JP3666626B2

JP3666626B2 - 耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼

Info

Publication number: JP3666626B2
Application number: JP09542898A
Authority: JP
Inventors: 雅也山本; 伸也古川; 博文武津; 幸夫内田
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JPH11269660A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表面がクロメ−ト皮膜により黄色に着色されず、取り扱いの際の指紋付着も少ないステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来技術】
ステンレス鋼は、耐食性に優れ、また、美麗な外観肌を有するので、建材に使用する場合、その外観肌を利用して、裸状態で使用することが多い。このため、例えば、ステンレス鋼板やステンレスパイプの場合などは裸状態での使用に対応して種々の表面仕上げが用意され、需要者の要求に対応できるようになっている。駅や公会堂のような大勢の人々が集まるところに安全柵や手摺り等ような構造物を設置する場合、ステンレス鋼製にしているが、この構造物にも種々の仕上げのものが使用されている。しかし、内外装材や構造物に使用する場合は光沢の高い鏡面仕上げのものより肌の粗いＨＬ仕上げのものの要求が一般に多い。しかしながら、ステンレス鋼は同一鋼種でも仕上げにより耐食性が変化し、肌が粗いもの程耐食性が低下する。このため、ＨＬ仕上げのものを使用した場合には銹の発生が滑らかな仕上げのものより早くなる。
【０００３】
また、ステンレス鋼は、上記のように外観肌が美麗なため、取り扱いの際に指紋を表面に付着させると、目立ち易く、また、指紋が付着すると、指紋を起点として変色や銹が発生し易い。特に、この指紋の付着性は表面にクロメ−ト皮膜を形成すると一層目立ち易くなる。
【０００４】
そこで、初期の変色や銹の発生を抑制するため、従来より種々の方法が提案されている。その代表的な方法はクリヤ−有機樹脂塗料をステンレス鋼の表面に塗装する方法である。しかし、ステンレス鋼にクリヤ−塗装を施す場合、塗膜密着性と耐発銹性を向上させるため塗装前処理のクロメ−ト処理を６価Ｃｒ含有量の多いものにすると、クロメ−ト皮膜の黄色味が強くなり、ステンレス鋼本来の銀白色の金属外観が失われてしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期の変色や銹の発生抑制用のクロメ−ト皮膜による黄色の着色がなく、しかも、取り扱いの際の指紋付着も少ないステンレス鋼を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１発明は、ステンレス鋼をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ₂Ｏ₃とＦｅとのＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度比をＦｅ₂Ｏ₃／Ｆｅで０.１〜０.９とした後、全Ｃｒが１〜４０ｇ／Ｌで、６価Ｃｒ含有量がＣｒ⁶⁺／全Ｃｒの比率で０.１以下であるクロメ−ト処理液を塗布して、水洗することなく乾燥させ、Ｃｒ付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ²であるクロメ−ト皮膜を形成し、さらに、その上にクリヤ−有機樹脂皮膜を０.１〜５μｍ形成したことを特徴とし、第２発明は第１発明において、クロメ−ト処理液がリン酸もしくはリン酸化合物をＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０の比率になるように添加したものであることを特徴としている。
【０００７】
【作用】
本発明者らは、耐発銹性に優れた無色クロメ−ト皮膜の形成可能な処理液組成を検討した結果、クロメ−ト処理液の６価Ｃｒ含有量を従来の限界とされている量より極端に少なくして、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量を２００ｍｇ／ｍ²程度まで多くしても着色しないようにしたのである。すなわち、従来のクロメ−ト処理液では反応型、塗布型を問わず６価Ｃｒの最大含有量は全Ｃｒの５０％程度であったが、本発明では６価Ｃｒ含有量をＣｒ⁶⁺／全Ｃｒの比率で０.１以下にして、クロメ−ト皮膜を無色にできるようにしたのである。
