JP3698889B2 - 耐発銹性に優れたステンレス鋼製構造物の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、3価Cr含有率が高いクロメ−ト処理液で処理しても処理液ハジキの発生しないステンレス鋼製構造物の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
近年、ステンレス鋼は、価格の低下に伴い、従来めっき鋼材や塗装鋼材を用いていた構造物、例えば、金属パネル、金属ドア、手摺り、安全柵、街路灯柱、広告塔等にも広く使用されるようになってきている。これらの構造物にステンレス鋼を使用する場合、ステンレス鋼はそれ自体が耐食性に優れ、また、美麗な外観肌を有するので、通常、裸状態で使用する。
【0003】
しかし、ステンレス鋼は、同一鋼種でも表面仕上げにより耐食性が異なり、表面が粗いもの程耐食性が低下する。このため、表面の粗いステンレス鋼で構造物を製造したり、構造物の製造後に表面を粗くしたりした場合には耐食性を改善する必要がある。従来、この耐食性改善は構造物に有機樹脂のクリヤ−塗装を施す方法で行っていたが、ステンレス鋼は塗膜密着性が悪いため、短期間に塗膜剥離を起こし、再び裸状態と同じになってしまう。
【0004】
そこで、構造物にクロメ−ト処理を施して、表面にクロメ−ト皮膜を形成する方法が提案されている。ステンレス鋼製構造物のクロメ−ト処理は6価Cr含有量の多い処理液で実施すると、クロメ−ト皮膜の黄色味が強くなり、ステンレス鋼本来の銀白色の金属外観が失われてしまう。このため、処理には6価Crを還元剤で3価Crに還元して、クロメ−ト皮膜の黄色味が弱くなる処理液を使用する必要があるが、従来のクロメ−ト処理液の場合、クロメ−ト皮膜を無色にすることは困難で、しかも、3価Cr含有率の多いクロメ−ト処理液で処理すると、ハジキが発生し、均一なクロメ−ト皮膜を形成することも困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、3価Cr含有率が高いクロメ−ト処理液で処理しても処理液ハジキの発生しないステンレス鋼製構造物の製造方法を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1発明は、ステンレス鋼製構造物をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から10nm以内の深さでのFe2O3とFeとのFe2p3/2ピ−ク強度比をFe2O3/Feで0.1〜0.9とした後、全Crが0.1〜20g/Lで、6価Cr含有量がCr6+/全Crの比率で0.1以下であるクロメ−ト処理液に浸漬して、水洗することなく乾燥させることによりクロメ−ト皮膜を形成したことを特徴としている。また、第2発明は第1発明において、クロメ−ト処理液がリン酸もしくはリン酸化合物をP/全Cr=0.1〜4.0の比率になるように添加したものであることを特徴とし、第3発明も第1発明において、クロメ−ト処理液がシリカゾルをSi/全Cr=0.5〜3.0の比率になるように添加したものであることを特徴としている。
【0007】
【作用】
本発明者らは、無色クロメ−ト皮膜の形成可能な処理液組成を検討した結果、クロメ−ト処理液の6価Cr含有量を従来の限界とされている量より極端に少なくして、クロメ−ト皮膜のCr付着量を20g/m 2 程度まで多くしても着色しないようにしたのである。すなわち、従来のクロメ−ト処理液では反応型、塗布型を問わず6価Crの最大含有量は全Crの50%程度であったが、本発明では6価Cr含有量をCr6+/全Crの比率で0.1以下にして、クロメ−ト皮膜を無色で、6価クロムが溶出しないようにしたのである。
【0008】
しかし、処理液の6価Cr含有量をCr6+/全Crの比率で0.1以下にすると、ステンレス鋼製構造物に塗布した場合に従来のクロメ−ト処理液よりハジキを生じ易く、このハジキにはステンレス鋼の表層酸化皮膜の中でFe2O3成分が大きく影響することが判明した。なお、表層の酸化皮膜組成はステンレス鋼の鋼種や仕上げにより異なるが、SUS304の2BおよびHL仕上げ材の表面から10nm以内の深さでのFe2O3成分をXPSにより分析した結果、Fe2O3とFeとのFe2p3/2ピ−ク強度比はFe2O3/Feで3.0〜5.0である。
【0009】
そこで、ステンレス鋼製構造物の外観を損なうことなく表層のFe2O3成分を除去して、親水化できる方法を鋭意検討した結果、リン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方を含有する水溶液で洗浄すればよいことを見いだした。しかし、まだ親水化は不十分であった。このため、さらに親水化できる方法を検討した結果、リン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄すればよいことを見いだした。この水溶液洗浄によりステンレス鋼表面が親水性になる原理はXPS分析結果から、Fe2O3成分除去のほかに以下のように撥水性のCr酸化物がCr水酸化物に変化するためであると推定される。
