CN115505912B - 一种铜合金无铬钝化剂及其制备方法和应用、对铜合金进行钝化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜合金钝化技术领域，尤其涉及一种铜合金无铬钝化剂及其制备方法和应用、对铜合金进行钝化处理的方法。本发明提供了一种铜合金无铬钝化剂，按照质量百分比计，包括1～4％的苯丙三氮唑类化合物、2～5％的硫酸锌、0.03～0.07％的表面活性剂、0.03～0.07％的油酸、0.01～0.5％的抗氧化剂、0.2～0.6％的覆膜剂、1～10％的溶剂和余量的水。本发明所述铜合金无铬钝化剂具有无毒、无铬、环保、抗盐雾性能优异等特点，避免了钝化处理时产生六价铬而污染环境及人体健康等问题。
Description
技术领域
本发明涉及铜合金钝化技术领域，尤其涉及一种铜合金无铬钝化剂及其制备方法和应用、对铜合金进行钝化处理的方法。
背景技术
铜及其合金以其美丽色泽和优良性能而广泛应用于工业生产及日常生活中，其标准电极电势较高，在干燥的大气中没有明显的腐蚀现象，但在潮湿的环境、工业大气和高温条件下比较敏感，导致其在生产、存储、运输和使用过程中的发生变色和腐蚀，因此需要进行表面钝化处理。
目前常用的铬酐及重铬酸盐的钝化处理工艺，虽然效果比较好，但由于铬化处理过程中的铬离子对人体和环境的污染严重，因此，开发绿色无污染铜合金无铬钝化剂是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜合金无铬钝化剂及其制备方法和应用、对铜合金进行钝化处理的方法。所述铜合金无铬钝化剂绿色环保，同时具有优异的抗盐雾性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜合金无铬钝化剂，按照质量百分比计，包括1～4％的苯丙三氮唑类化合物、2～5％的硫酸锌、0.03～0.07％的表面活性剂、0.03～0.07％的油酸、0.01～0.5％的抗氧化剂、0.2～0.6％的覆膜剂、1～10％的溶剂和余量的水。
优选的，所述苯丙三氮唑类化合物包括质量比为(0.5～2)：(0.5～2)的苯丙三氮唑和苯丙三氮唑衍生物；
所述苯丙三氮唑衍生物包括苯骈三氮唑钠、苯并三氮唑功能化的季铵盐离子液体、N-甲基苯并三氮唑、N-乙基苯并三氮唑、N-丙基苯并三氮唑和1-羟基苯并三氮唑中的一种或几种。
优选的，所述表面活性剂包括十二烷基苯环酸钠；
所述抗氧化剂包括柠檬酸或乙二胺四乙酸二钠。
优选的，所述覆膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；
所述溶剂为无水乙醇。
本发明还提供了上述技术方案所述铜合金无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
将苯丙三氮唑类化合物和溶剂第一混合后，依次加入硫酸锌、表面活性剂、油酸、抗氧化剂、覆膜剂和水，进行第二混合，得到所述铜合金无铬钝化剂。
优选的，所述第一混合和第二混合在搅拌的条件下进行；
所述搅拌的转速独立为20～50rpm，时间独立为30～60min。
本发明还提供了上述技术方案所述铜合金无铬钝化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铜合金无铬钝化剂在铜合金钝化处理中的应用。
本发明还提供了一种利用上述技术方案所述铜合金无铬钝化剂对铜合金进行钝化处理的方法，包括以下步骤：
将铜合金在酸液中进行浸泡，得到预处理后的铜合金；
采用所述铜合金无铬钝化剂对所述预处理后的铜合金进行钝化处理。
优选的，按照质量百分比计，所述酸液包括3～18％的稀硫酸、2～8％的磷酸氢二钠、2～8％的硝酸钠和余量的水；
所述稀硫酸的质量浓度为3～18％。
优选的，所述浸泡的时间为5～10min；
所述钝化处理包括依次进行的浸泡和成膜；
所述成膜的温度为50～70℃，时间为5～10min。
本发明提供了一种铜合金无铬钝化剂，按照质量百分比计，包括1～4％的苯丙三氮唑类化合物、2～5％的硫酸锌、0.03～0.07％的表面活性剂、0.03～0.07％的油酸、0.01～0.5％的抗氧化剂、0.2～0.6％的覆膜剂、1～10％的溶剂和余量的水。本发明所述铜合金无铬钝化剂不含重金属铬元素，短时间内能够在铜材表面即可形成均匀的钝化薄膜，操作简单且效果明显，可以显著提高铜材的抗氧化性能和防腐性能，耐中性盐雾2～3天内不变色。因此，本发明所述铜合金无铬钝化剂具有无毒、无铬、环保、抗盐雾性能优异等特点，避免了钝化处理时产生六价铬而污染环境及人体健康等问题。
附图说明
图1为实施例1所述钝化后的铜合金耐中性盐雾测试72h后的实物图；
图2为实施例2所述钝化后的铜合金耐中性盐雾测试72h后的实物图；
图3为实施例3所述钝化后的铜合金耐中性盐雾测试72h后的实物图；
