schicht aus Chrom metall und einer oberen Schicht aus
Chromoxidhydrat benutzt werden.
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Erfindungsgemäß sind die folgenden Bedingungen der elektrolytischen
Chromplattierung zur Herstellung einer metallischen Chromschicht auf dem Grundstahl
bevorzugt: Konzentration der Chromsäure: 30 - 300 Liter vorzugsweise 80 - 300 Liter
Konzentration der Zusätze: 1,0 - 5,0 Gew.-% vorzugsweise 1,0 - 3,0 Gew.-% der Chromsäurekonzentration;
Zusätze: mindestens eine Pluorverbindung oder eine Schwefelverbindung; Temperatur
des Elektrolyten: 30 - 600c Kathodenstromdichte: 10 - 100 A/dm2.
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Im allgemeinen nimmt die während der Chromplattierung abgeschiedene
Menge an Chromoxidhydrat mit einem Anstieg der Ohromsäurekonzentration im geeigneten
Gewichtsverhältnis von Zusätzen zu Chromsäure ab. Die Verwendung eines Elektrolyten
mit einer Chromsäurekonzentration unter 30 Liter für die Chromplattierung ist nicht
bevorzugt, da der Strom-Wirkungsgrad für die Abscheidung von metallischem Chrom
merklich abnimmt. Eine Chromsäurekonzentration über 300 Liter ist aus wirtschaftlichen
Gesichtspunkten ebenfalls nicht geeignet.
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Die Anwesenheit von Zusätzen, wie Fluor- und/oder Schwefelverbindungen
im Chromplattierungselektrolyten ist für eine
glcichmißiCc Chromabscheidung.
unerläßlich. Wenn die Menge an Zusätzen in Gewichtsprozent zu Chromsäure unter 1,0
oder über 5,0 liegt, nimmt der Strom-Wirkungsgrad für die Abscheidung von metallischem
Chrom merklich ab,wld außerdem sinkt die Gleichmäßigkeit der abgeschiedenen Chrommetallschicht.
Insbesondere verhindert, bei einem Wert unter 1,0 für die Menge der Zusätze in Gewichtsprozent
der Chromsäure, das gebildete unlösliche Chromoxidhydrat deutlich die Entstehung
einer gleichmäßigen Nickel-Zink-Legierungsschicht in der folgenden Nickel-Zink-Plattierung.
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Vorzugsweise werden als Zusätze mindestens eine Bluorverbindung, wie
Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Ammoniumbifluorid, Alkalimetallbifluoride,
Ammoniumfluorid, Alkalimetallfluoride, Ammoniumfluoroborat, Alkalimetallfluoroborate,
Ammoniumfluorosilicat, Alkalimetallfluorosilicate und Aluminiumfluorid, sowie Schwefelverbindungen,
wie Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Alkalimetallsulfate, Chromsulfat, Aluminiumsulfat,
Phenolsulfonsäure, Ammoniumphenolsulfonat, Alkalimetallphenolsulfonate, Phenoldisulfonsäure,
Ammoniumphenoldisulfonat, Alkalimetallphenoldisulfonate, Ammoniumsulfit, Alkalimetallsulfite,
Ammoniumthiosulfat oder Alkalimetallthiosulfate verwendet.
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Die Menge des während der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats
nimmt mit einem Anstieg der Temperatur des Elektrolyten ab. Eine Elektrolyt-Temperatur
über 60 0C ist jedoch vom technischen Standpunkt aus ungeeignet, da der Strom-Wirkungsgrad
für die Abscheidung von Chrommetall merklich abnimmt. Eine Elektrolyt-Temperatur
unter 300C ist ebenfalls ungeeignet, da lange Zeit für die Entfernung der großen
Menge Chromoxidhydrat notwendig ist, die im Verlauf der Chromplattierung entsteht.
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Mit einer Zunahme der Kathodenstromdichte steigt der Strom-Wirkungsgrad
für die Abscheidung von Chrommetall an,und
die Menge des während
der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats nimmt ab. Erfindungsgemäß ist
eine Kathobenstromdichte für die Abscheidung von Chrommetall von 10 bis 100 A/dm2,
vorzugsweise von 40 bis 80 A/dm2 geeignet, da unter 10 A/dm2 Stromdichte fast kein
Chrommetall abgeschieden wird und der Strom-Wirkungsgrad für die Abscheidung von
Chrommetall bei einer Stromdichte über 100 k/dm2 fast nicht mehr ansteigt.
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Die Bedingungen für die Chromplattierung, bei denen ein guter Strom-Wirkungsgrad
für die Abscheidung von Chrommetall erhalten wird und nur eine geringe Menge Chromoxidhydrat
entsteht, sollen erfindungsgemäß eingestellt werden, da die Anwesenheit von Chromoxidhydrat
die Entstehung einer gleichmäbiegen Nickel-Zink-Legierungsschicht in der folgenden
Nikkel-Zink-Legierungsplattierung verhindert.
