JP3515925B2 - 耐食性皮膜、耐食性Ａｌ合金材及び耐食性皮膜の形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含Ｓｉアルミニウ
ム合金（特に４０００系のＡｌ合金）あるいはこれを用
いた部材に優れた耐食性を与えるための表面処理技術の
改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ａｌ合金の耐食性改善手段としてはクロ
メート処理法が周知であり、この方法は、特に１０００
系や３０００系などのＡｌ合金に対する有効な耐食性改
善法として汎用されている。ところがクロメート処理
は、処理浴中にフッ化物イオンやクロム酸イオンが含ま
れるため環境負荷が大きく、これら環境に有害なイオン
を用いない処理法（非クロメート処理法）についても種
々の提案が見られる。

【０００３】たとえば特開昭５４−１４５３３７号公報
には、Ｌｉ塩処理法やＭｇ塩処理法などが、また特開平
８−１４４０６３号公報には過マンガン酸塩処理法が報
告されている。

【０００４】他方、４０００系Ａｌ合金を対象とする場
合は、環境問題を無視したとしてもクロメート処理では
満足のいく耐食性が得られていない。その理由は次の様
に考えられる。即ち、４０００系Ａｌ合金の表面には晶
出Ｓｉ相とＡｌ相が共存しており、皮膜形成に際しＳｉ
相はＡｌ相に比べて処理液に溶解し難いことから、Ｓｉ
相上に形成される皮膜はＡｌ相上に形成される皮膜に比
べて薄くなり、実使用環境下でＳｉ相をカソードとして
Ａｌ相がアノード溶解するためと考えられる。Ｌｉ塩処
理の如き非クロメート処理においても、同様の理由で４
０００系合金に対しては耐食皮膜が不均一になるため十
分な耐食性が得られ難い。

【０００５】一方、過マンガン酸塩を用いた酸化マンガ
ン皮膜では、過マンガン酸イオンの還元反応によって皮
膜形成が行われるため、４０００系Ａｌ合金では共晶Ｓ
ｉ部で皮膜形成が選択的に進行してＡｌ相上での皮膜形
成が不十分になり、十分な耐食性が得られ難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、環境
に有害なイオンを含まない処理液を使用し、４０００系
Ａｌ合金に代表されるＳｉ含有Ａｌ合金の如く表面にＡ
ｌ相とＳｉ相が共存するＡｌ合金に対しても均一な耐食
皮膜の形成を可能とし、晶出Ｓｉ等によって生じるカソ
ード反応を抑制すると共にＡｌ相の溶出を阻止すること
により、クロメート皮膜と同等以上の耐食性を付与する
ことのできる技術を確立することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の耐食性皮膜は、共晶Ｓｉ相を有するＡ
ｌ合金上に形成された耐食性皮膜であって、該皮膜は酸
化マンガン主体の皮膜Ａと、Ａｌを含有する難溶性皮膜
Ｂの２相からなり、上記皮膜Ａは共晶Ｓｉ相上に形成さ
れ、上記皮膜ＢはＡｌ合金の共晶Ａｌ相上に形成されて
いるところに要旨がある。ここで難溶性皮膜とは、その
溶解度がｐＨ５〜８の範囲において２×１０^-3モル／Ｌ
以下であるものをいい、りん酸アルミニウム等が含まれ
る。

【０００８】本発明の上記耐食性皮膜において、前記皮
膜Ａは、Ｍｎを下記式（１）を満たす原子分率で含有す
るものが好ましく、 ０．３≦Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｏ）≦０．５……（１） 一方、前記皮膜Ｂとして特に好ましいのは、ＬｉとＡｌ
の複合酸化物を主体とする難溶性皮膜Ｂｘ、または珪酸
含有水酸化アルミニウムを主体とする難溶性皮膜Ｂｙで
ある。

【０００９】上記難溶性皮膜Ｂｘとして特に好ましいの
は、Ｌｉを下記式(２)を満たす原子比率で含有し、 ０．２≦Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ａｌ＋Ｏ）≦０．３……（２） 或いは更に、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれる少なくとも
１種の元素を、下記式（３）を満たす原子分率で含有す
るものであり、 ０．０１≦Ｍ／（Ａｌ＋Ｌｉ＋Ｏ＋Ｍ）≦０．０５……（３） （但し、ＭはＳｉ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれる少なくとも
１種を表わす） また前記難溶性皮膜Ｂｙとして特に好ましいのは、Ｓｉ
を下記式(４)を満たす原子比率で含有するものである。 ０．０１≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｏ）≦０．１……（４）。

