DE2335555B2 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von verzinntem stahl mit einer chrom (vi)- ionen enthaltenden loesung - Google Patents

Description

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auch als Grundblech bezeichnetes kaltgewalztes Blech aus kohlenstoffarmen Stahl elektrolytisch gereinigt, mit Wasser abgespült, mit Säure gebeizt und erneut mit Wasser abgespült, wie bei der üblichen Zinn-Elektroplattierung gebräuchlich. Es ist üblich, den Zinnfilm unmittelbar nach dem Aufbringen durch Elektroplaltierung einer Aufschmelzbehandlung zu unterziehen. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Aufschmelzbehandlung nach der Chromatbehandlung vorgenommen. Die Chromatbehandlung kann beispielsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

15

Badzusammensetzung., wäßrige Lösung von !0 bis 50 g Natriumdichromal pro Liter

pH-Wert 3,0 bis 5,0

Temperatur Raumtemperatur his

70" C

Stromdichte 0,! bis 10 A/dm²

Behandlungszeit 0,1 bis 3 Sekunden

Polarität kathodische Elektrolyse

unter Verwendung von Weißblech als Kathode

Die Chromatbehandlung kann auch durch Eintauchen des Weißbleches in eine Chromsäurelösung durchgeführt werden.

Nachdem der Chromatfilm gebildet worden ist, wird das Weißblech (das verzinnte Eisenblech) beispielsweise durch Widerstandsheizen mit einem hindurchgeschickten elektrischen Strom auf eine Temperatur

oberhalb derSchmelztempcratur desZinns, maximal auf 400°C, vorzugsweise auf 280 bis 350°C, erhitzt. Nach Beendigung des Erhitzens wird das Weißblech abgekühlt. Das Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 400⁰C führt zu einer nicht akzeptablen schlechten Verformbarkeit desselben. Durch eine Erhitzungstemperatur von mehr als 280⁰C wird die Schwefelbeständigkeit verbessert, durch Erhitzen auf mehr als 350 C wird jedoch die Verformbarkeit des Weißbleches beeinträchtigt.

Bei der erfindungsgemäßen Chromatbehandlung kann das Weißblech anstatt als Kathode auch als Anode oder abwechselnd als Kathode und Anode geschaltet werden. In diesem Falle wird die Schwefelbeständigkeit verbesscit. Jedoch ist wegen der Bildung einer Oxidschicht vor der Aufschmclzbehandlung dei Glanz des Weißblechs geling. Wenn daher ein hoher GIa₁IZ gewünscht wird, ist dementsprechend die zuletzt genannte Chromatbehandlung nicht geeignet.

Der Grund, warum die Schwefelbeständigkeit durch die erfindungsgemäße Behandlung verbessert werden kann, ist bisher noch nicht genau bekannt. An Hand von Tests wuide jedoch gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung eine bessere Schwefelbeständigkeil erzielt wird als durch anodische Behandlung des Weißbleches in einer Lösung von Natriumcarbonat, Natriumdichromat. Die anodische Behandlung mit Natriumcarbonat führt zur Bildung eines Oxidfilmes, ein solcher Oxidfilm wird jedoch beim Erhitzen nicht in einen stark schwefelbeständigen Film umgewandelt. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit einer geringen Menge von Chromoxid auf dem elektroplattieren Zinnfilm die Ursache für die Bildung einer Oberflächenschicht ist, die eine hohe Schwefelbeständigkeit aufweist.

Erlindungsgemäß ist es auch möglich, nach dem Erhitzen das Weißblech (das verzinnte Eisenblech) einer sogenannten chemischen Behandlung zu unterziehen. Durch die chemische Behandlung wird die Schwefclbeständigkeit weiter verbessert und eine übermäßige Auflösung des Zinns unterdrückt. Unter dieser chemischen Behandlung ist die übliche kathodische Behandlung in einer wäßrigen Dichro.natlösung zu verstehen, die unmittelbar nach dei Aufschmelzbehandlung angewendet wird.

Es wurden Vergleichsversuche in bezug auf verschiedene Eigenschaften von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Weißblechen und üblichen Weißblechen durchgefühlt. Diese Versuche umfalten Schwefelbeständigkeits-, Zinnauflösungs-, Porositäts (Oberflächenporen)-, Thiocyanat-Tests, die Auflösung von Eisen, die Oxidfilmbildung, die Lötbarkeit, ausgedrückt durch die kapillare Steighöhe, die Lackhaftung und den Oberflächenglanz. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben. Zur Durchführung dei Tests wurden die folgenden acht Testprobenarten a bis h verwendet. Die Zinnplattierung der Proben betrug jeweils 0,227 kg/ Grundkasten. Die Aufschmelzbehandlung wurde unter jeweils gleichen Bedingungen durchgeführt.

a) Verzinnte Stahlbleche wurden durch kathodische Elektrolyse in einer Natriumdichromatlosung einer Chromatbehandlung unterzogen und dann durch Widerstandsheizen auf 290⁰C durch direktes Anlegen eines elektrischen Stromes einer Aufschmelibehandlung unterzogen.