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Chromoxidhydrat bildet sich jedoch immer auf einer abgeschiedenen
Chrommetallschicht bei der Chromplattierung. Bei höherer Chromsäurekonzentration,
höherer Stromdichte und höherer Elektrolyttemperatur beträgt die Menge an Chromoxidhydrat,
die sich auf dem abgeschiedenen Chrommetall bildet, etwa 3 bis 10 mg/m2(als ChromA.Dagegen
beträgt sie bei geringerer Chromsäurekonzentration, geringerer Stromdichte und niedrigerer
Elektrolyttemperatur etwa 10 bis 50 mg/m2 als Chrom.
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Wenn während der Chromplattierung eine große Menge Chromoxidhydrat
entstanden ist, kann seine Menge dadurch verringert werden, daß der chromplattierte
Grundstahl einige Sekunden im Chromplattierungselektrolyten belassen wird. Es verbleibt
jedoch Chromoxidhydrat in einer Menge von 3 bis 5 mg/m2 als Chrom auf der Oberfläche
des chromplattierten Grundstahls, auch wenn der chromplattierte Grundstahl mit dem
Chromoxidhydrat lange Zeit in dem Chromplattierungselektrolyten belassen wird.
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Erfindungsgemäß müssen diese hydratisierten Chromoxide vor der folgenden
Nickel-Zink-Legierungsplattierung entfernt werden, da die Anwesenheit von Chromoxidhydrat
die Abscheidung einer gleichmäßigen Nickel-Zink-Legierungsschicht auf der Chrommetallschicht
verhindert.
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Zur Entfernung des Chromoxidhydrats auf der abgeschiedenen Chrommetallschicht,
kommen folgende Verfahren in Betracht: (A) Eintauchen des chromplattierten Grundstahls
vor dem Trocknen in eine hochkonzentrierte Alkalilösung, wie ein Alkalimetallhydroxid
oder Alkalimetallcarbonat bei hohen Temperaturen von 70 bis 9000. Ein solches Verfahren
ist technisch schwer durchführbar, da die Alkalilösung in den folgenden Nickel-Zink-Legierungsplattierungselektrolyten
gelangen kann.
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(B) Eintauchen des chromplattierten Grundstahls vor dem Trocknen in
eine Säurelösung, wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Dieses Verfahren ist für die
vorliegende Erfindung ungeeignet, da das während der Chromplattierung entstandene
Chromoxidhydrat durch kurzzeitiges Eintauchen in eine saure Lösung nicht ausreichend
gelöst wird.
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(C) Mechanische Entfernung des Chromoxidhydrats durch eine Bürstenwalze
oder einen Wischer in alkalischer Lösung oaer saurer Lösung vor dem Trocknen des
chromplattierten Grundstahls. Das auf der abgeschiedenen Chrommetallschicht entstandene
Chromoxidhydrat wird jedoch bei diesem Verfahren nicht einheitlich entfernt.
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Verfahren, wie die vorstehend unter (A), (B) und (C) erläuterten,
sind deshalb zur Entfernung des Chromoxidhydrats vor der folgenden Nickel-Zink-Legierungsplattierung
nicht geeignet.
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Brfindungsgemaß werden deshalb zur Entfernung des auf der Chrommetallschicht
entstandenen Chromoxidhydrats die folgenden Verfahren bevorzugt. Bei einem Verfahren
wird der chrombeschichtete Grundstahl kathodisch in einer sauren Lösung, wie Schwefelsäure
oder Salzsäure, mit. einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0 behandelt, bevor die Nickel-Zink-Legierungsplattierung
durchgeführt wird. Nach dem anderen Verfahren wird die Nickel-Zink-Legierungsplattierung
gleichzeitig mit der Entfernung des auf der Chrommetallschicht entstandenen Chromoxidhydrats
unter Verwendung eines Nickel-Zink-Legierungsplattierungselektrolyten durchgerührt,
der einen niedrigen pH-Wert von 0,5 bis 2,0 und einen niedrigen Strom-Wirkungsgrad
für die Abscheidung von Nickel-Zink-Legierung aufweist.
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Die Bedingungen für die Entfernung des Chromoxidhydrats nach dem erstgenannten
Verfahren sind wie folgt: Lösung: eine saure Lösung, die mindestens eine Säure aus
der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bluoroborsäure und Fluorokieselsäure
enthält und einen pH-Wert von 0,5 bis 2,0 aufweist; Temperatur der Lösung: 30 bis
7000; Kathodenstromdichte: 2 bis 50 A/dm2; Behandlungsdauer: 0,5 bis 5,0 Sekunden.
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Auch wenn der Hauptbestandteil der Lösung eine Säure, wie Schwefelsäure
oder Salzsäure ist, können, falls der pH-Wert der lösung zwischen 0,5 und 2,0 verbleibt,
verschiedene Ionen, die auf der Oberfläche des chromplattierten Grundstahls nicht
abgeschieden werden oder die Oberfläche des chromplattierten Grundstahls nicht oxidieren,
in der Lösung enthalten sein. Eine genaue Steuerung der Temperatur der Lösung ist
nicht erforderlich, wenn sie zwischen 30 und 700C gehalten wird. Bei einer Temperatur
der Lösung über 700C steigt die Verdampfung von Wasser an. Bei einer Temperatur
untcr
30° erfordert die kathodische Behandlung für eine ausreichende Entfernung des Chromoxidhydrats
lange Zeit.
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Bei einer Stromdichte unter 2 A/dm2 wird das Ghromoxidhydrat nicht
ausreichend entfernt, auch wenn der chromplattierte Grundstahl lange Zeit kathodisch
behandelt wird.