【００１０】更に上記皮膜Ａ，Ｂ中に、他の元素として
Ｍｏを下記式（５）を満たす原子比率で含有するもの
は、一段と優れた耐食性を示すものとなるので好まし
い。 ０．００１≦Ｍｏ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｏ＋Ｍｏ）≦０．００５……（５）。

【００１１】そして、上記皮膜Ａ及び皮膜Ｂの好ましい
膜厚は５０ｎｍ以上であり、この耐食性皮膜は、特に４
０００系Ａｌ合金に対して優れた防食性能を発揮する。
従って、上記耐食性皮膜で表面被覆され耐食性の高めら
れたＡｌ合金材も本発明の対象となる。

【００１２】また本発明の方法は、上記耐食性皮膜をＡ
ｌ合金材表面に効率よく形成することのできる方法を特
定するもので、第１の方法は、表面に共晶Ｓｉ相を有す
るＡｌ合金材を、０．００１〜０．５モルの過マンガン
酸イオンと０．１〜０．２モルのＬｉイオンを含み、或
いは更に他の成分としてＳｉ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれる
少なくとも１種の元素の塩を０．００１〜０．５モルの
範囲で含有し、ｐＨが６〜１１である、好ましくは液温
２０〜８０℃の溶液に浸漬することによって、耐食性皮
膜を形成するところに要旨がある。

【００１３】また第２の方法は、表面に共晶Ｓｉ相を有
するＡｌ合金材を、０．００１〜０．５モルの過マンガ
ン酸イオンと０．０００５〜０．０５モルの珪酸イオン
を含み、ｐＨが１２〜１３である、好ましくは液温２０
〜８０℃の溶液に浸漬するところに要旨がある。

【００１４】上記第１，２の方法を実施する際に、処理
液中に更に他の成分としてＭｏの塩を０．００１〜０．
５モルの範囲で含有させれば、一段と優れた耐食性皮膜
が形成される。そして、これらの方法は、通常のＡｌ合
金の他、熱処理によってろう付けされるＡｌ合金材に対
しても極めて有効に活用できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】先に述べた如く、特に４０００系
Ａｌ合金の耐食性を高めるには、その表面に共存する共
晶Ｓｉ相と共晶Ａｌ相の両方を均一に被覆することが必
要となる。他方、従来のＬｉ塩処理法では、Ａｌの溶解
を抑制して皮膜形成を均一化することにより耐食性が高
められるとの報告もみられるが、この場合は皮膜形成速
度が小さいため、十分な耐食性を発揮するに足る厚さの
皮膜を形成するのに長時間を要し、実用性を欠く。

【００１６】本発明では、処理時における共晶Ｓｉ相上
でのカソード還元反応による酸化マンガン皮膜の形成
と、そのカソード反応に対応して、共晶Ａｌ相上で生じ
るＡｌ溶解による処理液ｐＨの低下と処理液中に含まれ
るイオンとの反応によるＡｌ含有難溶性皮膜の形成を組
合わせ、Ａｌ合金表面におけるＡｌ相とＳｉ相の両方に
耐食性皮膜を効率よく形成可能にし、表面全体の耐食性
を高めることに成功したものである。

【００１７】このとき、共晶Ａｌ相上に形成されるＡｌ
含有難溶性皮膜の具体例としては、Ｌｉイオンとの反応
によって生成するＬｉＨ（ＡｌＯ₂）₂を主体とする難溶
性皮膜Ｂｘ、またはＳｉイオンとの反応によって生成す
る珪酸含有水酸化アルミニウムを主体とする難溶性皮膜
Ｂｙが挙げられ、これらの皮膜Ｂｘ，Ｂｙは、何れもｐ
Ｈ５〜８の室温（２５℃）における溶解速度が２×１０
^-3モル／Ｌ以下を示し、優れた耐食性を発揮する。

【００１８】このとき、上記難溶性皮膜Ｂｘを構成する
ＬｉとＡｌの複合酸化物皮膜中にＳｉ、Ｍｇ、Ｃａなど
のイオンを共存させると、例えばＳｉは皮膜から溶出し
珪酸イオンとなってＡｌ腐食のインヒビターとして作用
し、またＭｇ，Ｃａは皮膜中で難溶解性の酸化物を形成
して耐食性を一層高める作用を発揮する。そしてこうし
た作用は、４０００系Ａｌ合金に限らず、その組織に共
晶Ｓｉ相が存在するＡｌ合金に対して同様に発揮され
る。

