JPS6096769A - 緑青発生用液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅または銅合金の表面に堅固な緑青を人工的に
発生させる緑青発生用液組成物に関するものである。

一般に桐または銅基合金は大気中に長期間さらしておく
と、大気中の酸素、炭酸ガス、水蒸気などによって浸食
を受け、その表面に銅の塩基性塩である緑青を発生する
。この緑青生成反応は非常に緩慢であり、神社仏閣等の
屋根に見られるように１０年以上の歳月を必要とする。

この天然に発生した緑青は非常に美麗であり、また荘巖
さをも感じさせるものである。しかし最近の都市部では
大気の汚染が甚だしくなり、天然の美麗な緑青の発生が
困難になりつつある。

このような緑青を人工的に生成させようとする試みが従
来より種々行われてきた。とくに人工緑青発生液の開発
が種々試みられたが、いまだ工業的規模で採用され得る
ような決定的なものは見当たらない。その理由の一つと
して、これまでの緑青発生液は劇薬もしくは有害薬品を
含有するものである点が挙げられる。例えば、特公昭４
７−９２４３号公報に提案されているように、塩化第二
水銀を５〜１５ｇ／Ａで含有する液を使用し、銅アマル
ガムを形成させる方法や、亜砒酸を溶存する液を使用す
る方法が提案されてはいるが、このような有害物を含有
するものでは工芸品などには適用できても、工業的規模
で使用するには環境汚染等の点で問題がある。このほか
、複雑な液組成物を使用する方法や通電による陽極酸化
を利用する方法。

さらには樹脂との複合層を形成させる方法など。

様々な処方が提案されてはいるが、屋根材などのように
、広範囲な工業的な適用を図ろうとするとその処理操作
の面や緑青の堅牢さの面などで、その実現を妨げるよう
な何等がの問題をかがえているのが実情である。

本発明はこのような実情にがんがみ、有害物質の溶出の
おそれがなく且つ堅牢な緑青を簡易に形成できる人工緑
青発生液の開発を目的としてなされたものである。この
目的において本発明者らは数多くの試験研究を重ねた結
果、ここに、この目的をほぼ達成できる新規な緑青発生
用液組成物を完成することができた。本発明に従う緑青
発生用液組成物は、特許請求の範囲に記載のように、鉄
が５．０　ｇ／１２以下、銅が２０ｇ／ＩＩ以下の量で
溶存するように鉄塩と銅塩を水に溶解し、さらに保湿剤
として作用する量でアルカリ土類金属の塩の一種または
二種以上を熔解させた塩酸酸性水溶液であって、鉄塩、
銅塩およびアルカリ土類金属塩を合計した塩類の溶存量
が４０〜２００　ｇ／　ｊ！であり且つｐＨ計での測定
ｐＨ値を２．０以下に調整した液組成物である。

本発明の緑青発生液を用いて生成させた緑青の緒特性に
ついては後述の実施例において詳述するが１本発明液の
基本的な特徴は、保湿剤としてのアルカリ土類金属塩の
存在下で、鉄の酸化還元反応を進行させるようにした点
にある。保湿剤としてのアルカリ土類金属の塩は、好ま
しくは塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムである。

また。

鉄塩としては塩化第二鉄もしくは塩化第一鉄、銅塩とし
ては塩化第二銅として溶存させる。

これらの各地の溶存量は、堅固かつ美麗な緑青を銅また
は銅合金表面に発生させるうえで、適切な範囲に調節さ
れねばならず、また全塩類の合計が４０〜２００　ｇ／
　１の範囲、好ましくは６０〜１５０ｇ／ｌの範囲とす
る必要がある。この範囲より少ない全塩濃度では、銅ま
たは銅合金表面に発生した緑青の色調は淡白となり密着
性も劣るようになるし、この範囲よりも多い濃度では発
生した緑青に濁りが生ずるようになる。