图4为实施例4所述钝化后的铜合金耐中性盐雾测试72h后的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜合金无铬钝化剂，按照质量百分比计，包括1～4％的苯丙三氮唑类化合物、2～5％的硫酸锌、0.03～0.07％的表面活性剂、0.03～0.07％的油酸、0.01～0.5％的抗氧化剂、0.2～0.6％的覆膜剂、1～10％的溶剂和余量的水。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
按照质量百分比计，本发明所述铜合金无铬钝化剂包括1～4％的苯丙三氮唑类化合物，优选为2～3％，最优选为2.3～2.6％。
在本发明中，所述苯丙三氮唑类化合物优选包括质量比为(0.5～2)：(0.5～2)的苯丙三氮唑(BTA)和苯丙三氮唑衍生物，所述苯丙三氮唑(BTA)和苯丙三氮唑衍生物的质量比更优选为(0.8～1.6)：(0.8～1.6)，最优选为(1.0～1.3)：(1.0～1.3)。
在本发明中，所述苯骈三氮唑衍生物包括苯骈三氮唑钠(BTA-Na)、苯骈三氮唑功能化的季铵盐离子液体、N-甲基苯丙三氮唑、N-乙基苯丙三氮唑、N-丙基苯丙三氮唑和1-羟基苯丙三氮唑中的一种或几种；所述苯丙三氮唑功能化的季铵盐离子液体优选为BTA-16-BTA，所述BTA-16-BTA优选参考申请号为201911225370.4公开的制备方法制备得到；当所述BTA衍生物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述BTA与铜原子形成共价键和配位键，在铜表面可形成一层BTA和一价铜离子的络合物(Cu2BTA)保护膜，能阻碍铜的进一步腐蚀，使铜表面不起氧化还原反应。
在本发明中，所述BTA衍生物与铜原子形成共价键和配位键，在铜表面可形成一层BTA和一价铜离子的络合物保护膜，能阻碍铜的进一步腐蚀，使铜表面不起氧化还原反应。
按照质量百分比计，本发明所述铜合金无铬钝化剂包括2～5％的硫酸锌，优选为2.5～4.5％，更优选为3～4％。
在本发明中，所述硫酸锌作为一种弱氧化剂促进了苯并三氮唑和苯并三氮唑衍生物的成膜钝化能力。
按照质量百分比计，本发明所述铜合金无铬钝化剂包括0.03～0.07％的表面活性剂，优选为0.04～0.06％，更优选为0.05％。在本发明中，所述表面活性剂优选包括十二烷基苯环酸钠。
在本发明中，所述表面活性剂起到增强钝化剂活性的作用。
按照质量百分比计，本发明所述铜合金无铬钝化剂包括0.03～0.07％的油酸，优选为0.04～0.06％，更优选为0.05％。
在本发明中，所述油酸能够提高钝化剂的润湿性能，增强铜和铜合金表面光泽度以及钝化液与铜和铜合金表面结合的牢固程度。
按照质量百分比计，本发明所述铜合金无铬钝化剂包括0.01～0.5％的抗氧化剂，优选为0.2～0.4％，更优选为0.25～0.35％。在本发明中，所述抗氧化剂优选包括柠檬酸或乙二胺四乙酸二钠。
在本发明中，所述抗氧化剂能够熬合溶液中的金属离子，能够提高铜和铜合金的抗氧化性。
按照质量百分比计，本发明所述铜合金无铬钝化剂包括0.2～0.6％的覆膜剂，优选为0.3～0.5％，更优选为0.4％。在本发明中，所述覆膜剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；当所述覆膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇时，本发明对所述聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述覆膜剂与苯并三氮唑及其衍生物与铜和铜合金形成的钝化膜起到协同保护的作用，可以有效的避免环境中腐蚀介质对铜和铜合金基底的腐蚀。
按照质量百分比计，本发明所述铜合金无铬钝化剂包括1～10％的溶剂，优选为3～8％，更优选为4～6％。在本发明中，所述溶剂优选为无水乙醇。
在发明中，所述溶剂可以促进苯并三氮唑的溶解，同时起到一定的挥发和快速成膜的作用。
按照质量百分比计，本发明所述铜合金无铬钝化剂包括余量的水。
本发明还提供了上述技术方案所述铜合金无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
将苯丙三氮唑类化合物和溶剂第一混合后，依次加入硫酸锌、表面活性剂、油酸、抗氧化剂、覆膜剂和水，进行第二混合，得到所述铜合金无铬钝化剂。
在本发明中，所述第一混合和第二混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速独立优选为20～50rpm，更优选为25～45rpm，最优选为30～40rpm；时间独立优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。
本发明还提供了上述技术方案所述铜合金无铬钝化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铜合金无铬钝化剂在铜合金钝化处理中的应用。