【００１９】また、上記難溶性皮膜Ｂｙを構成する珪酸
含有水酸化アルミニウムは、珪酸イオンが処理液中でイ
ンヒビターとして作用すると共に、Ａｌ相から溶出した
Ａｌが水酸化アルミニウム皮膜を形成する際にその皮膜
中に珪酸を取り込むことにより、高耐食性を示す皮膜と
なる。

【００２０】上記皮膜Ａ，Ｂを形成する際に、処理液中
に更にＭｏ酸イオンを含有させておくと、該皮膜Ａ，Ｂ
中にＭｏ酸化物が取り込まれ、皮膜の耐食性は一段と高
められるので好ましい。

【００２１】この様に本発明では、共晶Ｓｉ相を有する
Ａｌ合金表面の共晶Ｓｉ相上に酸化マンガン主体の耐食
性皮膜Ａを形成し、共晶Ａｌ相上にはＡｌ含有難溶性皮
膜Ｂ、好ましくはＬｉとＡｌの複合酸化物あるいは珪酸
含有水酸化アルミニウムを主体とする耐食性皮膜が形成
されているところに基本的特徴を有しているが、以下、
これら耐食性皮膜のより好ましい構成や形成法などにつ
いて説明する。

【００２２】まず、上記耐食性皮膜Ａ，Ｂ中のＭｎやＬ
ｉ、Ｓｉ等の好ましい原子分率を定めた理由について述
べる。

【００２３】まず前記式（１）で規定する如く、皮膜Ａ
内におけるＭｎの原子分率［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｏ）］を
０．３〜０．５の範囲に定めた理由は次の通りである。
即ち上記Ｍｎ原子分率が０．３未満では、Ｓｉ相上の酸
化Ｍｎ皮膜中におけるＭｎ酸化物以外の酸化物の混入量
が多くなって耐食性が損なわれ、逆に０．５を超えるも
のでは、理論上非酸化状態の金属Ｍｎが含有されること
となり、耐食性が却って害される。皮膜Ａの耐食性を実
用規模でより有効に発揮させるためのより好ましいＭｎ
原子分率の下限は０．３５、より好ましい上限は０．４
５である。

【００２４】次に前記式（２）で規定する如く、難溶性
皮膜Ｂｘとして形成されるＬｉ・Ａｌ複合酸化物におけ
るＬｉの原子分率［Ｌｉ／（Ａｌ＋Ｌｉ＋Ｏ）］を０．
２〜０．３の範囲に定めた理由は次の通りである。即ち
上記Ｌｉ原子分率が０．２未満では、皮膜がＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃主体となる他、十分な肉厚の皮膜が形成され難く
なるため耐食性不足となり、逆に０．３を超えると、皮
膜中にＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃の如き溶解性物質が混入す
ることになり、満足な耐食性を示さなくなる。

【００２５】また前記式（３）で規定する如く、Ｓｉ，
Ｍｇ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の元素の原子分
率［Ｍ／（Ａｌ＋Ｌｉ＋Ｏ＋Ｍ）］（但し、ＭはＳｉ，
Ｍｇ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種を表わす）を
０．０１〜０．０５の範囲に定めた理由は、この原子分
率が０．０１未満では上記各元素の添加効果が有意に認
められず、一方、それら元素の添加効果はほぼ０．０５
で飽和するからである。

【００２６】また、前記式(４)で規定する如く、難溶性
皮膜Ｂｙとして形成される珪酸含有水酸化アルミニウム
におけるＳｉの原子分率［Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｏ）］
を０．０１〜０．１の範囲に定めた理由は、次の通りで
ある。即ちＳｉ原子分率が０．０１未満では、珪酸含有
量不足で皮膜がＡｌ（ＯＨ）₃主体となって満足のいく
耐食性が得られ難くなり、逆に０．１を超えると、処理
皮膜表面に白粉が生じて外観不良となる。

【００２７】更に前記式（５）で規定する如く、前記皮
膜Ａ，Ｂ中のＭｏの原子分率［Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｓ
ｉ＋Ｏ＋Ｍｏ）］を０．００１〜０．００５の範囲に定
めたのは、０．００１未満では皮膜中にＭｏを含有させ
たことの効果が有意に発揮されず、またＭｏ含有の効果
は０．００５で飽和するからである。

【００２８】上記皮膜Ａ，Ｂ（Ｂｘ、Ｂｙ）による腐食
防止効果をより確実に発揮させるには、各皮膜Ａ，Ｂの
厚さを夫々５０ｎｍ以上、より好ましくは６５ｎｍ以上
にするのがよく、５０ｎｍ未満では耐食性が不足気味と
なり、Ｃｌイオンなどにより局所的に皮膜が破壊され、
却って深い孔食を生じ易くなる傾向が生じてくる。