b) Bei ebenso behandelten verzinnten Stahlblechen wurde eine kathodische chemische Behandlung in einer Natriumdichromatlösung mit einer Konzentration von 30 g/1 bei 45°C eine Sekunde lang angewendet, wählend die Stromdichte bei 5 A/dm² gehalten wurde.

c) Bei ebenso wie bei a) behandelten veizinnten Stahlblechen wurde eine kathodische Behandlung in einer Natriumdichiomatlösung mit einer Konzentration von 30 g/l bei 45 "C eine Sekunde lang durchgeführt, während die Stromdichte bei 1 A/dm² gehalten wurde.

d) Verzinnte Stahlbleche wurden durch Eintauchen in eine Chromsäurelösung (30 g/l) bei 80^JC einer Chromatbehandlung unterzogen, dann wurde eine Aufschmel/behandlung angewendet, und danach wurden die Bleche ebenso weiterbehandelt wie bei c).

e) Verzinnte Stahlbleche wurden durch anodischkathodische Elektrolyse (kathodische Behandlung bei 5 A/dm² für einen Zeitraum von 1 Sekunde und anodische Behandlung bei 1 A/dm² für einen

Zeitraum von 0,25 Sekunden) in einer Natriumdichromallösung (30 ΐ/l) einer Chromatbehandlung unterzogen, und dann wurde eine Aufschmelzbehandlune durchgeführt.

f) Verzinnte Stahlbleche wurden duich anodische Elektrolyse (1 A/dm², 1 Sekunde) in einer Natriumdichromatlösung (30 s/l) bei 45°C einer Chromatbehandlung unterzogen, und dann wurde eine Aufschmelzbehandlung durchgeführt.

g) Verzinnte Stahlbleche wurden einer Aufschmcizbehandlung unterworfen.

h) Verzinnte Stahlbleche wurden einer Aufschmelzbehandlung unterzogen, und dann wurde durch kathodische Elektrolyse (5 A/dm², 1 Sekunde) in einer Natriumdichromatlösung (30 g/l) bei 45°C eine chemische Behandlung durchgeführt.

In jedem Test wurde das folgende Verfahren angewendet :

Lösungsmittel, wie Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, gereinigt. Die Schnittkanten der Testproben wurden durch Wachs dicht versiegelt und dann in die obengenannte korrodierende Lösung (250 ecm) 15 Minuten lang bei 20 bis 25'"¹C eingetaucht. Die Farbe der Lösung nach dem Eintauchen wurde mittels eines Kolorimeter bestimmt. Die Konzentration der Eisenionen, ausgedrückt durch mg/dm² wurde auf der Giundlage einer getrennt hergestellten Eichkurve bestimmt.

Poiositäts-fOberflächenporcn-iTest

Die Proben wurden 5 Minuten lang in eine I0°/„ige Chromsäurclösung von 90⁰C eingetaucht. Nach dem gründlichen Waschen mit Wasser wurden die Proben 40 Minuten lang in destilliertes Wasser mit einem pH-Wert von 4,5 bei 95"C eingetaucht. Danach wurde die Anzahl der Rostflecken mit dem bloßen Auge gezählt.

Schwefelbetändigkeitstest

Die Proben wurden 20 Sekunden lang in eine Testlösung von 95°C eingetaucht, und die Schwärzung durch Sulfurierung wurde mit dem bloßen Auge bestimmt. Die Testlösung enthielt pro Liter 8 g Kaliumpolysulfid und 2 g Natriumhydroxid. Die Testergebnisse wurden in die folgenden 5 Stunden eingeteilt:

Eisenlösungstest (Eisenlösungsweit ISV)

Durch diesen Test wird die Menge an gelöstem Eisen in einer korrodierenden Lösung unter den Bedingungen, unter denen das Zinn etwas slärkci anodisch ist als das Eisen, bestimmt. Die korrodierende Lösung enthielt die folgenden Bestandteile:

35 NB: überhaupt keine Schwärzung,

DB: kaum feststellbare Schwärzungsflecken,
SB: schwache Schwärzungsflecken,

EB: geringe Schwärzung über die gesamte Oberfläche,

HB: starke Schwärzung.

Thiocyanattest

Dieser Test dient der quantitativen Bestimmung der Menge an Eisenionen, die in einer korrodierenden Lösung von der exponierten Stahloberfläche durch die Oberflächenporen der Zinnschicht herausgelöst werden, durch Umwandlung der Eisenionen in rotes Thiocyanat für die Analyse mittels eines Kolorimeters. Die korrodierende Lösung enthielt die folgcndeii Bestandteile:

Ammoniumthiocyanat 20 g/l

Essigsäure 10 g/i

Wasserstoff pcroxidlösung (20volum-

prozentig) 10 g/l

Es wurden rechteckige Testproben einer Giößc von κ 8 cm hergestellt und mit einem organischen

Schwefelsäure, 2,18 η 23 ecm

Ammoniumrhodanat, 40 g/l 25 ecm

Wasserstoffpeioxidlösung, 3% .... 2 ecm

Insgesamt ... 50 ecm

45 Es wurden kreisförmige Testproben mit einer wirksamen Oberflächengiöße von 2581 mm² ausgestanzt, in einer 0,5%'geⁿ wäßrigen Natriumcarbonatlösung 30 Sekunden lang bei 1,5 A anodisch behandelt, mit Wasser gewaschen und unter Verwendung von Aceton getrocknet.