本发明还提供了一种利用上述技术方案所述铜合金无铬钝化剂对铜合金进行钝化处理的方法，包括以下步骤：
将铜合金在酸液中进行浸泡，得到预处理后的铜合金；
采用所述铜合金无铬钝化剂对所述预处理后的铜合金进行钝化处理。
本发明将铜合金在酸液中进行浸泡，得到预处理后的铜合金。
本发明对所述铜合金的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类均可。
在本发明中，所述酸液按照质量百分比计，优选包括3～18％的稀硫酸、2～8％的磷酸氢二钠、2～8％的硝酸钠和余量的水。
按照质量百分比计，本发明所述酸液优选包括3～18％的稀硫酸，优选为5～15％，更优选为8～12％。在本发明中，所述稀硫酸的质量浓度优选为3～18％，更优选为4～12％，最优选为6～8％。
在本发明中，所述稀硫酸在常温下可快速侵蚀铜及铜合金表面的氧化物，但和铜及铜合金不反应。
按照质量百分比计，本发明所述酸液优选包括2～8％的磷酸氢二钠，优选为3～7％，更优选为4～6％。
按照质量百分比计，本发明所述酸液优选包括2～8％的硝酸钠，优选为3～6％，更优选为4～5％。
在本发明中，所述磷酸氢二钠和硝酸钠的作用是对铜和铜合金表面清洗起到促进作用。
按照质量百分比计，本发明所述酸液优选包括余量的水。
在本发明中，所述酸液的制备方法优选包括以下步骤：
在稀硫酸中加入磷酸氢二钠和硝酸钠后，加水进行混合，得到所述酸液。
在本发明中，所述稀硫酸优选通过对质量浓度为98％的浓硫酸进行稀释得到，即在水中缓慢加入浓硫酸；本发明对所述缓慢加入的加入速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的速率保证不产生爆沸即可。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件保证得到均一的溶液即可。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为5～10min，更优选为6～9min，最优选为7～8min。
所述浸泡完成后，本发明还优选包括依次进行的清洗和干燥；所述清洗优选为采用清水进行冲洗；所述干燥的方式优选为吹干。
得到预处理后的铜合金后，本发明采用所述铜合金无铬钝化剂对所述预处理后的铜合金进行钝化处理。
在本发明中，所述钝化处理优选包括依次进行的浸泡和成膜。本发明对所述浸泡的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行进行即可。在本发明中，所述成膜的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为58～62℃；时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
所述钝化处理完成后，本发明还优选包括采用空气流将铜合金表面残留液体吹干至无可见残留液体。
下面结合实施例对本发明提供的铜合金无铬钝化剂及其制备方法和应用、对铜合金进行钝化处理的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
铜合金无铬钝化剂的组成：0.5wt％的BTA、0.5wt％的BTA-Na、2wt％的硫酸锌、0.03wt％的十二烷基苯磺酸钠、0.03wt％的油酸、0.01wt％的柠檬酸、0.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮、1wt％的无水乙醇，余量的纯净水；
制备方法：
将BTA、BTA-Na和无水乙醇在500rpm的转速下搅拌混合60min至完全溶解后，依次加入硫酸锌、十二烷基苯磺酸钠、油酸、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和水，在500rpm的转速下搅拌混合60min至溶液浓度均一，得到所述铜合金无铬钝化剂；
酸液的组成：3wt％的稀硫酸(稀硫酸的质量浓度为6％)、2wt％的磷酸氢二钠、2wt％的硝酸钠和余量的水；
制备方法：在水中缓慢加入质量浓度为98％的浓硫酸，至得到质量浓度为6％的稀硫酸；在所述稀硫酸中加入磷酸氢二钠和硝酸钠后，加水进行混合，得到所述酸液；
对铜合金进行钝化处理的方法：
将铜合金在所述酸液中进行浸泡3min后，使用清水将铜表面残留的液体冲洗干净并吹干至无可见残留液体，得到预处理后的铜合金；
将所述预处理后的铜合金在所述铜合金无铬钝化剂中进行浸渍后，置于烘箱中成膜，温度为60℃，时间为8min，最后采用空气流将铜合金表面残留液体吹干至无可见残留液体。
将得到的钝化后的铜合金耐中性盐雾进行测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述钝化后的铜合金可耐中性盐雾72h。
实施例2