【００２９】次に、上記耐食性皮膜を効率よく形成する
ための方法について説明する。

【００３０】上記耐食性皮膜を形成するに当たっては、
被処理Ａｌ合金材表面における共晶Ｓｉ相上でのカソー
ド還元反応による酸化マンガン皮膜の形成と、そのカソ
ード反応に対応して生じるＡｌ溶解による処理液ｐＨの
低下と処理液中Ｌｉイオンとの反応によるＬｉＨ（Ａｌ
Ｏ₂）₂の形成、或いはＳｉイオンとの反応による珪酸含
有水酸化アルミニウムの形成との組合せによって、共晶
Ｓｉ相，共晶Ａｌ相双方の表面に皮膜を効率よく形成し
得る様にしたもので、共晶Ｓｉ相上のカソード反応と共
晶Ａｌ相上のアノード反応をバランスさせることによ
り、皮膜形成速度を低下させることなくＡｌ合金材表面
の前記２相を耐食性皮膜で均一に被覆できる。

【００３１】この時、Ｌｉ・Ａｌ複合酸化物皮膜を形成
する際の処理液中に更にＳｉ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれる
イオンを適量含有させ、それらの酸化物がＬｉ・Ａｌ複
合酸化物皮膜中に取り込まれる様にすれば、形成される
耐食性皮膜の耐食性は一段と高められる。

【００３２】また、上記皮膜Ａ，Ｂを形成するための処
理液に適量のＭｏイオンを含有させれば、上記皮膜Ａ，
Ｂ中にＭｏ酸化物が取り込まれ、一層の耐食性向上を果
たすことができる。

【００３３】上記耐食性皮膜の形成に使用する処理浴
は、次に示す如く単一の処理浴であるから、クロメート
処理の如き従来法との置換が容易であり、しかも最終の
Ａｌ合金成形品にも適用可能で、更には処理浴中には有
害イオンが含まれていないため環境汚染を起こす恐れも
ない。

【００３４】次に、耐食性皮膜の好ましい形成条件につ
いて詳細に説明する。

【００３５】まず処理液中の過マンガン酸イオン濃度は
０．００１〜０．５モルの範囲に設定するのがよく、
０．００１モル未満では共晶Ｓｉ相上で十分な量の酸化
マンガン皮膜が形成されず、カソード反応を抑制できな
い。しかも共晶Ａｌ相の溶解が不十分となるため、生成
するＬｉ・Ａｌ複合酸化物皮膜または珪酸含有水酸化ア
ルミニウム皮膜も薄くなり、腐食環境中でＡｌの溶解を
十分に抑制できない。一方、過マンガン酸イオン濃度が
０．５モルを超えると、酸化マンガン皮膜にクラック等
が生じ易くなり却って耐食性が低下してくる。過マンガ
ン酸イオン濃度のより好ましい下限は０．０１モル、よ
り好ましい上限は０．０５モルである。

【００３６】次に、上記皮膜Ａと共に難溶性皮膜Ｂｘを
形成する際に使用する処理液中のＬｉイオン濃度は０．
１〜０．２モルの範囲とすべきであり、０．１モル未満
ではＡｌ相上で不溶性のＬｉＨ（ＡｌＯ₂）₂皮膜が形成
されず、Ｓｉ相上のみに酸化Ｍｎ皮膜が形成されてＡｌ
の溶解が抑制できず、十分な耐食性が得られなくなる。
一方、Ｌｉイオン濃度が０．２モルを超えると、Ａｌ相
上に形成される皮膜内にＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃などの溶
解性Ｌｉ塩が混入し耐食性が低下してくる。

【００３７】難溶性皮膜Ｂｘを形成する際に、処理浴中
に混入させてもよいＳｉ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれる元素
の塩による前述した作用効果を有効に発揮させるための
好ましい添加量は、上記各元素のイオン量の総和で０．
００１〜０．５モルの範囲であり、０．００１モル未満
では前述した効果が有意に現れず、また０．５モルを超
えて含有させてもそれ以上の効果は発揮されない。これ
らイオンのより好ましい含有率の下限は０．００５モ
ル、より好ましい上限は０．５モルである。