Die Testprobe wurde in ein die obengenannte korrodierende Lösung enthaltendes 150-ccm-Glasgefäß eingeführt, und ein mit einem Gewinde versehener Kunststoffdeckel wurde so gedreht, daß er die Testprobe zusammendrückte. Zur Verhinderung einer Undichtigkeit wurde eine eisenfreie Dichtung verwendet.

Zum Zeitpunkt der kolorimetrischcn Messung wurden ecm der Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die obengenannte korrodierende Lösung wurde 2 Stunden lang bei 26,7 C mit 25Rl mm² Obernächengrößc der Testprobe unter Druck in Kontakt gebracht. Dann wuide mittels des Kolorimeters die Menge an gclöstcm Eisen, ausgedrückt in lig/cm², bestimmt. Wenn die Menge des so bestimmten Eisens zunimmt (großer ISV) unteiliegt der verzinnte Stahl einer stärkeren Korrosion.

Zinnauflösungstest

Die Proben wuiden vertikal in 100 ecm einei korrodierenden Lösung von 25 C für einen gegebenen Zeitraum eingetaucht. Die Differenz zwischen dem Gewicht der Testprobe vor und mich dem Eintauchen wurde bestimmt, und daraus wurde die Zinnauflösung in dci Lösung, ausgediückt in ppm, errechnet.

Bedingung A

Entgasung der Lösung:

Wärmeentgasungsbehandlung in einer Argongasatmosphäre.

Korrodierende Lösung:

0,4¹Y₀IgC Zitronensäure (pH 2,8), NO₂ — N (vgl. die weiter unten folgende Tabelle V): IOC ppm (0,61 g/l KNOo).

Testprobendimension:

2,5cm y 10cm (Gesamtoberflächcngröße 50cm²). Kantenversiegelung der Testprobe:

Keine.
Eintauchzeit:

120 Minuten.

Bedingung B

Zweck wurde das elektrolytische Reduktionsverfahren mit einem Elektrolyt aus einer Ο,ΐη-Kaliumchloridlösung angewendet. Eine Testprobe mit einer gegebenen Oberfiächengröße wurde als Kathode verwendet, die von einer Halterung getragen wurde, und es wurde ein konstanter Strom durch die Kathode und eine Kohlestabanode fließen gelassen. Dabei wurden charakteristische Spannungs-Zeit-Kurven erhalten, die als Grundlage für die Bestimmung der Dicke der Oxidschicht verwendet wurden.

Lötbaikeitstest (kapillare Steighöhe)

Dieser Test dient dazu, zu prüfen, ob ein Lötmittel in die seitliche Lötstelle einer Weißblechdose eindringen kann. Es wurden rechteckige Testproben einer Größe von jeweils 75 χ 25 mm hergestellt. Die Längsrichtung der rechteckigen Testprobe fiel mit der

-.0 Bewegungsrichtung des Stahls während der Zinnplattieiung zusammen. Jede Testprobe wurde so gefaltet, daß sie einen kapillaren Abschnitt bildete, der von der verzinnten Oberfläche der Probe umgeben war. Die Probe wurde bis zu einer Tiefe von etwa 5 mm in ein Palmöl eingetaucht, das als Flußmittel wirkte. Dann wurde die Testprobe bei einer gegebenen Temperatur bis zu einer Tiefe von 30 mm eine Minute lang in ein Lötmittelbad eingetaucht. Nach der Herausnahme aus dem Lötmittelbad wurde die Probe schnell mit Wasser abgekühlt.

Das Lötmittel bestand aus 70% Blei und 30"/ Zinn, und die Temperatur des Lötmittelbades betrug 277°C. Der gefaltete Abschnitt wurde nach dem schnellen Abkühlen geöffnet, und die kapillare Steighöhe oberhalb der oberen Oberfläche des Lötmittelbades wurde bestimmt. Ein großer Wert der kapillaren Steighöhe bedeutet, daß das Weißblech eine gute Lötbarkeit hat.

40

Entgasung der Lösung:

Keine (der Sauerstoff ist im Gleichgewicht mit Luft gelöst).

Korrodierende Lösung:

0,4%ige Zitronensäuie (pH 3), NO₂ — N (vgl. Tabelle V): 20 ppm.