【0010】
すなわち、図1から図3はステンレス鋼板(SUS304、No.4仕上げ)の未処理材、リン酸水溶液処理材、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材のXPS分析チャ−トを示したものであるが、水溶液での処理材はいずれも未処理材よりもFe2O3のFe2p3/2ピ−ク強度は小さくなり、逆にCr2p3/2ピ−クおよびNi2p3/2ピ−クの強度は大きくなっていて、表層酸化皮膜のFe2O3は除去されていることがわかる。そして、Cr2p3/2ピ−ク強度では、未処理材に存在していたCr2O3ピ−クが洗浄により消滅して、Cr(OH)3・nH2Oに変化している。また、水溶液の種類による処理材のピ−ク強度を比較すると、リン酸水溶液処理材よりリン酸と硝酸の混酸水溶液処理材の方がFe2O3のFe2p3/2ピ−ク強度が小さくなり、Ni2p3/2ピ−ク強度やCr(OH)3・nH2OのCr2p3/2ピ−ク強度が大きくなっている。しかも、Cr(OH)3・nH2OのCr2p3/2ピ−ク強度は増加が著しい。このことから、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材がリン酸水溶液処理材より親水性が高くなるのはCr酸化物の大部分がCr水酸化物に変化したためと考えられるのである。なお、リン酸化合物と硝酸とを含有する水溶液による処理材の場合も同様の結果が得られる。
【0011】
しかし、リン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液による洗浄は、ステンレス鋼の表面から10nm以内の深さでのFe2O3とFeとのFe2p3/2ピ−ク強度比がFe2O3/Feで0.1未満となるまで行うと、部分的にエッチングが過剰になり、外観が阻害され、0.9を超えるまで行うと、ハジキを防止できなくなる。このため、洗浄はFe2O3とFeとのFe2p3/2ピ−ク強度比が0.1〜0.9の範囲になるように行う。なお、水溶液でのリン酸や硝酸の濃度はリン酸1g/L以上、硝酸0.1g/L以上にすると、洗浄時間を短時間にすることができ、作業性がよい。また、水溶液での洗浄後には水洗もしくは湯洗を施し、その後引き続いてクロメ−ト皮膜を形成するようにするのが好ましい。
【0012】
クロメ−ト処理液は、皮膜の耐食性、処理液のゲル化などの点から全Cr(3価と6価Crの合計)を0.1〜20g/Lにする。0.1g/L未満であると、6価Cr量が少ないため、クロメ−ト皮膜の耐食性が不充分となり、20g/Lより多いと、構造物が浸漬処理の際に液溜まりを生じる構造の場合には、緑色の3価クロム化合物パウダ−が発生し易くなる。
【0013】
クロメ−ト処理液には、クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩のような水溶性クロム化合物を含有する水溶液を用いるが、6価Cr含有量をCr6+/全Crの比率で0.1以下にするには、還元剤として、オキシカルボン酸化合物を用いれば、処理液をゲル化させることなく可能である。ここで、オキシカルボン酸化合物とは、例えば、酒石酸、マロン酸、クエン酸、乳酸、グルコ−ル酸、グリセリン酸、トロパ酸、ベンジル酸、ヒドロキシ吉草酸等のように水酸基とカルボキシル基を有するもので、水酸基が6価クロムを3価クロムに還元し、カルボキシル基が3価クロムの化合物に配位して、ゲル化を防止するものと考えられる。
【0014】
クロメ−ト処理液には、リン酸またはリン酸化合物を添加すると、形成されるクロメ−ト皮膜は難溶性のリン酸クロム皮膜になり、ステンレス鋼製構造物の耐発銹性を高めることができる。リン酸化合物としてはリン酸二水素アンモニウム等のような水易溶性のものを用いるが、添加量はP/全Cr=0.1〜4.0になるようにする。0.1未満であると、皮膜難溶化による耐発銹性向上効果が小さく、4.0を超えると、処理液の安定性が低下するようになる。
【0015】
また、クロメ−ト処理液には、シリカゾルを単独で、あるいは上記リン酸またはリン酸化合物とともに添加すると、クロメ−ト皮膜の耐発銹性、耐湿性等を高めることができる。いずれの場合ともシリカゾルの添加はSi/全Crの比率で0.5〜3.0の範囲にするのが好ましい。0.5未満では耐発銹性向上効果が小さく、3.0を超えると、クロメ−ト処理液の安定性が低下する。
【0016】
ステンレス鋼製構造物のクロメ−ト処理は、構造物をクロメ−ト処理液に浸漬して、引き上げ後過剰の処理液を圧搾空気の吹き付けなどにより除去し、水洗せずに乾燥する方法で行えばよい。
【0017】
【実施例】
実施例1
全Cr濃度の異なるクロム酸アンモニウム水溶液に酒石酸を添加して、6価クロムの大部分を3価クロムに還元することにより種々のクロメ−ト処理液を調製して、その処理液にステンレス鋼製構造物(SUS304、HL仕上げ)を浸漬した後、引き上げ、乾燥した。なお、ステンレス鋼製構造物をクロメ−ト処理液に浸漬するに当たってはまず構造物をアルカリ脱脂液中に5秒間浸漬して、脱脂、湯洗後、リン酸と硝酸の混酸水溶液(リン酸12g/L、硝酸1.7g/L、液温60℃)中に5秒間浸漬(鋼材表面から10nm以内の深さでのFe2O3とFeとのFe2p3/2ピ−ク強度比:Fe2O3/Fe=0.1)して、湯洗する前処理を施し、その後60℃に加温したクロメ−ト処理液に5秒間浸漬した。表1にクロメ−ト処理液の組成と下記方法で実施したクロメ−ト皮膜の性能を示す。