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Die Obergrenze für die Stromdichte ist auf 50 A/dm2 festgelegt, da
die Wirkung der Behandlung bei einer höheren Stromdichte nicht verbessert wird.
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Bei einer Behandlungsdauer unter 0,5 Sekunden wird das Chromoxidhydrat
von der Chrommetallschicht nicht ausreichend entfernt, auch wenn eine höhere Stromdichte
angewendet wird.
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Eine Behandlungsdauer über 5,0 Sekunden ist im Hinblick auf die Hochgeschwindigkeitsproduktion
des TFS-CNZT der Erfindung nicht geeignet.
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Die Bedingungen für das zweitgenannte Verfahren, bei dem die Nickel-Zink-Legierungsplattierung
gleichzeitig mit der Entfernung des auf der Chrommetallschicht entstandenen Chromoxidhydrats
durchgeführt wird, sind wie folgt: Nickelionen-Konzentration: 15 - 80 g/Liter Zinkionen-Konzentration:
0,5- 16 g/Liter Konzentrationsverhältnis Zinkionen zu Nickelionen: 0,03- 0,2 pH-Wert
des Elektrolyten: 0,5 - 2,0 Elektrolyt-Temperatur : 30 - 70°C, vorzugsweise 30 -
50°C Kathodenstromdichte: 2 - 50 A/dm22, vorzugsweise 2 - 30 A/dm Bei diesen Verfahren
ist es von großer Wichtigkeit, daß das Konzentrationsverhältnis von Zinkionen zu
Nickelionen im vorstehend beschriebenen Bereich gehalten wird, um eine Zink-Nickel-Legierung
mit einem Gehalt von 10 bis 90 Gew.-% Zink auf dem chromplattierten Grundstahl zu
erhal-
ten. Wenn das Konzentrationsverhältnis Zinkionen zu Nickelionen
unter 0,03 liegt, wird keine Zink-Nickel-Legierung mit einem Gehalt über 10 Gew.-
Zink erhalten.
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Der Zinkgehalt in der elektrochemisch abgeschiedenen Nickel-Zink-Legierung
steigt mit der Erhöhung des Konzentrationsverhältnisses von Zinkionen zu Nickelionen
an. Bei einem Konzentrationsverhältnis Zinkionen zu Nickelionen über 0,2 wird eine
Nickel-Zink-Legierung mit einer kleinen Menge Nickel erhalten.
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Erfindungsgemäß ist eine Nickelionen-Konzentration unter 15 g/Liter
nicht geeignet, da eine genaue Einstellung der Zinkionen-Konzentration unter 0,5
g/Liter schwierig ist und der Zinkgehalt in der plattierten Nickel-Zink-Legierung
durch die Anwesenheit geringer Mengen von Ionen, wie Chrom-oder Eisenionen, verändert
werden kann, die sich im Elektrolyten durch Lösung von Chromoxidhydrat oder Grundstahl
ansammeln.
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Die Nickelionen-Konzentration ist aus Sparsamkeitsgründen auf 80 g/Liter
begrenzt, obwohl die Wirksamkeit der Plattierung bei Konzentrationen über 80 g/Liter
nicht verschlechtert wird, wenn das Konzentrationsverhältnis Zinkionen zu Nickelionen
im Bereich von 0,03 bis 0,2 gehalten wird. Die Obergrenze der Zinkionen-Konzentration
bestimmt sich in Folge der Obergrenze der Nickelionen-Konzentration auf 16 g/Liter,
um eine Nickel-Zink-Legierung mit einem Gehalt von 10 bis 90 Gew.- Zink zu erhalten.
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Die Nickelionen stammen hauptsächlich vom Zusatz von Nikkelsulfat,
Nickelchlorid oder Nickelsulfamat oder von der Auflösung einer löslichen Nickelanode.
Die Zinkionen stammen hauptsächlich vom Zusatz von Zinksulfat, Zinkchlorid oder
Zinkhydroxid oder von der Auflösung einer löslichen Zinkanode. Zusätze, wie Natriumsulfat,
Ammoniumsulfat,
Ammoniumchlorid, Borsäure und organische Zusätze,
die bei bekannten Nickel-Plattierungselektrolyten oder bekannten Zink-Plattierungselektrolyten
verwendet werden, können zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der elektrochemisch
abgeschiedenen Nickel-Zink-Legierung und der Leitfähigkeit des Elektrolyten zugesetzt
werden, wenn das Konzentrationsverhältnis von Zinkionen zu Nickelionen und der pH-Wert
des Nickel-Zink-Legierungsplattierungselektrolyten in den vorstehend beschriebenen
Bereichen gehalten werden.
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Der pH-Wert des Elektrolyten ist für die Nickel-Zink-Legierungsplattierung
auf dem chromplattierten Grundstahl mit Entfernung des auf der Chrommetallschicht
entstandenen Chromoxidhydrats erfindungsgemäß von großer Bedeutung. Der pH-Wert
des Elektrolyten sollte im Bereich von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,0, liegen.