Testprobendimension:

3,0 χ 10 cm (Gesamtoberfiächengröße 60 cm²). Kantenversiegelung der Testprobe:

Versiegelt mit Wachs.
Eintauchzeit:

60 Minuten.

Oxidschicht

Die Dicke der Oxidschicht bzw. Chromatschicht wurde durch die Elektrizitätsmenge ausgedrückt, die zur Reduktion des Oxids bzw. des Chromate auf der Oberflächencrößeneinheit erforderlich war. Zu diesem Lackhaftung

Auf jede Testprobe wurde ein Epoxyphenolfirnis aufgetragen und 10 Minuten lang bei 200⁰C gebrannt. Die lackieite Oberfläche wurde in Form eines Gitters geritzt. Die geritzte Probe wurde unter Verwendung einer Erichsen-Tiefziehtest-Maschine mit einem kugelförmigen Stempel (Durchmesser 20 mm) bis zu einer Tiefe von 5 mm einer kugelförmigen Streckverforformung unterworfen. Es wurden Versuche zum Abziehen der Lackschicht mittels eines Klebestieifens duichgeführt. Diejenigen Testproben, bei denen kein Abziehen möglich war, wurden als »sehr gut« bewertet.

55 Glanz

Der Glanz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Weißblechproben wurde bestimmt und in %, bezogen auf den Glanz dei Vergleichsprobe von üblichen Weißblechen, ausgedrückt.

Wie aus der nachstehenden Tabelle I hervorgeht, weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte, d. h. der Chromatbehandlung unmittelbar nach der Zinnplattierung und der anschließenden Aufschmelzbehandlung unterworfene, verzinnte Stahlblech eine viel höhere Schwefelbeständigkeit auf als ein konventionelles verzinntes Stahlblech ohne eine chemische Behandlung. Daneben kann die Anzahl dei

ίο

Cberflächenporen, bestimmt durch den Heißwasser daß beim Erhitzen des Weißbleches, das nur einen test, nach dem eriindungsgemäßen Behandlungsver- Zinnüberzug aufwies, keine Verbesserung der Sclnvefahren auf die Hälfte bis ein Drittel verringert werden. felbeständigkeit erzielt wurde, kann man annehmen, Der Testwert des Thiocyanattests kann ebenfalls durch daß die auf der Zinnschicht durch die Chrombehanddas erfindungsgemäße Behandlungsverfahren auf etwa 5 lung abgelagerten Chromoxide beim Erhitzen eine zwei Drittel herabgesetzt werden. gegen Schwefel hochbeständige Schicht bilden.

Andererseits werden die Zinnauflösung, die Lot- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

barkeit (die kapillare Steighöhe), die Lackhaftung und nähet erläutert, der Glanz des verzinnten Stahlbleches durch die erfindungsgemäße Behandlung nicht beeintiächtigt. io

Wenn die chemische Behandlung, d. h. die kathodi- Beispiel 1

sehe elektrolytische Behandlung mit einer Natriumdi-

chromatlösung, nach der Aufschmelzbehandlung in Grundbleche aus einem kaltgewalzten, kohlenstoff-

dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, armen Stahl wurden durch elektrolytische Reinigung, kann dadurch die Schwefelbeständigkeit gegenüber der- 15 durch Abspulen mit Wasser, durch Beizen mit Säure jenigen eines in ähnlicher Weise behandelten konven- und durch Abspulen mit Wasser vorbehandelt, dann tionellen Weißbleches stark verbessert weiden, was mit Zinn plattiert (5,6 g/m²) und erneut mit Wasser aus der Tabelle 1 hervorgeht. Die chemische Be- abgespült. Dann wurde der auf diese Weise mit Zinn handlung nach der Aufschmelzbehandlung ist auch plattierte Stahl durch kathodische Elektrolyse in einer wirksam in bezug auf die Herabsetzung der Anzahl der 20 30 g Natriumdichromat pro Liter enthaltenden Lösung Oberflächenporen und die drastische Reduzierung des bei 45°C mit einer Stromdichte von 5 A/dm² 0.5 Se-Thiocyanattestwertes auf weniger als die Hälfte. künden lang einer Chromatbehandlung unterzogen. Außerdem kann durch die chemische Behandlung Anschließend wurde er durch elektrisches Widernach der Aufschmelzbehandlung eine wesentliche Ver- Standsheizen durch direktes Anlegen eines elektrischen besserung in bezug auf die Zinnauflösung erzielt wer- 25 Stromes einer Aufschmelzbehandlung bei 290"C den, so daß dadurch die unerwünschte, übermäßige unterworfen, und danach wurde durch katholische Auflösung des Zinns vollständig eliminiert werden Elektrolyse in einer Natriumdichromatlösung mit kann. Durch die chemische Behandlung nach der Auf- 30 g/l bei 45°C bei einer Stromdichte von 5 A/dnr Schmelzbehandlung werden die sonstigen Eigenschaf- 0,5 Sekunden lang eine chemische Behandlung durchten des verzinnten Stahlbleches nicht beeinflußt, insbe- 30 geführt. Die Schwefelbeständigkeit des auf diese Weise sondere werden dadurch die Eisenauflösung, die Lot- behandelten Weißbleches wurde bestimmt. Die Ergebbarkeit, ausgedrückt durch die kapillare Steighöhe, die nisse sind in der folgenden Tabelle 111 zusammen mit Lackhaftung und der Glanz nicht .verschlechtert. den entsprechenden Eigenschaften eines auf konven-

Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die tionelle Weise behandelten Weißbleches angegeben. Chromatbehandlung durch anodisch-kathodische Elek- 35
trolyse oder durch anodische Elektrolyse bewirkt wird,

die Schwefelbeständigkeit selbst gegenüber derjenigen Beispiel 2

verbessert werden kann, die durch kathodische elektrolytische Chromatbehandlung erzielbar ist. Die an- Giundbleche aus einem kaltgewalzten, kohlenstoff odisch-kathodische elektrolytische Chiomatbehand- 40 armen Stahl wurden durch elektiolytische Reinigung, lung und die anodische elektrolytische Chromat- Abspülen mit Wasser, Beizen mit Säure und Abspulen behandlung führen jedoch zu einer erhöhten Dicke der mit Wasser vorbehandelt, dann mit Zinn plattiert Oxidschicht, und in der nachfolgenden Aufschmelz- (5,6 g/m²) und erneut mit Wasser abgespült. Der auf behandlung kann dann nicht der gewünschte Glanz diese Weise mit Zinn plattierte Stahl wurde durch des verzinnten Stahlbleches erzielt werden. 45 kathodische Elektrolyse in einer Lösung, die pro Liter Unmittelbar nach der Verzinnung durch Elektro- 30 g Natriumdichromat enthielt, bei 45⁰C mit einer plattierung wird auf das durch Elektroplattierung auf- Stromdichte von 0,5 A/dm² 0,2 Sekunden lang einei gebrachte Zinn, ohne daß dieses einer Aufschmelz- Chromatbehandlung unterzogen. Dann wurde durch behandlung unterworfen wird, ein Chromatüberzug elektrisches Widerstandsheizen durch direktes Anlegen gebildet. Danach werden die Weißbleche durch elek- 50 eines elektrischen Stromes eine Aufschmelzbehandlung trische Widerstandsheizung durch direktes Anlegen bei 29O°C durchgeführt, an die sich eine chemische eines elektrischen Stromes erhitzt. Es wurde die Be- Behandlung durch kathodische Elektrolyse in einei Ziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und der Natriumdichromatlösung mit 30 g/l bei 45°C bei einer Schwefelbeständigkeit der auf diese Weise behandelten Stromdichte von 1 A/dm² für einen Zeitraum von Weißbleche bestimmt. In dem Test wurden Weiß- 55 1 Sekunde anschloß. Aus den auf diese Weise hergebleche, die nach der Chromatbehandlung überhaupt stellten Zinnblechen wurden Lebensmittel-Konservennicht erhitzt worden waren, und Weißbleche ver- büchsen mit einem Innenvolumen von 152,5 ecm, wendet, die nur einen durch Elektroplattierung aufge- einem Durchmesser von 65,4 mm und einer Höhe vor brachten Zinnüberzug aufwiesen. Die dabei erhaltenen 52,7 mm hergestellt; aus konventionellen Weißblechen, Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. 60 die einer konventionellen chemischen Behandlung Wie aus der nachstehenden Tabelle II hervorgeht, unterzogen worden waren, wurden Lebensmittel-Konbewirkte im Falle der unmittelbar nach der Zinn- servenbüchsen dei gleichen Größe als Vergleichselektroplattietung mit Chromat behandelten Weiß- material hergestellt.

bleche das Erhitzen auf eine oberhalb der Schmelz- Diese Konservenbüchsen wurden unter Verwendung

temperatur des Zinns liegende Temperatur eine Ver- 65 einer Cysteinchioridlösung und einer Zitronensäurebesserung der Schwefelbeständigkeit. Der Grund für lösung beschleunigten Zinnauflösungstests unterwordie Verbesserung der Schwefelbeständigkeit ist bisher fen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folnoch nicht genau bekannt. Auf Grund der Tatsache, genden Tabellen IV und V angegeben