【００３８】上記皮膜ＡおよびＢｘ形成のための処理条
件も重要であり、処理浴のｐＨを６〜１１の範囲に調整
しなければならず、処理浴のｐＨが６未満では、Ａｌ相
の溶解が不十分で耐食皮膜の形成が進行せず、一方ｐＨ
がｌｌを超えると、耐食皮膜の形成速度に比べてＡｌ相
の溶解速度が大きくなり、皮膜が不均一となる。なお処
理浴温度は２０〜８０℃の範囲が好ましく、２０℃未満
では皮膜形成速度が非常に遅くなるので実用的でなく、
また浴温が上昇するにつれて皮膜形成速度は高まるが、
８０℃を超えるとＡｌ相のエッチング速度が大きくなっ
て均一な皮膜形成が困難になる。

【００３９】均一な耐食性皮膜Ａ，Ｂｘを短時間で効率
よく形成する上でより好ましい処理浴ｐＨの下限は７．
０、より好ましい上限は１０．５、より好ましい処理浴
温度の下限は４０℃、より好ましい上限は７０℃であ
る。皮膜形成に要する時間は、皮膜形成条件（各イオン
の濃度やｐＨ、温度など）によって変わってくるので一
律に規定することはできないが通常は１〜２０分の範囲
が採用される。

【００４０】次に、上記皮膜Ａと共に難溶性皮膜Ｂｙを
形成する際に使用する処理液中の珪酸イオン濃度は０．
０００５〜０．０５モルの範囲内で調整すべきであり、
０．０００５モル未満ではＡｌ相上の皮膜中に十分な量
の珪酸が混入せず、満足のいく耐食性が得られ難くな
り、一方、珪酸イオン濃度が０．０５モルを超えると、
珪酸のインヒビターとしての作用が強くなり過ぎて耐食
性皮膜が形成され難くなる。共晶Ａｌ相上により効率よ
く難溶性の珪酸含有水酸化アルミニウム皮膜を形成させ
る上でより好ましい珪酸イオン濃度は０．００１モル以
上、０．００５モル以下である。

【００４１】上記皮膜ＡおよびＢｙを形成するための好
ましい処理浴のｐＨは１２〜１３の範囲であり、ｐＨが
１２未満では、珪酸イオンのインヒビター効果が強過ぎ
るためＡｌ相の溶解が不十分で耐食皮膜の形成が進行せ
ず、一方ｐＨがｌ３を超えると、水酸化アルミニウムお
よび酸化マンガンの溶解度が高くなるため耐食性皮膜が
形成されなくなる。処理温度や処理時間については、前
述したのと同じ理由で好ましくは２０〜８０℃の範囲で
通常１〜２０分の範囲から選択される。

【００４２】また、上記皮膜Ａ，Ｂ中に適量のＭｏを含
有させて耐食性を更に高める際に、処理液中に添加され
るＭｏ塩の量は０．００１モル以上、より好ましくは
０．０１モル以上で、０．５モル以下、より好ましくは
０．１モル以下であり、０．００１モル未満では耐食性
向上に有効な量のＭｏを耐食皮膜中へ混入させることが
できず、また０．５モルを超えてもそれ以上の耐食性向
上効果が得られないので無駄である。尚Ｍｏ塩として
は、例えばＮａＭｏＯ₃，ＫＭｏＯ₃などが一般的に使用
される。

【００４３】以上述べた様に本発明によれば、共晶Ｓｉ
相を有するＡｌ合金表面の共晶Ｓｉ相上に酸化マンガン
主体の耐食性皮膜が形成され、共晶Ａｌ相上にはＬｉ・
Ａｌの複合酸化物を主体とする難溶性性皮膜または珪酸
含有水酸化アルミニウム主体の難溶性皮膜が形成され、
全体として優れた耐食性を与えたところに特徴を有して
いるので、表面に共晶Ｓｉ相とＡｌ相が共存する全ての
Ａｌ合金が対象となり、またその形状や構造等にも一切
制限がなく、前述した如きろう付け用のＡｌ合金製の熱
交換器用ブレージングシート等の他、Ａｌ−Ｓｉ系鋳物
用合金を用いたケーシング類等の耐食性改善に有効に活
用できる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、そ
れらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【００４５】実施例１ 心材Ａ３００３合金の両面に、ろう材ＢＡ４００４合金
をクラッドしたブレージングシートをろう付け熱処理し
た後、アルカリ脱脂（日本パーカライジング社製商品名
「ファインクリーナー３１５」に７０℃で５分浸漬）→
酸洗（１５％硝酸酸洗、室温で３０秒浸漬）し、表１に
示した処理条件で耐食性皮膜を形成した後、塩水噴霧→
湿潤→乾燥を１サイクルとするＣＣＴ試験を行って耐食
性を評価した。得られた皮膜の組成、皮膜厚さ及びＣＣ
Ｔ試験３００サイクル終了後の孔食深さを表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表１,２からも明らかな様に、本発明で定
める好適条件で処理した番号１〜５では、従来法である
クロメート処理（番号４４）に比べて孔食深さが減少し
ている。一方、過マンガン酸塩単独またはＬｉ塩単独処
理（番号６、７）では均一な被覆が得られず、孔食深さ
は無処理材（番号４３）と殆ど変わらない。また皮膜厚
さが５０ｎｍ未満のもの（番号１３）および、皮膜中の
Ｍｎ原子分率［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｏ）］、Ｌｉ原子分率
［Ｌｉ／（Ａｌ＋Ｌｉ＋Ｏ）］が好適範囲を外れるもの
（８〜１２）では、孔食探さがクロメート処理材（４
４）とほぼ程度であり、十分な改質効果が認められな
い。