【０００８】
しかし、処理液の６価Ｃｒ含有量をＣｒ⁶⁺／全Ｃｒの比率で０.１以下にすると、ステンレス鋼に塗布した場合に従来のクロメ−ト処理液よりハジキを生じ易く、このハジキにはステンレス鋼の表層酸化皮膜の中でＦｅ₂Ｏ₃成分が大きく影響することが判明した。なお、表層の酸化皮膜組成はステンレス鋼の鋼種や仕上げにより異なるが、ＳＵＳ３０４の２ＢおよびＨＬ仕上げ材の表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ₂Ｏ₃成分をＸＰＳにより分析した結果、Ｆｅ₂Ｏ₃とＦｅとのＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度比はＦｅ₂Ｏ₃／Ｆｅで３.０〜５.０である。
【０００９】
そこで、ステンレス鋼の外観を損なうことなく表層のＦｅ₂Ｏ₃成分を除去して、親水化できる方法を鋭意検討した結果、リン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方を含有する水溶液で洗浄すればよいことを見いだした。しかし、まだ親水化は不十分であった。このため、さらに親水化できる方法を検討した結果、リン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄すればよいことを見いだした。この水溶液洗浄によりステンレス鋼表面が親水性になる原理はＸＰＳ分析結果から、Ｆｅ₂Ｏ₃成分除去のほかに以下のように撥水性のＣｒ酸化物がＣｒ水酸化物に変化するためであると推定される。
【００１０】
すなわち、図１から図３はステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、Ｎｏ.４仕上げ）の未処理材、リン酸水溶液処理材、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材のＸＰＳ分析チャ−トを示したものであるが、水溶液での処理材はいずれも未処理材よりもＦｅ₂Ｏ₃のＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度は小さくなり、逆にＣｒ２ｐ_3/2ピ−クおよびＮｉ２ｐ_3/2ピ−クの強度は大きくなっていて、表層酸化皮膜のＦｅ₂Ｏ₃は除去されていることがわかる。そして、Ｃｒ２ｐ_3/2ピ−ク強度では、未処理材に存在していたＣｒ₂Ｏ₃ピ−クが洗浄により消滅して、Ｃｒ（ＯＨ）₃・ｎＨ₂Ｏに変化している。また、水溶液の種類による処理材のピ−ク強度を比較すると、リン酸水溶液処理材よりリン酸と硝酸の混酸水溶液処理材の方がＦｅ₂Ｏ₃のＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度が小さくなり、Ｎｉ２ｐ_3/2ピ−ク強度やＣｒ（ＯＨ）₃・ｎＨ₂ＯのＣｒ２ｐ_3/2ピ−ク強度が大きくなっている。しかも、Ｃｒ（ＯＨ）₃・ｎＨ₂ＯのＣｒ２ｐ_3/2ピ−ク強度は増加が著しい。このことから、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材がリン酸水溶液処理材より親水性が高くなるのはＣｒ酸化物の大部分がＣｒ水酸化物に変化したためと考えられるのである。なお、リン酸化合物と硝酸とを含有する水溶液による処理材の場合も同様の結果が得られる。
【００１１】
しかし、リン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液による洗浄は、ステンレス鋼の表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ₂Ｏ₃とＦｅとのＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度比がＦｅ₂Ｏ₃／Ｆｅで０.１未満となるまで行うと、部分的にエッチングが過剰になり、外観が阻害され、０.９を超えるまで行うと、ハジキを防止できなくなる。このため、洗浄はＦｅ₂Ｏ₃とＦｅとのＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度比が０.１〜０.９の範囲になるように行う。なお、水溶液でのリン酸や硝酸の濃度はリン酸１ｇ／Ｌ以上、硝酸０.１ｇ／Ｌ以上にすると、洗浄時間を短時間にすることができ、作業性がよい。また、水溶液での洗浄後には水洗もしくは湯洗を施し、その後引き続いてクロメ−ト皮膜を形成するようにするのが好ましい。
【００１２】