Tabelle 1	: Behandlung der	Probe	(d)	Chroniatbehandlung vor de	4,5	1C	A/dnr	Behand lungszeit	ierunc	Aufschmelzbehandlung	Behandlung]	(f)	Schwefel	Thio-	Porosität
I'robi					4,5	45	5,0		(ohne chemische	Behandlung)		bestän digkeit*)	cyanat- Test
					4,5	45	5,0		(mit chemischer \	Behandlung)	I (g)			(Ober
				:r Aufschnielzbehandlung	4,5	45	5,0	S	(mit chemischer		(h)			flächen
			Konzcn- pH-Wert Teinpc- Slrom- tration rutur dichte	3,0	45	5,0	1	(h)		mg/dm2	poren/cm2
Nr.				4,0	45	5,0	1		SB	4,73	100—150
1				5,0	45	5,0	1	DB	4,63	100-150
2			g/l	6,0	45	5,0	1	DB	4,01	50—100
3			10	4,5	45	5,0	1	DB	4,25	50—100
4			30	4,5	25	5,0	1	DB	4,25	30— 50
5			50		35	5,0	1	DB	4,57	50—100
6		Zinnplattie- (a)	70	4,5			1	DB	4,73	50—100
7		rung I	30	4,5	45	5,0	1	DB	4,57	50—100
8	nach dem		30	4,5	55	5,0	1	DB	4,17	50—100
9	erlindungs-	kathodische	30	4,5	65	5,0		DB	4,09	50—100
10	gemäßen	elektrolytische	30	4,5	75	5,0	1
	Verfahren	Chroniat	30	4,5	45	1,0	1	DB	4,82	50—100
11	behandeltes	behandlung	30	4,5	45	2,5	1	DB	4,72	50—100
12	Weißblech	I		4,5	45	5,0	1	DB	5,46	30— 50
13			30	4,5	45	10,0	1	DB	5,54	30— 50
14		Aufschmelz-	30	4,5	30	5,0	1	DB	4,20	30— 50
15		benandlung	30	4,5	45	5,0	1	DB	4,01	30— 50
16			30	4,5	30	5,0	1	DB	4,09	30— 50
17			30		45	5,0	1	DB	4,57	30— 50
18	nach dem	Zinnplattie- (b)	30	4,5			1	NB	2,31	0— 5
19	erfindungs gemäßen Verfahren	rung	30	4,5	45	0,25	1	NB	2,31	0— 5
20	behandeltes	kathodische	30	4,5	45	0,5	1	NB	0,94	0— 5
21	Weißblech	elektrolytische	30	4,5	45	1,0		NB	1,91	0— 5
22		oder Eintauch-	30	4,5	45	2,5	0,2
		Chromat- behandlung	50		45	5,0	0,2	DB	3,60	0— 5
23			50	0,7			0,2	NB	3,46	5— 10
24		Aufschmelz- (c)			80	0,2	NB	3,13	0— 5
25		behandlung	30		Zinnplattierung -> kathodisch-anodische	0,2	NB	2,85	0— 5
26		chemische	30			NB	2,50	0— 5
27		Behandlung	30		eingetaucht
	Vergleich	30	elektrolytische (e)	DB	4,32	20— 30
28		30	Chrombehandlung -> Aufschmelzbehandlung	NB	4,98	10— 20
29			Zinnplattierung —> anodische elektrolytische
		30	Chroniatbehandlung -.->	NB	5,38	150 oder
30			übliche Zinnplattierung			mehr
			übliche Zinnplattierung	HB	6,60	150 oder mehr
31			übliche Zinnplatt	EB	4,01	10— 30
32		HB	4,21	20— 30
33

14

Tabelle I (Fortsetzung)

ISU in dem

Eisenauf-

lösungstesl

!ig/cm²

Zinnauflösung

(Bedingung)

mg

ppm

Oxidschicht

mc/cni²

Kapillare Steighöhe des Lötmittels

L ;vkHaftung Glanz

G esa mlhcwcrtiing

1	—
2	—
3	—
4	—
5	—
6	—
7	—
8	—
9	—
10	0,30
11	0,51
12	0,48
13	—
14	—
15
16	—
17	—
18	—
19	0,58
20	0,51
21	0,51
22	0,29
23	—
24	—
25	—
26	—
27

28 —

29	—
30	—
31	0,55
32	0,55
33	0,55

14,6	146	0,96	12
13,0	130	0,89	12
13,3	133	0,85	13
13,2	132	0,92	10
13,8	138	0,96	12
14.0	140	1,06	12
14,1	141	0,99	12
14,3	143	0,85	10
13,7	137	0,99	12
15,6	156	0.96	13
12,5	125	0,92	12
14,6	146	0,92	12
14,4	144	0,89	11
14,1	141	0,81	11
15,0	150	0,98	12
14,4	144	0,99	12
10,9	109	0,81	12
14,3	143	0,71	13
9,0	90	0,39	14
8,6	86	0,39	15
8,8	88	0,35	10
8,4	84	0,32	8
2,5	25	1.27	13
1,8	18	0,97	12
1,5	15	0,54	12
0,8	8	0,64	12
1,0	10	0,48	12

2,3

23

1,03

·) NB: überhaupt keine Schwärzung,

DB: kaum feststellbare Schwärzungsflecken, SB: schwache Schwärzungsflecken,

EB: schwache Schwärzung über die gesamte Oberfläche, HB: starke Schwärzung.

—	—	1,60	16
—	—	1,73	14
15,3	153	1,66	14
14,1	141	1,88	15
5,5	55	1,00	12

sehr gut	99	ziemlich gu
sehr gut	97	gut
sehr gut	98	gut
sehr gut	93	nicht gut
sehr gut	102	gut
sehr gut	101	gut
sehr gut	102	gut
sehr gut	100	gut
sehr gut	98	gut
sehr gut	100	gut
sehr gut	99	gut
sehr gut	96	gut
sehr gut	92	ziemlich gul
sehr gut	93	ziemlich gul
sehr gut	100	gut
sehr gut	98	gut
sehr gut	99	gut
sehr gut	98	gut
sehr gut	96	gut
sehr gut	99	gut
sehr gut	96	gut
sehr gut	93	ziemlich gut
sehr gut	101	gut
sehr gut	99	gut J
sehr gut	99	gut
sehr gut	97	gut
ziemlich	91	ziemlich
schlecht		schlecht
ziemlich	100	ziemlich gut
schlecht
gut	62	schlecht
gut	52	schlecht
gut	100	schlecht
gut	100	schlecht
gut	100	schlecht