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Bei einem niedrigen pH-Wert, wie 0,5 bis 2,0, wird die Oberfläche
des chromplattierten Grundstahls gleichmäßig aktiviert, da das während der Chromplattierung
entstandene Chromoxidhydrat leicht vom chromplattierten Grundstahl durch Entwicklung
einer großen Menge Wasserstoff und die Lösungswirkung der Säure entfernt wird.
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Deshalb entsteht eine gleichmäßige Nickel-Zink-Legierungsschicht auf
der Chrommetallschicht. Ein pH-Wert unter 0,5 ist nicht erwünscht, da sich ein Teil
des Chrommetalls lösen kann. Ein pH-Wert über 2,0 ist ebenfalls ungünstig bei der
Hochgeschwindigkeitsherstellung des TFS-CNZT der Erfindung, daß sich wegen der ungenügenden
Auflösung des Chromoxidhydrats in der kurzen Zeit keine gleichmäßige Nickel-Zink-Legierungsschicht
auf der Chrommetallschicht ausbildet.
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Außerdem ist es schwierig, TFS-CNZT in gleichmäßiger und stabiler
Weise herzustellen, da der pH-Wert des Elektrolyten
bei geringer
Änderung der Metallionen- und Säurekonzentration beträchtlich verändert wird.
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Der Ni-Wcrt des Elektrolyten wird in der Hauptsache durch Zusatz von
Schwefelsäure, Salzsäure, Flußsäure, Fluoroborsäure oder Fluorokieselsäure gesteuert.
Verschiedene Ionen, die keine ungünstigen Wirkungen auf die Nickel-Zink-Legierungsplattierung
und die Lösung des Chromoxidhydrats ausüben, können in dem Elektrolyten enthalten
sein, wenn der pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von 0,5 bis 2,0 bleibt.
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Der geeignete Bereich für die kathodische Stromdichte beträgt erfindungsgemäß
2 bis 50 A/dm2, vorzugsweise 2 bis 30 A/dm2. Bei einer Stromdichte unter 2 A/dm2
wird der Strom-Wirkungsgrad für die Nickel-Zink-Legierungsplattierung so gering,
daß lange Zeit für die Abscheidung der erforderlichen Menge Nickel und Zink notwendig
ist. Bei einer Stromdichte über 50 A/dm2 ist die Abscheidung einer Nickel-Zink-Legierung
mit 20 bis 90 Gew.-% Zink infolge der Entstehung von Nickelhydroxid schwierig.
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Der günstigste Bereich für die Elektrolyt-Temperatur reicht von 30
bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 50°C. Bei einer Temperatur unter 30°C löst sich das
Chromoxidhydrat nicht ausreichend, so daß keine gleichmäßige Nickel-Zink-Legierungsschicht
auf dem mit Chrommetall plattierten Grundstahl abgeschieden wird. Bei einer Temperatur
über 70 0C wird ein Teil des Chrommetalls zusammen mit dem Chromoxidhydrat gelöst.
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Sowohl die kathodische Behandlung in einer sauren Lösung mit einem
pH-Wert von 0,5 bis 2,0 als auch die Nickel-Zink-Legierungsplattierung mit Entfernung
des Chromoxidhydrats, das während der Chromplattierung entstanden ist, gemäß vorstehender
Beschreibung werden auch für die Entfernung des Chromoxidhydrats angewendet, wenn
der Stahl nach dem
Chromplattieren und Spülen mit Wasser getrocknet
wird.
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Im Fall der Nickel-Zink-Legierungsplattierung nach der Entferung des
Chromoxidhydrats durch kathodische Behandlung des chromplattierten Grundstahls in
einer sauren Lösung, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, wird die Nickel-Zink-Legierungsplattierung
unter Verwendung des gleichen Elektrolyten und der gleichen, vorstehend beschriebenen
Plattierungsbedingungen durchgeführt. In diesem Fall kann ein Nickel-Zink-Legierungsplattierungselektrolyt,
bei dem Zinksulfat, Zinkchlorid und/oder Zinkhydroxid zu einem bekannten Nickel-Plattierungselektrolyten,
wie einem Watts-Bad oder Nickelsulfamat-Bad mit einem pH-Wert von 3 bis 5,5 zugesetzt
wurde, auch für die Nickel-Zink-Legierungsplattierung auf dem chromplattierten Grundstahl
verwendet werden, da das während der Chromplattierung entstandene Chromoxidhydrat
durch die kathodische Behandlung des chromplattierten Grundstahls in einer sauren
Lösung, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, ausreichend entfernt wurde.
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Deshalb können in diesem Fall die folgenden Bedingungen für die Nickel-Zink-Legierungsplattierung
verwendet werden: Nickelionen-Konzentration: 15 - 80 g/Liter Zinkionen-Konzentration:
0,5 - 16 g/Liter Konzentrationsverhältnis von Zinkionen zu Nickelionen: 0,03 - 0,2
pH-Wert des Elektrolyten: 0,5 - 5,5 Elektrolyt-Temperatur: 30 - 70°C Kathoden-Stromdichte:
2 - 50 A/dm2 Erfindungsgemäß werden zwei Elektrolytarten für die Erzeugung des Chromoxidhydrats
als Deckschicht auf dem TFS-CNZT verwendet. Die erste Elektrolytart, die für die
Nachbehandlung von Elektroweißblech verwendet wird, besteht aus einem sauren Chromatelektrolyten
ohne Zusatz von Additiven, wie
Fluorverbindungen und Schwefelverbindungen.