以下に試験結果に基づいて本発明内容を詳述するが、緑
青の色調については、天然の緑青の色調についても相当
の巾があってこれと言った色に決めつけられるものでは
ないので（天然緑青の発生過程で緑青色を呈する各種塩
類の発生量が環境や発生条件によって異なることによっ
て色調に差が現れると考えられる）１本発明では天然緑
青の色調の巾の中に入る色調の発生を見た代表的な合成
液（Ｃｕ濃度１０　ｇ／　１２　＋　Ｆｅ濃度２．５　
ｇ／　ｊ２　、　Ｃａ濃度３０ｇ／βの液で＋　ｐＨ計
値１．７に調整した液、これをＳＴＤ液と呼ぶ〉の発生
緑青色を標準色とし、この標準色との比較により１色調
の良否を判定することにした。

第１図は、　Ｆｅ’十濃度、　Ｃａ２＋濃度並びにｐＨ
値を前記の本発明の範囲に一定とし、　ＣｕＣｌ２濃度
を変えた液（但し、全塩濃度は９０．５〜１３２．９　
ｇ／β）を銅表面に噴霧して自然乾燥させた場合に発生
した緑青の色調を比較した結果を示している。液中の銅
濃度は緑青の生成に大きな影響があり銅イオン濃度は２
０ｇ／４２以下、好ましくは１〜１５ｇ／Ｃさらに好ま
しくは５〜１０　ｇ／βを必要とする。これが少ないと
生成した緑青は淡白な亀となると共に、緑青の生成量自
身が少なくなる。第１図の結果にみられるように、銅塩
としてＣｕＣｌ２を使用した場合に、そのＣｕＣｌ２の
濃度は２〜３２ｇ／７！の量で溶存させるのが好ましい
ことがわかる。

第２図は、　Ｃｕ２＋濃度、　Ｃａ２＋濃度並びにｐＨ
値を前記の本発明の範囲に一定とし、　ＦｅＣｌ２　、
　ＦｅＣｌ３濃度を変えた液（但し、全塩濃度は１０４
〜１６２．６　ｇ／Ｉｔ＞を銅表面に噴霧して自然乾燥
させた場合に発生した緑青の色調を比較した結果を示し
たものである。第２図より１本発明液においては適量の
Ｆｅイオンの存在が緑青発生に不可欠であることがわか
る。鉄イオン濃度としては、５ｇ／ｊ！以下。

好ましくは０，５〜２．５　ｇ／Ｉｌの範囲とするのが
よい。ＦｅＣｌ２　、　ＦｅＣｌ３として溶存させる場
合にこの塩濃度としては１．５〜７．３　ｇ／／ｉ程度
の濃度とするとよい。

第３図は、　Ｆｅ３＋濃度、　Ｃｕ２＋濃度並びにｐＨ
値を前記の本発明の範囲に一定とし、　’ＣａＣＩｚ　
＋　ＭｇＣｌ２濃度を変えて全塩濃度を変化させた液を
銅表面に噴霧して自然乾燥させた場合に発生した緑青の
色調を比較した結果を示している。アルカリ土類金属の
種類によっても異なるが、全塩濃度は４０〜２００ｇ／
ｌＩ好ましくは５０〜１５０　ｇ／ｊ２とするのがよい
ことがわかる。

第４図と第５図はＣａＣｌ２とＭｇＣｌ２を複合して使
用した場合、並びにＭｇＣｌ２のＰｅＣｌ３濃度に及ぼ
す影響を調べた結果を示している。保湿剤としてのアル
カリ土類金属塩はＣａＣｌ２とＭｇＣｌ２を複合して使
用してもよく、またＭｇＣｌ２も緑青発生に寄与するこ
とがわかる。第３図とも関係するが、アルカリ土類金属
塩は、塩化カルシウムの場合には７０〜１２０　ｇ／ｌ
の量、また塩化マグネシウムの場合には１０〜８０ｇ／
Ｊの量とするのがよい。

なお、　ｐＨ値については常温での測定値で２．０以下
に調整する。このｐ）ｌ値の調整は塩酸の添加で行うの
がよい。ｐＨが２．０を越えると、溶液中から沈澱物が
析出し所定の液組成を保つことができ難くなる。なお、
　ｐＨが１．５以下になるまで酸を増加させることは必
ずしも必要ではなく、あまり酸性が強くなると取扱い作
業が困難になる。