クロメ−ト処理液は、皮膜の耐食性、処理液のゲル化などの点から全Ｃｒ（３価と６価Ｃｒの合計）を１〜４０ｇ／Ｌにする。１ｇ／Ｌ未満であると、６価Ｃｒ量が少ないため、クロメ−ト皮膜の耐食性が不充分となり、４０ｇ／Ｌより多いと、処理液がゲル化し易い傾向になる。また、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量は５〜２００ｍｇ／ｍ²にする。これは５ｍｇ／ｍ²未満であると、ステンレス鋼に対する耐発銹性付与が不十分で、２００ｍｇ／ｍ²を超えると、クロメ−ト皮膜の密着性が低下するからである。クロメ−ト処理は、反応型クロメ−ト処理液であると、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量を２００ｍｇ／ｍ²まで多くすることは困難であるので、塗布型のものを用いる。
【００１３】
クロメ−ト処理液には、クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩のような水溶性クロム化合物を含有する水溶液を用いるが、６価Ｃｒ含有量をＣｒ⁶⁺／全Ｃｒの比率で０.１以下にするには、還元剤として、オキシカルボン酸化合物を用いれば、処理液をゲル化させることなく可能である。ここで、オキシカルボン酸化合物とは、例えば、酒石酸、マロン酸、クエン酸、乳酸、グルコ−ル酸、グリセリン酸、トロパ酸、ベンジル酸、ヒドロキシ吉草酸等のように水酸基とカルボキシル基を有するもので、水酸基が６価クロムを３価クロムに還元し、カルボキシル基が３価クロムの化合物に配位して、ゲル化を防止するものと考えられる。
【００１４】
クロメ−ト処理液には、リン酸またはリン酸化合物を添加すると、形成されるクロメ−ト皮膜は難溶性のリン酸クロム皮膜になり、ステンレス鋼の耐発銹性を高めることができる。リン酸化合物としてはリン酸二水素アンモニウム等のような水易溶性のものを用いるが、添加量はＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０になるようにする。０.１未満であると、皮膜難溶化による耐発銹性向上効果が小さく、４.０を超えると、処理液の安定性が低下するようになる。
【００１５】
また、クロメ−ト処理液には、シリカゾルを単独で、あるいは上記リン酸またはリン酸化合物とともに添加すると、クロメ−ト皮膜の耐発銹性、耐湿性等を高めることができる。いずれの場合ともシリカゾルの添加はＳｉ／全Ｃｒの比率で０.５〜３.０の範囲にするのが好ましい。０.５未満では耐発銹性向上効果が小さく、３.０を超えると、皮膜の密着性が低下する。
【００１６】
クロメ−ト皮膜の上に形成するクリヤ−有機樹脂皮膜は、皮膜厚を０.１〜５μｍ形成する。皮膜厚が０.１μｍより薄いと、耐指紋性の向上が不十分で、５μｍより厚くなると、金属光沢が低下し、外観が劣ってしまう。皮膜の有機樹脂は、特に制限はなく、エポキシ系、フェノキシ系、フェノ−ル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フタル酸系、アクリル系、フッ素、シリコ−ン系などの樹脂を使用できる。これらの樹脂は１種または２種以上でもよいが、水系樹脂エマルジョンをベ−スにしたものが好ましい。また、有機樹脂の分子量は重量平均分子量が５万未満であると密着性が不十分となり、７０万を超えると色むらが発生するので、５万〜７０万のものが好ましい。
【００１７】
ステンレス鋼板などは、ベンダ−加工、ロ−ル成形加工、プレス加工などで内外装材に加工する場合、表面に有機樹脂皮膜を形成してあっても、皮膜が破断して、加工傷が発生する場合があるが、このような場合、有機樹脂皮膜に合成樹脂粉末を添加しておくと、加工傷発生を防止できる。しかし、合成樹脂粉末の粒径が大きかったり、添加量が多すぎたりすると、皮膜が白化し、ステンレス鋼の外観を損ねるので、粒径は平均粒径で１.０μｍ以下のものにし、添加量は１０mass％以下にするのが好ましい。
【００１８】
ステンレス鋼へのクロメ−ト皮膜形成は、クロメ−ト処理液を公知方法、例えば、ロ−ルコ−ト法、エア−カ−テン法、静電霧化法、スクイズロ−ルコ−ト法などにより塗布して、水洗せずに乾燥する方法で行えばよく、また、クリヤ−有機樹脂皮膜の形成も水系樹脂エマルジョンをロ−ルコ−ト法、スクイズロ−ルコ−ト法などで塗布すればよい。
【００１９】
【実施例】
実施例１