Die zweite Elektrolytart, die für die Herstellung von TFS-CT verwendet wird, welches
eine untere Schicht aus Chrommetall und eine obere Schicht aus Chromoxidhydrat aufweist,
besteht aus einem Chromsäureelektrolyten mit Zusätzen, wie Fluorverbindungen und
Schwefelverbindungen.
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Zur Erzeugung des Chromoxidhydrats in einer Menge von 2 bis 18 mg/m2
als Chrom eignen sich bei Verwendung der ersten Elektrolytart folgende Bedingungen:
Konzentration der sechswertigen Chromionen: 5 bis 30 g/l Temperatur des Elektrolyten:
30 bis 700C Kathodenstromdichte: 1 bis 20 A/dm2 Strommenge: 1 bis 40 C/dm2 Wenn
die Konzentration an sechswertigen Chromionen unter 5 g/Liter liegt, ergibt sich
wegen des höheren elektrischen Widerstandes des Elektrolyten ein Verlust an elektrischer
Energie. Die Konzentration an sechswertigen Chromionen ist aus wirtschaftlichen
Gründen auf 30 g/Liter begrenzt, obwohl die Wirkung der Behandlung bei höheren Konzentrationen
nicht verschlechtert wird.
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Der Elektrolyt muß angesäuert sein. Im Fall eines alkalischen Elektrolyten
ist die Wirksamkeit der Bildung von Chromoxidhydrat so gering, daß lange Zeit für
die Entstehung von genug Chromoxidhydrat notwendig ist. Elektrolyten, die nur ein
Chromat eines Alkalimetalls oder von Ammonium enthalten, werden deshalb erfindungsgemäß
nicht verwendet.
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In vorstehendem Fall soll deshalb der Elektrolyt durch Zusatz von
Chromsäure angesäuert sein. Auch der Zusatz eines Alkalimetallhydroxids oder von
Ammoniak zum Chromsäureelektrolyten ist möglich, solange er im sauren Bereich bleibt.
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Deshalb wird mindestens ein Chromat aus der Gruppe Chrom säure, Chromate
und Dichromate von Alkalimetallen, Ammonium chromat und Ammoniumdichromat in dieser
ersten Art von Elektrolyt im sauren Bereich verwendet. Die Temperatur des Elektrolyten
muß nicht genau eingestellt werden, solange sie zwischen 30 und 70°C gehalten wird.
Bei einer Elektrolyttemperatur über 70°C ist die Verdampfung des Wassers zu stark.
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Unter einer Stromdichte von 1 A/dm2 ist lange Zeit für die Bildung
von befriedigendem Chromoxidhydrat erforderlich. Bei einer Stromdichte über 20 A/dm2
kann die Steuerung der Menge an entstandenem Chromoxidhydrat schwierig werden, obwohl
befriedigendes Chromoxidhydrat bei kathodischer Behandlung für kurze Zeit gebildet
wird.
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Bei einer Strommenge unter 1 Coulomb/dm2 ist die Erzeugung einer geeigneten
Menge an Chromoxidhydrat schwierig. Bei einer Strommenge von mehr als 40 Coulomb-/dm2
wird die Schweißbarkeit des TFS-CNZT der Erfindung infolge der Bildung einer dickeren
Chromoxidhydratschicht schlecht.
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Bei Anwendung eines Elektrolyten der zweiten Art werden günstigerweise
folgende Bedingungen für die Erzeugung des Chromoxidhydrats benutzt: Konzentration
der Ohromsäure: 10 bis 50 g/Liter Konzentration der Zusätze zur Chromsäure: 0,2
bis 1,0 Gew,-Zusätze: Schwefel- und/oder Fluorverbindungen: Elektrolyttemperatur:
30 bis 600C Kathodenstromdichte: 1 bis 10 A/dm2 Bei den vorstehend erläuterten Bedingungen
sind die Mengen an Zusätzen zur Chromsäure in Gewichtsprozent und die Strom-
dichte
von großer Wichtigkeit, da bei einer größeren Zusatzmenge zur Chromsäure und höherer
Stromdichte metallisches Chrom auf dem mit Nickel-Zink-Legierung plattierten Grundstahl
abgeschieden wird, das eine ungünstige Wirkung auf die Schweißbarkeit des TFS-CNZT
hat. Die Menge der Zusätze zur Chromsäure wird deshalb auf 1,0 Gewichtsprozent und
die Kathodenstromdichte auf 10 A/dm2 begrenzt. Wenn jedoch die Menge an Zusätzen
zur Chromsäure unter 0,2 Gewichtsprozent liegt, wird die Schweißbarkeit gering,
da sich eine dicke Chromoxidhydratschicht bildet. Bei einer Stromdichte unter 1
A/dm2 ist eine lange Zeit zur Erzeugung von befriSEgendem ChromDxidhydrat notwendig.Außerdem
sind der Bereich der Chromsäurekonzentration, die Strommenge und die Temperatur
des Elektrolyten aus den gleichen Gründen wie bei der ersten Elektrolytart begrenzt.
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Es kommen die gleichen Zusätze wie für die Chromplattierungselektrolyten
in Frage.