上記説明のように５本発明の好ましい態様の液組成とし
ては、塩化第二鉄を１．５〜７．３　ｇ／ｊ２゜塩化第
二銅を２〜３２ｇ／Ｊ塩化カルシウムを７０〜１２０　
ｇ／ｐ、の量で含む水溶液を塩酸でＩＩＩＨ値２．０以
下に調整した液、あるいは、塩化第二鉄を１．５〜７．
３　ｇ／ｊ２．塩化第二銅を２〜３２ｇ／Ｌ塩化マグネ
シウムを１０〜８０ｇ／／！の量で含む水溶液を塩酸で
ｐＨ値２．０以下に調整した液が挙げられ。

更に、塩化カルシウムと塩化マグネシウムを併用する場
合には、前記の塩化カルシウムの濃度範囲内にある塩化
カルシウムの一部を、塩化カルシウム１．５に対して塩
化マグネシウムが約１の割合となるように塩化マグネシ
ウムで置換するか、前記の塩化マグネシウムの濃度範囲
内にある塩化マグネシウムの一部を、塩化マグネシウム
１に対して塩化カルシウムが約１．５と割合となるよう
に塩化カルシウムで置換した液を塩酸でｐＨ値２．０以
下に調整した液が挙げられる。

このようにして液組成およびｐＨ値を調整した本発明の
緑青発生液を用いて銅または銅合金の表面に緑青を人工
的に発生させる操作としては、この液を銅または銅合金
の表面に噴霧し、この表面に耐着した噴霧液を自然に乾
燥させる処方によるのが便宜である。これによって、極
めて堅固で美麗な緑青が均一に発生する。

本発明の緑青発生液による銅または銅合金表面での緑青
発生機構については必ずしも明らかではないが２次のよ
うに考えられる。

まず、銅表面にスプレーされた本発明液は、その乾燥過
程で水の蒸発によって液中の成分が濃縮され、　Ｃｕま
たはＦｅイオンが銅表面を腐食する。この腐食について
は実験的に確認した。すなわち。

予め６００℃で３０分間焼鈍して再結晶を行わせた銅板
を供試材として、この銅板の表面に対しＣａＣｌ２が２
１．１７　ｇ／　ｊ！　、　ＦｅＣｌ３が７．２７　ｇ
／　ｊｉ！　、　ＣａＣｌ２が８３．２５　ｇ／β、　
ｐＨ値が１．７の本発明液（ＳＴｔｌ液）をスプレーシ
、４８時間常温に保持したあとの表面状態を光学顕微鏡
で観察した（添付の参考写真参照）。この結果、結晶粒
界に腐食の進行が見られた。

このＣｕまたはＦｅイオンによる銅表面の腐食は。

Ｃｕ”　＋Ｃｕ−２Ｃｕ” Ｆｅ”　＋Ｃ’ｕ−−Ｆｅ”　＋Ｃｕ＋の反応で進行す
ると推察される。そしてＦｅ２＋は空気中の酸素によっ
て酸化されてＦｅ３＋となり、酸化還元を繰り返す。イ
オン化した銅板上のＣｕ率は酸化されてＣｕ２＋となり
、　Ｃｕ２＋が増加すると次の反応に従って水酸化銅が
生成する。

Ｃｕ”　＋　２０Ｈ−Ｃｕ　（ＯＨ）　２この生成した
Ｃｕ　（０１１）　２と、液中のＣｌＩＣ１２とから、
　ＣｌＩＣ１２・３Ｃｕ　（Ｏｌｌ＞　２の塩基性塩化
銅（緑青を構成する物質）が徐々に発生してくるものと
考えられる。

このように、　Ｆｅイオンは、構成する系の酸化還元反
応に寄与して緑青を発生させると共に緑青の微妙に変化
する色調の安定化に効果的に作用するものと考えられる
。しかしこの鉄濃度が必要以上に高くなると１発生した
緑青の色調に変化を与えることになり、緑青が斑点状と
なる。一方、液の構成成分である塩化カルシウムは緑青
の発生と共に塩素酸カルシウムに変化して緑青の銅板上
への密着性を高めるのに効果的に作用する。この生成す
る塩素酸カルシウムは無色であるから緑青の色調とは無
関係である。また、この塩化カルシウムや塩化マグネシ
ウムは潮解性が強いから銅板上に水を保持する作用を供
し、緑青発生反応に必要な水を反応の間保持させる保湿
材としての役割を果たす。