is

Tabelle Ii	Dauer des Qrhwt»fi»lhf»	Schweiclbeständigkeit der	50 c C	Testproben nach	dem Erhitzen	auf*··)
Test-Probe*)	ständigkeits- tests**) S	ohne Erhitzen	DB SB	24O0C	28O=C	32O0C
	20 40	DB SB		NB DB	NB NB	NB NB
A	20 40			HB
B

*) Testprobe A: Unmittelbar nach der Elcktroplattierung mit Zinn (0,68 kg/Grundkasten) wurde die kathodische elektrolytische Chromatbehandlung in einer Natriumdichromatlösung durchgeführt.

Testprobe B: Bleche, die nur einen durch Elektroplattierung aufgebrachten Zinnüberzug aufwiesen (0,227 kg/Grundkasten). **) Der Schwefelbeständigkeitstest war der gleiche wie derjenige der Tabelle I.
***) Die Bewertungsstufen der Schwefelbcständigkeit sind die gleichen wie diejenigen der Tabelle I.

Tabelle 111

Behandlung

Schwefclbeständigkeit, bestimmt nach dem
Cysteinchlorid- Natriumthiosulfat-

verfahrcn

verfahren

Kaliumpolysulfidverfahren

F.rfindungsgemäß Zinnplattierung -> Chromat- normal normal normal

behandlung durch kathodische Elektrolyse -> Aufschmelzbehandlung -> chemische Behandlung

Konventionelles Weißblech (0,227 kg/Grundkasten) beträchtliche beträchtliche beträchtliche

mit chemischer Behandlung Schwärzung Schwärzung Schwärzung

Tabelle IV

Test in einer Cysteinchloridlösung (2 g/l)

Behandlung Zinnauflösung (ppm)

unmittelbar nach der Lagerung bei 38⁰C nach der Hitze- über einen Zeitraum von stenlsation j _{Woche 2 Wochen 3 Woclien}

Korrosion an der Innenseite der Konservenbüchse durch Schwefel

unmittelbar nach der Lagerung bei 38° C nach der Hitze- über einen Zeitraum von sterilisation

1 Woche

2 Wochen 3 Weichen

Erfind ungsgemäß 9
Konventionell 21

55
103

61 128

80

155

normal normal normal

beträchtliche Schwärzung

schwach gefärbt

Tabelle V

Tests in der Zitronensäurelösung

Behandlung

Korrodierende Lösung

Zinnauflösung (ppm)

unmittelbar nach 24stündiger

Erfindungsgemäß Zitronensäure pH 3,0

Zitronensäure pH 3,0, +NO₂ — N 5 ppm*) Zitronensäure pH 3,0, +NO₂-N 10 ppm Zitronensäure pH 3,0, +NO₂ — N 20 ppm

Konventionell Zitronensäure pH 3,0

Zitronensäure pH 3,0, +NO₂ — N 5 ppm Zitronensäure pH 3,0, +NO₂— N 10 ppm Zitronensäure pH 3,0, +NO₂-N 20 ppm

*) NO₂-N steht für die StickstofTmeiige, die in Form von Kaliumnitnt zugegeben wurde.

nach der Hitze-	Laserung bei
stenlisation	38°C
42	79
76	105
121	184
126	200
79	116
116	131
184	231
210	263

Claims (2)

oder auf elektrolytischem Wege, wobei die Elektrolyse bei kathodischer Schaltung des zu schützenden Patentansprüche: Gegenstandes erfolgt. Es sei hervorgehoben, daß diese bekannte Passivierungsbehandlung nicht mit einer 5 Wärmebehandlung einhergeht.

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aus der GB-PS 5 47 408 ist ein Verfahren bekannt, verzinntem Stahl für Konservendosen u.dgl., bei bei welchem eine Chromatbeschickung unter Zwischenwelchem der verzinnte Stahl unmittelbar nach der schaltung einer extrem dünnen Zwischenschicht, die Verzinnung zur Steigerung der Beständigkeit gegen aus Zinn bestehen kann, auf einen zu schützenden Schwefel durch Ausbildung einer Schutzschicht io Eisenwerkstoff aufgebracht wird. Diese Zwischeneiner Behandlung mit einer Chrom(Vl)-ionen schicht, die vorzugsweise aus Cadmium oder Nicke! enthaltenden wäßrigen Lösung unterzogen wird, besteht, hat eine Dicke von maximal 0,0025 mm und dadurch gekennzeichnet, daß der stellt selbst keine eigentliche Schutzschicht dar, da sie chromatbehandelte verzinnte Stahl auf eine ober- lediglich als Mittel dient, um die Chromatschicht an halb der Schmelztemperatur des Zinns liegende 15 das Eisen oder den Stahl zu binden. Bei diesem beTemperatur erhitzt wird. kannlen Verfahren werden die zu schützenden Bleche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nach der Elektroplattierung in ein chromathaltiges zeichnet, daß der verzinnte Stahl nach dem Bad getaucht und anschließend auf eine Temperatur Erhitzen einer kathodischen Behandlung in einer unterhalb der Schmelztemperatur der Zwischenschichtwäßrigen Dichromatlösung unterzogen wird. 20 metalle erhitzt.