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Bei der Behandlung unter Verwendung der zweiten Art von Elektrolyt
ist die Auswahl der Bedingungen von großer Bedeutung, unter denen kein metallisches
Chrom auf der nickelzink-legierungsplattierten Oberfläche abgeschieden wird.
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Wenn jedoch unter bestimmten Bedingungen Chrommetall abgeschieden
wird, soll die Höchstmenge an metallischem Chrom auf 10 mg/m2 begrenzt werden. Im
günstigsten Fall soll jedoch kein metallisches Chrom abgeschieden werden.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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In den Beispielen 1 und 2 wird kaltgewalztes Stahlblech mit einer
Dicke von 0,22 mm nach dem elektrolytischen Entfetten in einer Lösung von 70 g/Liter
Natronlauge, Spülen in Wasser,Çeizen in einer Lösung von lOOg/Liter SchwefelsAure
und dann Spülen in wasser nach folgenden Verfahren behandelt: Chromplattierung #
Spülen mit Wasser # Nickel-Zink-Legie-
rungsplattierung # Spülen
mit Wasser # Chromatbehandlung # Spülen mit Wasser --E Trocknen.
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In den Beispielen 3 und 4 wird die gleiche Art von Stahlblech, vorbehandelt
wie in den Beispielen 1 und 2, nach dem folgenden Verfahren behandelt: Chromplattierung
# Spülen mit Wasser Entfernung des während der Chromplattierung entstandenen Chromoxidhydrats
durch kathodische Behandlung in einer sauren Lösung # Spülen mit Wasser # Nickel-Zink-Legierungsplattierung
# Spülen mit Wasser # Chromatbehandlung # Spülen mit Wasser -. Trocknen.
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Beispiel 1 Bedingungen für die Chromplattierung Zusammensetzung des
Elektrolyten CrO3 120 g/Liter HBF4 0,8 g/Liter H2SO4 0,5 g/Liter Elektrolyttemperatur
60°C Kathodenstromdichte 50 A/dm2 Bedingungen fUr die Nickel-Zink-Legierungsplattierung
Zusammensetzung des Elektrolyten Ni (NH2SO3)2.4H2O 20 g/Liter als Ni2+ ZnSO4.7H2O
0,7 g/Liter als Zn2+ H3BO3 40 g/Liter Verhältnis von Zn2+ zu Ni 0,035 pH-Wert (durch
Zusatz von H2SO4) 0,6 Elektrolyt-Temperatur 60°C Kathodenstromdichte 50 A/dm2 Bedingungen
der Chromat-Behandlung Zusammensetzung des Elektrolyten
CrO) 30
g/Liter Na2SiF6 0,1 g/Liter Elektrolyt-Temperatur 60°C Kathodenstromdichte 5 A/dm2
Beispiel 2 Bedingungen für die Chromplattierung Zusammensetzung des Elektrolyten
CrO3 100 g/Liter NaF 5 g/Liter Elektrolyt-Temperatur 55°C Kathodenstromdichte 30
A/dm2 Bedingungen für die Nickel-Zink-Legierungsplattierung Zusammensetzung des
Elektrolyten NiS4.6H2O 75 g/Liter als Ni2+ ZnC12 15 g/Liter als @ 2+ Verhältnis
von Zn2+ zu Ni2+ 0,20 pH-Wert (durch Zusatz von HCl) 2,0 Elektrolyt-Temperatur 30
0C Kathodenstromdichte 30 A/dm2 Bedingungen der Chromat-Behandlung Zusammensetzung
des Elektrolyten CrO) 30 g/Liter H2S04 0,1 g/Liter Temperatur des Elektrolyten 60°C
Kathodenstromdichte 10 A/dm2 Beispiel 3 Bedingungen für die Chromplattierung Zusammensetzung
des Elektrolyten CrO) 200 g/Liter NaF 6 Liter Na2SiF6 2 g/Liter Elektrolyt-Temperatur
500C Kathodenstromdichte 40 A/dm2
Bedingungen für die Entfernung
des Chromoxidhydrats Zusammensetzung des Elektrolyten H2SO4 pH 0,5 Elektrolyt-Temperatur
60°C Kathodenstromdichte 20 A/dm2 Behandlungsdauer 0,5 Sek.
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Bedingungen für die Nickel-Zink-Legierungsplattierung Zusammensetzung
des Elektrolyten NiS04.6H20 80 g/Liter als Ni ZnSO4. 7H20 6 g/Liter als Zn2+ H BO3
30 g/Liter Verhältnis von Zn2+ zu Ni2+ 0,075 pH-Wert (kein Zusatz von Säure) 4,8
Elektrolyt-Temperatur 40°C Kathodenstromdichte 2 A/dm2 Bedingungen für die Chromat-Behandlung
Zusammensetzung des Elektrolyten CrO3 50 g/Liter H2SO4 0,1 g/Liter Elektrolyt-Temperatur
50°C Kathodenstromdichte 5 A/dm2 Beispiel 4 Bedingungen der Chromplattierung Zusammensetzung
des Elektrolyten CrO3 80 g/Liter NaF 4 g/Liter Elektrolyt-Temperatur 50 0C Kathodenstromdichte