以下に実施例を挙げ１本発明の緑青発生液組成物による
緑青の色調並びに密着性などについて詳述する。

各実施例において２色調の評価並びに折曲加工の密着性
試験および評価は次のようにして行ったものである。

〔色調の判定〕

天然緑青を１００％として ９０％以上；◎印 ７０％以上；○印 ５０％以上；Δ印 ５０％以下；×印 〔色調の差異） 天然の緑青の色に対する色調の差を言語で表現〔折曲加
工試験〕 供試銅板（０，３ＩＩＩｍＴＸ５０ｍｍＷ　Ｘｌｏｏｍ
ｍＬ）に供試緑青発生液を噴霧して１週間経過した後、
銅板矩形片の一角を一旦１８０″折り曲げ、これを木片
の上に置いて折り曲げ片の側を木槌で叩いたのちもとの
平板に戻したときの折り曲げ線の状況をつぎの基準で判
定した。

〔折曲加工の判定〕

折り曲げ線上において一部緑青が岬離して基盤の銅黒色
が斑点状に見えるものの、未だ強固に発生緑青がこの線
上に残っているもの・・・◎印折り曲げ線上の緑青が剥
離して一線がくっきりと見えるがこの線の両側には緑青
が強固に耐着しているもの。　・・・・○印 折り曲げ部の三角片の緑青がほぼ全面的に剥離したもの
。　・・・・×印 実施例１ 本例は保湿剤とくに塩化カルシウムの含有量の効果を示
すものである。

ＦｅＣｌ３・６．Ｈ２Ｏ；１２．１ｇｒＣＬＩＣ１２・
２ＡＯ；２６．８ｇｒ を秤量し、これをＩＩｌの水に溶解した。この液のＦｅ
濃度は２．５　ｇ／Ｉ１．　Ｃｕ濃度は１０ｇ／ｊ！で
ある。

次ぎに、この液を１００ｃｃづつ分取し、各分取液にＣ
ａＣｌ２を３表１に示すように、量を変えて添加して表
示のカルシウム濃度とした。そして各液ともｐｏ計で１
．７のｐＨ値になるまで塩酸を添加した。

表１ 表１の各供試液を防錆剤が塗布された新品の銅板（寸法
；　０．３ｍ＋ｎＴＸ５０ｍｍＷ　ＸｌｏｏｍｍＬ　・
・以下の実施例も同じ）の表面に噴霧し２−週間放置し
たうえ、既述の方法で色調並びに折曲加工試験を行−。

た。その結果を表２に示した。

表２ 上記の試験の他、供試銅板の防錆剤を中性洗剤で洗い流
して同様の試験を行った。この結果、供試液１−２〜１
−７では防錆剤熱のほうが若干発色が速くなったが色調
や剥離性には差異は見られなかった。従って以下の試験
では防錆剤付きのままの銅板を供試材とした。

実施例２ 表１の供試液嵐１−３の液を分取し、これを水で１．２
倍および１．４倍に希釈し９表３の組成の試験液を作っ
た。そして、実施例１と同様にして緑青を発生させた。

その色調と折曲加工試験結果を表４に示した。

表３ 表４ 以上の実施例１および２より２本発明の液組成物による
と極めて良好な緑青が形成できることがわかるが１色調
および折曲加工試験よりみて、塩化カルシウムを用いた
場合の塩類の合計量には限度があり、約２００　ｇ／　
ｊ！が上限で、望ましくは１５０ｇ／βを上限とするの
がよいことがわかる。また合計塩類の下限は１０ｇ／ｌ
、好ましくは９０ｇ／ｌ程度である。

実施例３ 塩化カルシウムの代わりに塩化マグネシウムを用いて液
中のマグネシウム濃度を変化させて表５の液組成物を作
り、この液を使用した以外は実施例１と同じ処方を実施
し１表６の結果を得た。

そＱさい、塩化マグネシウムは塩化カルシウムよりも潮
解性が強いので乾燥期間の影響も調べた。

なお、　！１ｋＬ３−４とＮｃＬ３−５については折曲
加工試験は乾燥後に行った。表６の結果から、塩化マグ
ネシウムを保湿剤とする本発明組成液でも良好な緑青を
生成させることができることがわかる。乾燥期間の長い
ことは実際面で望ましくないので１合計塩類の上限の見
極めはしなか９たが、この場合の合計塩類の量の望まし
い範囲は６０〜１００　ｇ／ｊ！であると言える。