【0018】
(1)クロメ−ト皮膜の耐ハジキ性試験
クロメ−ト処理液塗布後の鋼板表面を観察し、ハジキが認められなかったものを記号○で、ハジキが認められたものを記号×で評価した。
(2)クロメ−ト皮膜の耐パウダリング性試験
クロメ−ト処理液塗布後の鋼板表面を観察し、パウダリングが認められなかったものを記号○で、パウダリングが認められたものを記号×で評価した。
(3)色調試験
試験片の黄色度をJIS Z 8730に準拠したLab法でb値を測定して、b値が5.0未満のものを記号○で、5.0以上のものを記号×で評価した。なお、b値が大きい程黄色度が強い。
【0019】
(4)耐Cr6+溶出性試験
試験片を90℃の熱水中に3分間浸漬して、Cr6+の溶出量を測定し、溶出量が1mg/m2未満のものを記号○で、1mg/m2以上、5mg/m2未満のものを記号△で、5mg/m2以上のものを記号×で評価した。
(5)耐発銹性試験
試験片を屋外に暴露して、発銹が認められるまでの日数を観察し、6カ月以上発銹の認められなかったものを記号◎で、3カ月以上、6カ月まで発銹の認められなかったものを記号○で、1カ月以上、3カ月まで発銹の認められなかったものを記号△で、1カ月までに発銹の認められたものを記号×で評価した。
【0020】
【表1】
(注1)比較例4はリン酸と硝酸の混酸水溶液での洗浄を行わなかったので、クロメ−ト皮膜にハジキが発生し、性能評価が困難であった。
(注2)比較例5はリン酸16g/Lのみの水溶液で洗浄し、比較例6は硝酸3g/Lのみの水溶液で洗浄したので、クロメ−ト皮膜にハジキが発生し、性能評価が困難であった。
【0021】
実施例2
実施例1において、クロメ−ト処理液を全Cr濃度が2.5g/Lの重クロム酸ナトリウムの6価クロムの一部を酒石酸の添加により3価クロムに還元した後、リン酸およびシリカゾルを添加したものに変更して、10秒間浸漬し、Cr付着量が30mg/m2一定のクロメ−ト皮膜にした。また、リン酸と硝酸の混酸水溶液を濃度がリン酸1g/L、硝酸0.1g/Lのものに変更して、鋼板表面から10nm以内の深さでのFe2O3とFeとのFe2p3/2ピ−ク強度比をFe2O3/Fe=0.9とした。表2にクロメ−ト処理液の組成を、表3に下記(6)の処理液安定性試験と実施例1で実施した試験(1)〜(5)の試験の結果を示す。
(6)クロメ−ト処理液の安定性試験
処理液をガラス容器中に密封して、60℃の雰囲気中に放置する方法でゲル化が認められるまでの日数を観察し、10日間放置してもゲル化や沈殿の認められなかったものを記号○、認められたものを記号×で評価した。
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
(注)比較例12、14は処理液ゲル化のため、性能評価は困難であった。
【0024】
【発明の効果】
以上のように、ステンレス鋼製構造物をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から10nm以内の深さでのFe2O3とFeとのFe2p3/2ピ−ク強度比をFe2O3/Feで0.1〜0.9にした後クロメ−ト処理を施すと、クロメ−ト処理液が無色クロメ−ト皮膜の形成される6価Cr含有量をCr6+/全Crの比率で0.1以下にしたものであっても、ハジキが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図1】XPS分析によるFe2p3/2ピ−ク強度を示すものである。
【図2】XPS分析によるCr2p3/2ピ−ク強度を示すものである。
【図3】XPS分析によるNi2p3/2ピ−ク強度を示すものである。
Claims (3)
- ステンレス鋼製構造物をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から10nm以内の深さでのFe2O3とFeとのFe2p3/2ピ−ク強度比をFe2O3/Feで0.1〜0.9とした後、全Crが0.1〜20g/Lで、6価Cr含有量がCr6+/全Crの比率で0.1以下であるクロメ−ト処理液に浸漬して、水洗することなく乾燥させることによりクロメ−ト皮膜を形成したことを特徴とする耐発銹性に優れたステンレス鋼製構造物の製造方法。
- 請求項1において、クロメ−ト処理液がリン酸もしくはリン酸化合物をP/全Cr=0.1〜4.0の比率になるように添加したものであることを特徴とする耐発銹性に優れたステンレス鋼製構造物の製造方法。
- 請求項1において、クロメ−ト処理液がシリカゾルをSi/全Cr=0.5〜3.0の比率になるように添加したものであることを特徴とする耐発銹性に優れたステンレス鋼製構造物の製造方法。
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