【００４９】実施例２ 心材Ａ３００３合金の両面にろう材ＢＡ４００４合金を
クラツドしたブレージングシートをろう付け熱処理した
後、アルカリ脱脂（日本パーカライジング社製商品名
「ファインクリーナー３１５」に７０℃で５分浸漬）→
酸洗（１５％硝酸酸洗、室温で３０秒浸漬）し、表３に
示した処理条件で耐食性皮膜を形成した後、皮膜厚さを
測定し、上記と同様にして塩水噴霧→湿潤→乾燥を１サ
イクルとするＣＣＴ試験により耐食性を評価した。結果
を表４に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】表３，４からも明らかである様に、過マン
ガン酸イオン濃度が０．００１モル未満の処理液を使用
したもの（番号１４，１８）、または０．５モルを超え
る処理液を使用したもの（番号１６，１７，２０）で
は、孔食深さがクロメート処理材（番号４４）と同程度
で改質効果が認められず、Ｌｉイオン濃度が０．１モル
未満の処理液を使用したもの（番号１４，１５，１
６）、または０．２モルを超える処理液を使用したもの
（番号１８，１９，２０）も、同様に耐食性改善効果が
十分でない。

【００５３】更に、処理温度が２０℃未満（番号２１〜
２５）では、６０分間の処理を行っても十分な厚さの耐
食性皮膜が形成されず、また８０℃を超える高温になる
と（番号２６〜３１）Ａｌ相上の皮膜厚さが薄く、しか
もＳｉ相上の皮膜にクラックが生じて耐食性改善効果が
乏しくなっている。

【００５４】また処理浴のｐＨが６未満（番号３２〜３
６）、またはｐＨが１１超（番号３７〜４２）では、耐
食皮膜の形成速度に比べてＡｌ相の溶解速度が大きくな
り、耐食皮膜が不均一となって耐食性改質効果が乏しく
なる。

【００５５】実施例３ 心材Ａ３００３合金の両面にろう材ＢＡ４００４合金を
クラツドしたブレージングシートをろう付け熱処理した
後、アルカリ脱脂（日本パーカライジング社製商品名
「ファインクリーナー３１５」に７０℃で５分浸漬）→
酸洗（１５％硝酸酸洗、室温で３０秒浸漬）し、表５に
示した処理条件で耐食性皮膜を形成した後、塩水噴霧→
湿潤→乾燥を１サイクルとするＣＣＴ試験を行って耐食
性を評価した。得られた皮膜の組成、皮膜厚さ及びＣＣ
Ｔ試験３００サイクル終了後の孔食深さを表６に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】表５，６からも明らかである様に、適量の
ＳｉＯ₄ ^-を添加した処理液を用いた例（番号４６〜４
８）では、無添加のものに比べて孔食深さが減少してい
ることがわかる。

【００５９】これに対し、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｌｉ＋Ｏ＋Ｓ
ｉ）が０．００１未満（番号４５）では、Ｓｉ添加の効
果が有意に現れておらず、また０．０５超（番号４９）
では、耐食性改善効果が蝕和しており、しかも皮膜形成
速度が減少するため同様の耐食性を得るには長時間の処
理が必要となる。

【００６０】ＭｇイオンやＣａイオンを添加した場合
も、上記Ｓｉ添加の場合とほぼ同様の傾向が得られてい
る。

【００６１】実施例４ 心材Ａ３００３合金の両面に、ろう材ＢＡ４００４合金
をクラッドしたブレージングシートをろう付け熱処理し
た後、アルカリ脱脂（日本パーカライジング社製商品名
「ファインクリーナー３１５」に７０℃で５分浸漬）→
酸洗（１５％硝酸酸洗、室温で３０秒浸漬）し、表７に
示した処理条件で耐食性皮膜を形成した後、カソード分
極および塩水噴霧→湿潤→乾燥を１サイクルとするＣＣ
Ｔ試験を行って耐食性を評価した。得られた皮膜の組
成、皮膜厚さ及びＣＣＴ試験３００サイクル終了後の孔
食深さを表８に示す。