表５ 表６ 実施例４ アルカリ土類金属塩として塩化カルシウムと塩化マグネ
シウムの両者を複合して用いて実施例１と同様にして表
７の組成の液をつくり、これを用いて実施例１と同様の
処方で緑青を発生させた。

その色調と折曲加工試験結果を表８に示した。

実施例５ 本例はＦｅ濃度の影響を示すものである。

実施例１で良好な成績が得られた供試液Ｎ１１ｌ−３（
Ｓ’ＴＤ液）をベースとし、この液のＦｅ濃度を種々変
化させて表９に示す組成の液を作った。すなわち、Ｃａ
濃度を３０　ｇ／　Ｉｌ、　Ｃｕ濃度を１０ｇ／ｊ！の
一定とし、これに塩化第二鉄ＦｅＣｌ３を熔解してＦｅ
濃度を０から１０ｇ／ｊ！まで変化させた。そのさい、
　Ｆｅ濃度の低い範囲での合成液のｐＨ計指示値は高く
なるので塩酸を添加してｐＨを１．７にまで下げた。一
方、　Ｆｅ濃度が５　ｇ／β以上ではｐＨ値は１．７よ
り低いのでそのまま噴霧液に使用した。発生した緑青の
色調と折曲加工試験結果を表１０に示した。

表１０の結果から明らかなように、　Ｆｅ濃度による緑
青の密着状態の差異は余り見られないが３色調に関して
は相当の差が出ており、　Ｆｅ濃度の高いものは黄色く
、また黒ずんでくる。

本例のＣａ濃度およびＣｕ濃度の条件下では＋　Ｆｅ８
度としては１．０〜２．５　ｇ／！ｔの範囲が最も望ま
しいと言える。

表９ 実施例６ 塩化第二鉄の代わりに塩化第一鉄ＦｅＣｌ２を使用した
以外は実施例５と同様の試験を行った。その液組成と試
験結果を表１１および１２に示した。

表１１ 表１２ 本例のＦｅ（：１２を使用した液は、前例のＦｅＣｌ３
の場合とは異なり、全ての液はこのままではｐＨ値が２
．０よりも高いので、塩酸添加によりｐｉ　１．７に調
整した。

実施例５と６の比較から明らかなように、鉄塩としては
ＦｅＣｌ３でもＦｅＣｌ２を用いても全般的には殆ど差
はない。色調として、　’　ＦｅＣｌ２を用いた実施例
６では実施例５のそれぞれよりも黄色味がやや強い程度
である。発色した結晶粒は実施例６の方が実施例５のそ
れぞれよりもやや小粒で粒径もそろっている。このため
か、緑青の密着状態は実施例６の方がやや良いようであ
る。

塩化第一鉄使用の場合には＋　Ｆｅ２＋が空気中の酸素
によってＦｅ”十に酸化された後。

２　Ｆｅ”　＋Ｃｕ　−＝　２　Ｆｅ”　＋Ｃｕ”の反
応によって基盤の銅分を腐食して銅を溶出すると考えら
れるが、噴霧液中には十分な銅分があるので、塩化第二
鉄の場合に比べて緑青色の発色開始の遅れは見られない
。

反応は全てイオン反応であるから、イオン形成のため、
また反応が順調に行われるためには水が不可欠となる。

しかし、必要以上の水分を保持させるのは、緑青全面発
生後の乾燥期間を長引かせることにもなり、さらには不
要成分を多持させて色調、密着力を悪化させたりするこ
とにもなって得策ではない。

実施例７ 本例は銅濃度の影響を示すものである。

実施例１の中で良好な成績を示した階１−３の液をベー
スとし、つまり、　Ｃａ濃度は３０　ｇ／　ｐ　、　Ｆ
ｅ６１度は２．５ｇ／ｊ！の一定とし、これに塩化銅Ｃ
ｕＣ］２２ルＯを熔解してＣｕ濃度を０から２０ｇ／ｆ
ｆまで変化させて表１３に示す組成の液を作り、ｐＨ値
は１．７に調整した。各液を用いて実施例１と同様にし
て銅板上に緑青を発生させ、その色調と折曲加工試験結
果を表１４に示した。