铜合金无铬钝化剂的组成：1.0wt％的BTA、1.0wt％的BTA-Na、3wt％的硫酸锌、0.04wt％的十二烷基苯磺酸钠、0.04wt％的油酸、0.05wt％的柠檬酸、0.4wt％的聚乙烯吡咯烷酮、2wt％的无水乙醇，余量的纯净水；
制备方法参考实施例1；
酸液的组成：5wt％的稀硫酸(稀硫酸的质量浓度为6％)、3wt％的磷酸氢二钠、3wt％的硝酸钠和余量的水；
制备方法参考实施例1；
对铜合金进行钝化处理的方法参考实施例1。
将得到的钝化后的铜合金耐中性盐雾进行测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述钝化后的铜合金可耐中性盐雾72h。
实施例3
铜合金无铬钝化剂的组成：2.0wt％的BTA、2.0wt％的BTA-Na、4wt％的硫酸锌、0.05wt％的十二烷基苯磺酸钠、0.05wt％的油酸、0.05wt％的柠檬酸、0.4wt％的聚乙烯吡咯烷酮、2wt％的无水乙醇，余量的纯净水；
制备方法参考实施例1；
酸液的组成：5wt％的稀硫酸(稀硫酸的质量浓度为6％)、3wt％的磷酸氢二钠、3wt％的硝酸钠和余量的水；
制备方法参考实施例1；
对铜合金进行钝化处理的方法参考实施例1。
将得到的钝化后的铜合金耐中性盐雾进行测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述钝化后的铜合金可耐中性盐雾72h。
实施例4
铜合金无铬钝化剂的组成：2.0wt％的BTA、2.0wt％的BTA-Na、5wt％的硫酸锌、0.07wt％的十二烷基苯磺酸钠、0.07wt％的油酸、0.1wt％的柠檬酸、0.5wt％的聚乙烯吡咯烷酮、2wt％的无水乙醇，余量的纯净水；
制备方法参考实施例1；
酸液的组成：5wt％的稀硫酸(稀硫酸的质量浓度为6％)、3wt％的磷酸氢二钠、3wt％的硝酸钠和余量的水；
制备方法参考实施例1；
对铜合金进行钝化处理的方法参考实施例1。
将得到的钝化后的铜合金耐中性盐雾进行测试，测试结果如图4所示，由图4可知，所述钝化后的铜合金可耐中性盐雾72h。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铜合金无铬钝化剂，其特征在于，按照质量百分比计，包括1～4％的苯丙三氮唑类化合物、2～5％的硫酸锌、0.03～0.07％的表面活性剂、0.03～0.07％的油酸、0.01～0.5％的抗氧化剂、0.2～0.6％的覆膜剂、1～10％的溶剂和余量的水；
所述苯丙三氮唑类化合物包括质量比为(0.5～2)：(0.5～2)的苯丙三氮唑和苯丙三氮唑衍生物；
所述苯丙三氮唑衍生物包括苯骈三氮唑钠、苯并三氮唑功能化的季铵盐离子液体、N-甲基苯并三氮唑、N-乙基苯并三氮唑、N-丙基苯并三氮唑和1-羟基苯并三氮唑中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的铜合金无铬钝化剂，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯环酸钠；
所述抗氧化剂包括柠檬酸或乙二胺四乙酸二钠。
3.如权利要求1所述的铜合金无铬钝化剂，其特征在于，所述覆膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇；
所述溶剂为无水乙醇。
4.权利要求1～3任一项所述铜合金无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯丙三氮唑类化合物和溶剂第一混合后，依次加入硫酸锌、表面活性剂、油酸、抗氧化剂、覆膜剂和水，进行第二混合，得到所述铜合金无铬钝化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合和第二混合在搅拌的条件下进行；
所述搅拌的转速独立为20～50rpm，时间独立为30～60min。
6.权利要求1～3任一项所述铜合金无铬钝化剂或权利要求4或5所述制备方法制备得到的铜合金无铬钝化剂在铜合金钝化处理中的应用。
7.一种利用权利要求1～3任一项所述铜合金无铬钝化剂对铜合金进行钝化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜合金在酸液中进行浸泡，得到预处理后的铜合金；
采用所述铜合金无铬钝化剂对所述预处理后的铜合金进行钝化处理。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，按照质量百分比计，所述酸液包括3～18％的稀硫酸、2～8％的磷酸氢二钠、2～8％的硝酸钠和余量的水；
所述稀硫酸的质量浓度为3～18％。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述浸泡的时间为5～10min；
所述钝化处理的温度为50～70℃，时间为5～10min。
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