【００６２】

【表７】

【００６３】

【表８】

【００６４】表７，８からも明らかな様に、本発明で定
める好適条件で処理した番号６０〜６４では、従来法で
あるクロメート処理（番号４４）に比べて孔食深さが減
少している。一方、実質的に過マンガン酸塩単独（珪酸
イオン不足）または珪酸塩単独処理（番号６５，６６）
では均一な被覆が得られず、孔食深さは無処理材（番号
４３）と殆ど変わらない。また皮膜厚さが５０ｎｍ未満
のもの（番号６９，７２）および、皮膜中のＭｎ原子分
率［Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｏ）］、Ｓｉ原子分率［Ｓｉ／（Ａ
ｌ＋Ｓｉ＋Ｏ）］が好適範囲を外れるもの（６７，６
８，７０，７１）では、孔食探さがクロメート処理材
（４４）とほぼ程度であり、十分な改質効果が認められ
ない。

【００６５】実施例５ 心材Ａ３００３合金の両面にろう材ＢＡ４００４合金を
クラツドしたブレージングシートをろう付け熱処理した
後、アルカリ脱脂（日本パーカライジング社製商品名
「ファインクリーナー３１５」に７０℃で５分浸漬）→
酸洗（１５％硝酸酸洗、室温で３０秒浸漬）し、表９に
示した処理条件で耐食性皮膜を形成した後、皮膜厚さを
測定し、上記と同様にして塩水噴霧→湿潤→乾燥を１サ
イクルとするＣＣＴ試験により耐食性を評価した。結果
を表１０に示す。

【００６６】

【表９】

【００６７】

【表１０】

【００６８】表９，１０からも明らかである様に、珪酸
イオン濃度が０．０００５モル未満の処理液を使用した
もの（番号７４〜７５）では、過マンガン酸イオン濃度
の如何を問わずＡｌ相上の難溶性皮膜が厚さ不足で十分
な耐食性が得られておらず、また過マンガン酸イオン濃
度が０．５モルを超える処理液を使用したもの（番号７
５，７６）では、Ｓｉ相上の皮膜が厚くなり過ぎて表面
にクラックが生じ、耐食性が十分に改善されない。

【００６９】また、珪酸イオン濃度が０．０５モルを超
える処理液を使用したもの（番号７７〜８０）では、Ｓ
ｉのインヒビター作用によってＡｌ相上の耐食性皮膜厚
さが十分に上がらず、処理温度が低いもの（番号８１〜
８５）では、Ｓｉ相上およびＡｌ相上の何れの皮膜も薄
く、耐食性が十分でない。一方、処理温度が高すぎる例
（番号８６〜９１）では、Ｓｉ相上の耐食性皮膜が厚く
なり過ぎて表面にクラックが発生し、満足な耐食性が得
られていない。

【００７０】更に、処理液のｐＨが１２未満または１３
超では、いずれの場合も特にＡｌ相上の難溶性皮膜の形
成が進まず、満足のいく耐食性が得られ難いことが分か
る。

【００７１】実施例７ 心材Ａ３００３合金の両面にろう材ＢＡ４００４合金を
クラッドしたブレージングシートをろう付け熱処理した
後、アルカリ脱脂（日本パーカライジング社製商品名
「ファインクリーナー３１５」に７０℃で５分浸漬）→
酸洗（１５％硝酸酸洗、室温で３０秒浸漬）し、表１１
に示した処理条件で耐食性皮膜を形成した後、塩水噴霧
→湿潤→乾燥を１サイクルとするＣＣＴ試験を行って耐
食性を評価した。得られた皮膜の組成、皮膜厚さ及びＣ
ＣＴ試験３００サイクル終了後の孔食深さを表１２に示
す。

【００７２】

【表１１】

【００７３】

【表１２】

【００７４】表１１，１２からも明らかである様に、適
量のＭｏ（例えばＮａＭｏＯ₃など）を添加した処理液
を使用し、耐食性皮膜中に適正原子比率のＭｏを含有さ
せたもの（番号１０４〜１０６）では、Ｍｏ含有量が適
正範囲を外れるもの（番号１０３，１０７）に比べて明
らかに孔食深さが減少していることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、適
量の過マンガン酸イオンとＬｉイオンまた珪酸イオンを
含む処理液を使用することにより、従来法（クロメート
法など）では均一な耐食皮膜の形成が困難であった４０
００系Ａｌ合金に対しても、晶出Ｓｉ相およびＡｌ相の
両方に均一に耐食性皮膜を効率よく形成し得ることにな
った。従って、例えば表面に４０００系Ａｌ合金がクラ
ツドされたブレージングシートを用いた部品（たとえ
ば、自動車用エバボレータなど）等を最終製品に組み上
げた後でも、簡単な表面処理で耐食性を改善できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/56 C23C 22/82 F28F 19/06