本例では実施例１よりも全般に黄色味が強い感じである
が、これは、実施時期の気象条件の差によるものと考え
られる。すなわち本例は実施例１０時よりも気温、湿度
共に高かったので、塩基性塩化鉄の析出が速かったので
はないかと推量される。

また液中の銅濃度゛が高い程１発色時間が短い結果とな
っているが、これは、液中の銅分が、水分蒸発後空気中
の湿気吸収に伴って掴んできた酸素や炭酸ガス等によっ
て、まず塩基性塩に変わり。

これを補充するような形で基盤中の銅分を溶出してきて
いると考えてよいであろう。従って銅濃度が０の液（４
７−１）では反応が非常に遅くて発色が少なくなったの
であろう。鉄が基盤の銅をまず溶出し、液中の銅濃度が
ある処まで高まってから塩基性塩が析出してくると解釈
できる。従って発色時間を考慮すると、銅濃度は、成る
濃度以上。

すなわち５ｇ／ｉ以上が望ましく、上限は色調を考慮し
すれば２０ｇ／ｌｌ程度、好ましくは１５ｇ／ｊ２位で
あろう。密着力についての銅濃度の影響は本例ではあま
り差異が認められない。

実施例８ 本例は液ＯｐＨ値の影響を示す。

実施例５の塩化第二鉄を使用した試験においてｐｉ調整
前の合成液のｐＨ計指示値を表１５に示す。

実施例５においては合成液ｐＨ値が１．７以上である階
５−１〜５−４までは塩酸添加によってＰ）Ｉを１．７
に調整し２合成液のｐＨ値が１．７以下のＮｏ、５−５
および５−６はそのまま試験に供した。緑青発生状況は
実施例５に記載の通りであるが、その他、銅表面の荒れ
方については階５−１〜５−５までは殆ど差がなく１発
生緑青を強制的に剥離させたところ、板面の荒れ方は少
ない。陶５−６については荒れ方が甚だしい。即ち、　
ｐＨ値が低い（酸分が高い）ものは鉄による銅イオンの
溶出速度が酸分によって促進されているようであり５反
応速度が速すぎることは好ましいことではない。従って
ｐＨ値はｐＨ指示針で１．５程度が下限であろう。ｐｌ
＋ｌ術計値が１．４である慮５−６の試験液の水素イオ
ン濃度を測定すると、その値はｐＨ計指示値からの算出
値よりも相当高（、実酸度は指示値よりも高いことが判
る。

実際の作業面から考えると、水素イオン濃度を計ること
は大変であり、　ｐＨ計に頼ることになる。

以下、ｐＨ値が高いときにはどうなるかについて調べて
みた。すなわち下記の表１６の各試験液を炭酸カルシウ
ムで中和してｐ＋＋計指示値を２．０に調整して噴霧試
験を実施した。

表１６ その結果、　Ｆｅ濃度が２．５　ｇ／　ＩｔのＮｔｔ　
８−１〜８−３の分では、実施例１の結果と殆ど変わり
はなく再現され、　Ｆｅ濃度が５．０ｇ／ｊ！のｌｌｈ
　８−４〜８−６の分では、実施例１のＣａ濃度相当分
に比べて色調はやや濃くなり、全般に黒味がかってきた
。しかし。

剥離状態についてはＦｅ濃度２．５ｇ＃！の分と大差は
なかった。

以上から見て、　ｐＨ値の上限についてはｐＨ計指示値
で約２．０であると言うことができ、望ましいところは
前記各実施例のように約１．７付近である。

また、ｐＨ計指示値で２．０以上の場合には、液作成時
はよくても２時間の経過と共に鉄の沈澱が析出してくる
ので好ましくはない。

実施例９ 硫酸根存在による影響を調べるため、実施例１の陥１−
３の合成液１００ｃｃを作り、これに２ｐ、ｒの石膏を
添加して十分に攪拌した後、濾過したうえ。

銅板に噴霧した。結果は５色名１折曲加工試験共実施例
１の阻１−３のものと同じであり、硫酸根存在による影
響は見られなかった。

この液中の硫酸根を分析した結果は３４６ｍｇ／βであ
った。これは石膏の溶解量と考えてよく５合成液に硫酸
を添加しても液中の塩化カルシウムＧこより石膏を晶出
し、１＠果的には石膏溶解量分だけ残して系外に出るこ
とになって２石膏添加と硫酸添加とは同一となる。