30 A/dm2 Bedingungen für die Entfernung des Chromoxidhydrats Zusammensetzung des
Elektrolyten
IICl plI 2,0 Elektrolyt-Temperatur 40°C Kathodenstromdichte
5 A/dm2 Behandlungsdauer 3 Sek.
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Bedingungen der Nickel-Zink-Legierungsplattierung Zusammensetzung
des Elektrolyten NiS04.6H20 20 g/Liter als Ni2+ ZnSO4.7H2O 2 g/Liter als Zn2+ H3BO3
40 g/Liter Verhältnis von Zn2+ zu Ni2+ O,l pH-Wert (kein Zusatz von Säure) 5,4 Elektrolyt-Temperatur
60°C Kathodenstromdichte 5 A/dm2 Bedingungen der Chromat-Behandlung Zusammensetzung
des Elektrolyten Na2Cr2O7.2H2O 30 g/Liter Elektrolyt-Temperatur 50°C Kathodenstromdichte
2 A/dm2 Vergleichsbeispiel 1 Die gleiche Art Stahlblech, vorbehandelt wie in Beispiel
1, wird unter den folgenden Bedingungen behandelt und dann mit Wasser gespült und
getrocknet.
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Bedingungen der elektrolytischen Chromsäure-Behandlung Zusammensetzung
des Elektrolyten CrO3 80 g/Liter HBF4 0,5 g/Liter H2S04 0,5 g/Liter Elektrolyt-Temperatur
45°C Kathodenstromdichte 20 A/dm2
Vergleichsbei spiel 2 Die gleiche
Art Stahlblech, vorbehandelt wie in Beispiel 1, wird mit Nickel-Zink-Legierung unter
den folgenden Bedingungen behandelt: Bedingungen der Nickel-Zink-Legierungsplattierung
Zusammensetzung des Elektrolyten NiSO4.6H20 20 g/Liter als Ni2+ ZnSO4.7H2O 3 g/Liter
als Zn2+ H3BO3 40 g/Liter Verhältnis von Zn2+ zu Ni2+ 0,15 pH-Wert (kein Zusatz
von Säure) 5,4 Elektrolyt-Temperatur 55°C Kathodenstromdichte 10 A/dm2 Nach dem
Spülen mit Wasser wird das nickel-zink-legierungsplattierte Stahlblech unter den
folgenden Bedingungen behandelt und dann mit Wasser gespült und getrocknet: Bedingungen
der Chromat-Behandlung Zusammensetzung des Elektrolyten Na2CrO7.2H2O 30 g/Liter
Elektrolyt-Temperatur 400C Kathodenstromdichte 10 A/dm2 Vergleichsbei spiel 3 Die
gleiche Art Stahlblech, vorbehandelt wie in Beispiel 1, wird mit Chrom plattiert,
wobei ein wäßriger Elektrolyt mit einem Gehalt von 100 g/Liter CrO3 und 5 g/Liter
NaF unter einer Stromdichte von 30 A/dm bei einer Temperatur von 550C verwendet
wird. Nach dem Spülen mit Wasser wird das chromplattierte Stahlblech mit Chromoxidhydrat
von etwa 3 mg/m2 als Chrom mit Nickel unter den folgenden Bedingungen plattiert:
Bedingungen
der Niclcelplattierung Zusammensetzung des Elektrolyten NiS04.6H20 55 g/Liter als
Ni2+ H3B03 30 g/Liter pH-Wert (durch Zusatz von H2S04) 0,5 Elektrolyt-Temperatur
40°C Kathodenstromdichte 5 A/dm2 Nach dem Spülen mit Wasser wird das chrom- und
nickel-zinklegierungsplattierte Stahlblech unter Verwendung von 30 g/ Liter Na2Cr207.2H20
unter einer Stromdichte von 5 A/dm2 bei einer Temperatur von 400C behandelt und
dann mit Wasser gespült und getrocknet.
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Die Schweißbarkeit, Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit der gemäß
den Beispielen und Vergleichsbeispielen behandelten Stahlbleche werden nach folgendem
Prüfverfahren bewertet, nach dem die Mengen metallisches Chrom, Nickel, Zink und
Chrom im Chromoxidhydrat durch Fluorszenz-Roentgen Analyse gemessen wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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(1) Schweißbarkeit Die Schweißbarkeit wird durch den verfügbaren
Bereich des Sekundärstromes beim Schweißen nach dem Bericht von N.T. Williams (Metal
Construction, April 1977, 5 157-160) bewertet, d.h. je breiter der Bereich des Sekundärstroms
beim Schweißen ist, desto besser ist die Schweißbarkeit. Die Obergrenze des verfügbaren
Sekundärstrombereiches entspricht den Schweißbedingungen, bei denen gewisse Fehler,
wie Abspritzen,auftreten. Die Untergrenze entspricht den Schweißbedingungen, bei
denen in der Zugprüfung Bruch im geschweißten Teil auftritt.
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Große Mengen an Proben sind erforderlich, um Daten zu erhal-
ten,
in denen der verfügbare Bereich des Sekundars-troms beim Schweißen in jeder Probe
bestimmt wird.
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Deshalb wird die Schweißbarkeit durch einen elektrischen Kontaktwiderstand
nach folgendem Verfahren bewertet, da der elektrische Kontaktwiderstand eine auffallende
Beziehung mit dem verfügbaren Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen hat; vgl.
den Bericht von T. Fujimura (Journal of The Iron and Steel Institute of Japan, Bd.