Aus der DT-OS 19 22 820 ist bereits ein Verfuhren bekannt, mit dessen Hilfe auf Aluminiumfolien oder -blättern ein Haftgrund für nachfolgend aufzubringende Schichten erzeugt wird. Dieses Verfahren sieht ein 25 beidseitiges Auftragen von Chromtrioxid, vorzugsweise in Form einer 0,5- bis 10°/o'geⁿ wäßrigen Lösung vor,

woran sich eine Warmlufttrocknung anschließ;. Im

Anschluß an das Auftragen der chromathaltigen Lösung werden die Aluminiumfolien oder -blätter auf 30 Temperaturen von 250 bis 500 C erhitzt. Die nach dieser Behandlung erhaltene Oxidschicht bildet einen aufgezeichneten Haftgrund für Lacke, Klebstoffe, Druckfarben, Beschichtungen u. dgl. und stellt gleichzeitig eine Verbesserung der Haftfestigkeit bei Ein-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ober- 35 wirkung aggressiver Medien und gleichzeitiger Einflächenbehandlung von verzinntem Stahl für Konser- wirkung höherer Temperaturen dar.
vendosen u. dgl., bei welchen der verzinnte Stahl Der DT-AS 12 08 149 ist ferner zu entnehmen, daß

unmittelbar nach der Verzinnung zur Steigerung der Chromat-Schutzfilme auf elektrolytischem Wege auf Beständigkeit gegen Schwefel durch Ausbildung einer Weißbleche aufbringbar sind.

Schutzschicht einer Behandlung unter Verwendung 4° Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einer Chrom(VI)-ionen enthaltenden wäßrigen Lösung Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, Unterzogen wird. mit dessen Hilfe Weißbleche herstellbar sind, die sich

Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der GB-PS in ihren Eigenschaften den auf herkömmliche Weise 5 24 476 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren erzeugten Weißblechen überlegen zeigen.
Wird ein verzinntes Stahlblech (Weißblech) zur Ver- 45 Diese Aufgabe wird erlindungsgemäß dadurch meidung einer Verfärbung unter dem Einfluß von gelöst, daß der chromatbehandelte verzinnte Stahl auf Schwefel, die insbesondere bei Konservendosen u. dgl, eine oberhalb der Schmelztemperatur des Zinns Unerwünscht ist, einer Chromatbehandlung unter- liegende Temperatur erhitzt wird,
logen, die zur Ausbildung eines dünnen Oxidfilms auf Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung

dem Weißblech führt. Dabei besteht die Chromat- 50 kann der verzinnte Stahl nach dem Erhitzen einer behandlung darin, daß das verzinnte Stahlblech in kathodischen Behandlung in einer wäßrigen Dichroeine oxydierende Lösung getaucht wird, die eine matlösung unterzogen werden.
Temperatur von 70 bis 90⁰C besitzt und 10% Natrium- Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens

oder Kaliumchromat enthält. erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie

Die derart mit einer Schutzschicht versehenen 55 darin zu sehen, daß durch die erfindungsgemäße zinnplattierten Stahlbleche können jedoch höchsten Erhitzung des mit Chromat behandelten Weißblechs Ansprüchen noch nicht genügen. auf eine Temperatur, die oberhalb der Schmelztempe-

Aus der Zeitschrift »Werkstoffe und Korrosion« ratur des Zinns liegt, ein Passivierungseffekt hcrvorge-(1951, Heft 8, S. 289 bis 292) ist es bekannt, daß rufen wird, der den behandelten Werkstoff eine außerverzinnte Bleche für Verpackungsz.wecke mit Hilfe von 60 ordentlich hohe Ständigkeit gegen den Angriff von Chromaten, wie Kaliumdichromat, passiviert werden Schwefel erteilt. Außerdem zeigt das erfindungsgemäß können, um auf diese Weise einen Schutz gegen korro- behandelte Weißblech eine stark verringerte Neigung dierende Angriffe zu erhallen. Die Schutzwirkung zur Lösung des Zinns unter dem Angriff von Fruchtwird dabei durch einen elektrochemischen Vorgang. säuren, ein ausgezeichnetes Haftvermögen für Lacke die sogenannte anodische Polarisation, hervorgerufen. 65 u. dgl. und einen ansprechenden Glanz.
Der pH-Wert dieser Chromatlösungen liegt zwischen Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wer-

7,5 und 9,5. Die Passivierungsbehandlung erfolgt mit den im folgenden an Hand von Beispielen näher auf etwa 8O⁰C erwärmten Lösungen durch Tauchen erläutert.