実施例１０ ハロゲン元素による影響を調べるため、実施例１のＮＩ
ＩＬ　１−３の合成液１００ｃｃを作り、これに、弗素
は弗化カルシウム、沃素はヨードカリ、臭素は臭素水で
、それぞれ液中濃度が１．０ｇ／７！になるように添加
して銅板に噴霧した。その結果は無添加の場合と何等差
異が出なかった。

実施例１１ その他の塩の存在の影響を調べるため、実施例２の嵐２
−１の液１００ｃｃに、塩化亜鉛ＺｎＣｌ２　２．６ｇ
ｒを投じ、更に食塩２．１ｇｒを加えて噴霧試験した。

この液のＺｎ濃度は１２．４　ｇ／　１２　、　Ｎａ濃
度は８．２　ｇ／βであり、熔解塩類の合計は１４０　
ｇ／βである。

その結果、　１１ｋ１２−１の液の場合とくらべ、殆ど
差異は認められなかった。

これより、自然乾燥によって晶出して白色となる塩類が
少々混在していても８発生緑青の色調には差異を来さな
いと言える。また密着状態にも差異が認められなかった
のは、最終的な姿としてはカルシウム、マグネシウム共
、空気中の炭酸ガスと反応して炭酸根に変わり潮解性を
失うわけで。

それと同じように、少々の他の塩類があっても支障を来
さないと言える。

実施例１２ 寸法０．３５ｍｍＴ　Ｘ　３６５ｍｍＷ　ｘ　１２１２
ｍｍＬの燐脱酸銅定尺板を横二つ切りし、横方向、長手
方向とも屋根葺き出来るように折り曲げ半加工した板材
６枚を平に並べて置き、約１米の斜め上から塗料吹き付
はノズルによって、実施Ｈ１の試験Ｎｏ、Ｉ−３の液（
Ｆｅ　２．５　ｇ／ｊ！、　Ｃｕ　１０　ｇ／　！ｔ、
　Ｃａ　３０　ｇ／ＬｐＨ計指示値１．７の液）を軽（
噴霧し、３時間後に再度＋ｉ霧した。最終噴霧の度合は
、板面の全面に噴霧液が拡がる程度である。４日後に指
で触っても湿気を感じなくなっており、７日後に壁の傍
らに立て掛けて放置し、約１月後、折り曲げ半加工しで
あるところを組み込み、木槌でたたいてかしめ合わせ、
長手方向２列、横方向３列の６枚で屋根板状に作り上げ
た。木槌でたたいてかしめたため、折り曲げ部は緑青が
剥離し、１ｉ１板の腐食によりやや黒化した部分が現れ
た。そのまま放置しておいたところ、約２ケ月経過して
剥離した部分も緑青色となった。全体の色調は噴霧して
４日後の湿気を感じなくなった時点ではやや黄色味が強
かったが、１ケ月後のかしめ加工時には青色味が増して
黄色味がかくれて天然色に近づき、３ケ月後には殆ど天
然色に近くなった。また、３ケ刀後に木槌で板面をたた
いても剥離は見られなかった。

実施例１３ 寸法が０．３５ｍｍＴ　Ｘ　３６５ｍｍＷ　Ｘ　１２１
２＋＋＋ｍＬの燐脱酸銅定尺板を長手方向、中方向とも
に半裁しくすなわち四つ切りにし）、長手方向に２枚を
かしめ合わせたのち、長手方向、中方向とも屋根葺きで
きるように折り曲げ半加工した板材に、　Ｆｅ　１．５
　ｇ／１２、　Ｃｕ　１０　ｇ／ＣＣａ　２２　ｇ／ｊ
！、　Ｍｇ　５．Ｏｇ／／！となるように各塩化物を溶
解し、　ｐＨ針指示値１．７となるように塩酸にてｐＨ
値を調整した液を、前記実施例１２と同様にして噴霧し
た。ただし、今回は１回で板面の全面に噴霧液が広がる
ようになるまで縦と横とに吹き付けた。５日後に指でさ
れっても湿気を感じなくなり、７日後に立て掛けて放置
した。約１ケ月後に折り曲げ半加工しであるところを、
長手方向に半裁分ずらして、長手方向に２列、巾方向に
３列組み込み、木槌でたたいてかしめ合わせ、屋根葺き
状に作り上げた。