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共晶Ｓｉ相を有する４０００系Ａｌ合金
   上に形成された耐食性皮膜であって、該皮膜は酸化マン
   ガン主体の皮膜Ａと、Ａｌを含有する難溶性皮膜Ｂの２
   相からなり、上記皮膜Ａは共晶Ｓｉ相上に形成され、上
   記皮膜ＢはＡｌ合金の共晶Ａｌ相上に形成されているこ
   とを特徴とする耐食性皮膜。
2. 【請求項２】 前記皮膜Ａは、Ｍｎを下記式（１）を満
   たす原子分率で含有するものである請求項１に記載の耐
   食性皮膜。 ０．３≦Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｏ）≦０．５……（１）
3. 【請求項３】 前記皮膜Ｂは、ＬｉとＡｌの複合酸化物
   を主体とするものである請求項１または２に記載の耐食
   性皮膜。
4. 【請求項４】 前記皮膜Ｂは、Ｌｉを下記式(２)を満た
   す原子比率で含有するものである請求項３に記載の耐食
   性皮膜。 ０．２≦Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ａｌ＋Ｏ）≦０．３……（２）
5. 【請求項５】 前記皮膜Ｂは、更にＳｉ，Ｍｇ，Ｃａか
   ら選ばれる少なくとも１種の元素を、下記式（３）を満
   たす原子分率で含有する請求項４に記載の耐食性皮膜。 ０．０１≦Ｍ／（Ａｌ＋Ｌｉ＋Ｏ＋Ｍ）≦０．０５……（３） （但し、ＭはＳｉ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれる少なくとも
   １種を表わす）
6. 【請求項６】 前記皮膜Ｂは、珪酸含有水酸化アルミニ
   ウムを主体とするものである請求項１または２に記載の
   耐食性皮膜。
7. 【請求項７】 前記皮膜Ｂは、Ｓｉを下記式(４)を満た
   す原子比率で含有するものである請求項６に記載の耐食
   性皮膜。 ０．０１≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｏ）≦０．１……（４）
8. 【請求項８】 前記皮膜Ａ，Ｂ中に、Ｍｏが下記式
   （５）を満たす原子比率で含まれている請求項１〜７の
   いずれかに記載の耐食性皮膜。 ０．００１≦Ｍｏ／（Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｏ＋Ｍｏ）≦０．００５……（５）
9. 【請求項９】 前記皮膜Ａ及び皮膜Ｂの各膜厚が５０ｎ
   ｍ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の耐食性皮
   膜。
10. 【請求項１０】 表面に共晶Ｓｉ相を有する４０００系
    Ａｌ合金材が、前記請求項１〜９のいずれかに記載の耐
    食性皮膜で被覆されていることを特徴とする耐食性Ａｌ
    合金材。
11. 【請求項１１】 表面に共晶Ｓｉ相を有する４０００系
    Ａｌ合金材を、０．００１〜０．５モルの過マンガン酸
    イオンと０．１〜０．２モルのＬｉイオンを含み、ｐＨ
    が６〜１１の溶液に浸漬することを特徴とする耐食性皮
    膜の形成法。
12. 【請求項１２】 前記溶液が、更に他の成分としてＳ
    ｉ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の元素の塩
    を０．００１〜０．５モルの範囲で含有する請求項１１
    に記載の耐食性皮膜の形成法。
13. 【請求項１３】 表面に共晶Ｓｉ相を有する４０００系
    Ａｌ合金材を、０．００１〜０．５モルの過マンガン酸
    イオンと０．０００５〜０．０５モルの珪酸イオンを含
    み、ｐＨが１２〜１３の溶液に浸漬することを特徴とす
    る耐食性皮膜の形成法。
14. 【請求項１４】 前記溶液が、更に他の成分としてＭｏ
    の塩を０．００１〜０．５モルの範囲で含有する請求項
    １１〜１３のいずれかに記載の耐食性皮膜の形成法。
15. 【請求項１５】 前記Ａｌ合金材が、熱処理によってろ
    う付けされたものである請求項１１〜１４に記載の耐食
    性皮膜の形成法。