69, Nr. 13, September 1983, S. 181), d.h., je geringer der elektrische Kontaktwiderstand,
destc breiter ist der Sekundärstrombereich beim Schweißen.
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Wenn also der elektrische Kontaktwiderstand geringer ist, ist die
Schweißbarkeit besser.
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Zunächst wird die beidseitig behandelte Probe nach 20 Minuten Härten
bei 2100C auf eine Größe von 20 x 100 mm geschnitten.
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Der elektrische Kontaktwiderstand der Probe wird aus der Spannungsänderung
in einem Paar Kupferscheiben-Elektroden (Durchmesser: 65 mm, Dicke 2 mm) berechnet,
an dem 5 Ampere Gleichstrom angelegt werden und die mit 50 kg belastet werden, wenn
zwei Probestücke zwischen ein Paar der mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min rotierenden
Kupferscheiben-Elektroden eingebracht werden.
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(2) Lackhaftung Die Probe wird nach dem Beschichten mit 60 mg/dm2Epoxy-Phenol-Lack
12 Minuten bei 2100C gehärtet. Dann wird die beschichtete Probe mit einer Stanzpresse
zu einem kreisförmigen Rohling mit einem Durchmesser von 80 mm geschnitten, der
hierauf zu einem Becher tiefgezogen wird.
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Der Lackfilm auf der Becherinnenseite wird mit einem Klebeband abgeschält.
Die Haftung des Lackfilms wird in fünf Bewertungsstufen eingeteilt, nämlich 5 =
hervorragend, 4 = gut, 3 = befriedigend, 2 = mangelhaft und 1 - schlecht.
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(3) Korrosionsfestigkeit nach der Lackierung Die Probe wird nach dem
Beschichten mit 60 mg/dm2 Epoxy-Phenol-Lack 12 Minuten bei 21G"C gehärtet. Die beschichtete
Probe wird dann 7 Tage bei 500C in eine Lösung mit einem Gehalt von 1,5 % Citronensäure
und 1,5 % Natriumchlorid eingetaucht. Danach wird die Oberfläche der beschichteten
Probe mit einem Rasiermesser kreuzweise geritzt. Die Korrosion im geritzten Teil
der beschichteten Probe wird in fünf Bewertungsstufen eingeteilt, nämlich 5 = hervorragend,
4 = gut, 3 = befriedigend, 2 = mangelhaft und 1 = schlecht.
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(4) Sulfid-Korrosionsfestigkeit nach der Lackierung Die Probe wird
bei 210 0C 12 Minuten gehärtet, nachdem sie mit 60 mg/dm2 Epoxid-Phenollack beschichtet'wurde.
Die beschichtete Probe wird durch eine Presse zu einem Dosenende geformt. Das lackierte
Dosenende wird in einer Retorte bei 130°C 3 Stunden behandelt, nachdem sie in eine
Lösung getaucht wurde, die Thunfischfleisch mit Öl enthält, welches durch Kochen
entlüftet wurde. Die Sulfid-Korrosionsfestigkeit des lackierten Dosenendes wird
nach dem Schwärzungsgrad in 5 Bewertungsstufen unterteilt, nämlich 5 = hervorragend
(keine Änderung), 4 = gut, 3 = befriedigend, 2 = mangelhaft und 1 = schlecht.
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Tabelle I
| Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Vergl. Vergl. Vergl. +3 |
| 1 2 3 4 Beisp.1 Beisp.2 Beisp.3 |
| +1 Verfahren A A B B - - A |
| +2 Menge an Cr0 (mg/m2) 80 35 122 285 118 - 124 |
| (Grundschicht) |
| Menge an Ni und Zn (mg/m2) Ni3 Ni17 Ni34 Ni53 - Ni18 Ni48 |
| (Zwischenschicht) Zn5 Zn18 Zn11 Zn196 - Zn17 Zn0 |
| +2 Menge an CrOX (mg/m2) 10 4 8 15 15 11 7 |
| (Deckschicht) |
| Elektrischer Kontaktwider- |
| 16 8 6 10 328 108 18 |
| stand (m#) |
| Lackhaftung 5 5 5 5 5 4 5 |
| Korrosionsfestigkeit nach dem |
| 5 5 5 4 5 3 5 |
| Lackieren |
| Sulfid-Korrosionsfestigkeit 5 5 5 5 5 3 3 |
Bemerkungen: +1 Verfahren A: Chromplattierung # Spülen mit Wasser
# Nickel-Zink-Legierungsplattierung # Spülen mit Wasser--§Chromatbehandlung - b
Spülen mit Wasser # Trocknen Verfahren B: Chromplattierung- # Spülen mit Wasser
kathodische Behandlung in saurer Lösung # Spülen mit Wasser # Nickel-Zink-Legierungsplattierung
# Spülen mit Wasser # Chromatbehandlung # Spülen mit Wasser - Trocknen +2 CrO =
Chrommetall, CrOX = Chrom im Chromoxidhydrat +3 Im Vergleichsbeispiel 3 wurde eine
Nickeiplattierung anstelle einer Nickel-Zink-Legierungsplattierung durchgeführt.