折り曲げ部の緑青剥離状態は実施例１２と殆ど差はなか
った。このとき緑青色の面を指で触ったところ指先に白
色の粉がついた。約１ケ月野天にさらした時点で、かし
め部の緑青の剥離した部分に緑青の再発生がみられ、こ
の時点で緑青色の面上を指で触ったが、もう指先には白
色の粉は付かなかった。カルシウム、マグネシウム等の
炭酸塩が雨によって洗い流されたためであろう。色調の
変化も実施例１２のものと大差がなかったが、天然色よ
りいくらか青色味が強い色に仕上がった。

実施例１４ 銅５８％、亜鉛３８％、アルミニウム４％の合金を溶融
鋳造し、圧延加工して１ｍｍ厚の板を作った。

これを７５０℃に加熱し１時間保持したあと、水焼入れ
し、結晶粒の大きいマルテンサイト相を出させた。

また、１ｍｍ厚の市販の銅板を圧延加工して０．３ｍｌ
１１厚としたあと、６００”Ｃに３０分間加熱し１粒子
径約１００ミクロンの再結晶組織を出させたくこの銅板
の顕微鏡写真が本文で説明した参考写真１のものである
）。

この両者の板に、実施例１のＩ’！１ｌｌ−３の液（Ｆ
ｅ２．５　ｇ／ｊ！、　Ｃｕ　１０　ｇ／Ｉｔ、　Ｃａ
　３０　ｇ／１．ｐＨ計指示値１．７の液）をそれぞれ
噴霧したところ、共に緑青色の発生を見た。前者の三元
合金の方はやや緑色が強く、再結晶銅板の方は実施例１
の隘１−３のものよりやや黒ずんだ色であった。

後者の再結晶銅板の発生緑青を剥離して研磨した後の顕
微鏡写真をとったのが参考写真２であるが、これに見ら
れるように、結晶粒界が侵されており、結晶面は侵され
ていない。実際の銅板はその結晶粒はこれよりもずっと
小さいので２粒界だけが侵されているだけでも、緑青の
板面全体に対する密着力は十分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明組成液のＣｕＣｌ２濃度と緑青色との関
係図、第２図は本発明組成液のＦｅＣｌ２およびＦｅＣ
ｌ３濃度と色調との関係図、第３図番ま本発明組成液の
全塩濃度と緑青色との関係図、第４図番よ本発明組成液
のＣａＣｌ２　＋ＭｇＣｌ２濃度と緑青色との関係図、
第５図は本発明組成液のＦｅＣｌ３　！１度と緑青色と
の関係図である。 出願人　同和鉱業株式会社 株式会社同和金属開発センター

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、鉄が５．０　ｇ／Ｉｔ以下、銅が２０　ｇ／　
   １２以下の量で溶存するように鉄塩と銅塩を水に溶解し
   、さらに保湿剤として作用する量でアルカリ土類金属の
   塩の一種または二種以上を溶解させた塩酸酸性水溶液で
   あって、鉄塩、＃Ｉ塩およびアルカリ土類金属塩を合計
   した塩類の溶存量が４０〜２００　ｇ／　ｌであり且つ
   ｐｎ計での測定ｐＨ値が２．０以下に調整された緑青発
   生用液組成物。
2. （２）、鉄塩が塩化第一鉄または塩化第二鉄、銅塩が塩
   化第二銅、そしてアルカリ土類金属の塩が塩化カルシウ
   ムであって、この塩化カルシウムが７０〜１２０　ｇ／
   Ｉ！の量で溶存する特許請求の範囲第１項記載の緑青発
   生用液組成物。 Ｃ３）、鉄塩が塩化第一鉄または塩化第二鉄、銅塩が塩
   化第二銅、そしてアルカリ土類金属の塩が塩化マグネシ
   ウムであり、この塩化マグネシウムが１０〜８０ｇ／＃
   の量で溶存する特許請求の範囲第１項記載の緑青発生用
   液組成物。