全Ｃｒ濃度の異なるクロム酸アンモニウム水溶液に酒石酸を添加して、６価クロムの大部分を３価クロムに還元することにより種々のクロメ−ト処理液を調製した。次に、この処理液をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＨＬ仕上げ）に塗布して、乾燥させることによりクロメ−ト皮膜を形成した後、クロメ−ト皮膜の上にクリヤ−ウレタン樹脂皮膜を形成した。クロメ−ト皮膜の形成はまずステンレス鋼板をアルカリ脱脂液中に５秒間浸漬して、脱脂、湯洗し、次に、リン酸と硝酸の混酸水溶液（リン酸１２ｇ／Ｌ、硝酸１.７ｇ／Ｌ、液温６０℃）中に５秒間浸漬（鋼板表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ₂Ｏ₃とＦｅとのＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度比：Ｆｅ₂Ｏ₃／Ｆｅ＝０.１）して、湯洗、乾燥し、最後にロ−ルコ−タ−でクロメ−ト処理液を塗布する方法で行った。また、クリヤ−ウレタン樹脂皮膜の形成はウレタン樹脂エマルジョンを所定の膜厚になるようにバ−コ−タ−により塗布して、到達板温１００℃で乾燥した。表１にクロメ−ト処理液の組成と下記（１）の方法で実施した処理液の安定性および（２）の方法で実施したクロメ−ト皮膜の耐ハジキ性を示す。また、表２に下記（３）〜（８）の方法で実施した有機樹脂皮膜性能を示す。
【００２０】
（１）クロメ−ト処理液の安定性試験
処理液をガラス容器中に密封して、４０℃の雰囲気中に放置する方法でゲル化が認められるまでの日数を観察し、１０日間放置してもゲル化や沈降の認められなかったものを記号○、認められたものを記号×で評価した。
（２）クロメ−ト皮膜の耐ハジキ性試験
クロメ−ト処理液塗布後の鋼板表面を観察し、ハジキが認められなかったものを記号○で、ハジキが生じたものを記号×で評価した。
【００２１】
（３）色調試験Ａ（白化、色むら）
試験片の外観を観察して、白化あるいは色むらが認められなかったものを記号○で、認められたものを記号×で評価した。
（４）色調試験Ｂ（黄色味）
試験片の黄色度をＪＩＳＺ８７３０に準拠したＬａｂ法でｂ値を測定して、ｂ値が５.０未満のものを記号○で、５.０以上のものを記号×で評価した。なお、ｂ値が大きい程黄色度が強い。
【００２２】
（５）有機樹脂皮膜の密着性試験
試験片にセロテ−プをいったん貼付けた後剥離するテ−ピング試験を行い、皮膜剥離が認められなかったものを記号○で、一部に皮膜剥離が認められたものを記号△で、全面に皮膜剥離が認められたものを記号×で評価した。
（６）耐指紋性試験
人工指紋液に浸漬したゴム栓を試験片に押し付ける前後の明度差をＪＩＳＺ８７３０に準じたＬａｂ法によるＬ値から測定して、ΔＬが２未満のものを記号○で、２以上、４未満のものを記号△で、４以上のものを記号×で評価した。
【００２３】
（７）耐Ｃｒ⁶⁺溶出性試験
試験片を９０℃の熱水中に３分間浸漬して、Ｃｒ⁶⁺の溶出量を測定し、溶出量が１ｍｇ／ｍ²未満のものを記号○で、１ｍｇ／ｍ²以上、５ｍｇ／ｍ²未満のものを記号△で、５ｍｇ／ｍ²以上のものを記号×で評価した。
（８）耐発銹性試験
試験片を屋外に暴露して、発銹が認められるまでの日数を観察し、６カ月以上発銹の認められなかったものを記号◎で、３カ月以上、６カ月まで発銹の認められなかったものを記号○で、１カ月以上、３カ月まで発銹の認められなかったものを記号△で、１カ月までに発銹の認められたものを記号×で評価した。
【００２４】
【表１】

（注１）比較例５は処理液ゲル化のため、塗布困難で、有機樹脂皮膜の形成も行わなかった。
（注２）比較例６はリン酸と硝酸の混酸水溶液での洗浄を行わなかったので、クロメ−ト皮膜にハジキが生じ、有機樹脂皮膜の形成は行わなかった。
（注３）比較例７はリン酸１６ｇ/Ｌのみの水溶液で洗浄し、比較例８は硝酸３ｇ/Ｌのみの水溶液で洗浄したので、クロメ−ト皮膜にハジキが生じ、有機樹脂皮膜の形成は行わなかった。
【００２５】
【表２】

（注）比較例５〜８は有機樹脂皮膜の形成を行わなかったものである。
【００２６】
実施例２
実施例１において、クロメ−ト処理液を全Ｃｒ濃度が６ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウムの６価クロムの一部を酒石酸の添加により３価クロムに還元した後、リン酸を添加したものに変更して、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量を３０ｍｇ／ｍ²一定にした。そして、その上に重量平均分子量が４１万のウレタン樹脂エマルジョンを塗布して、皮膜厚が２.０μｍ一定のクリヤ−有機樹脂皮膜を形成した。また、リン酸と硝酸の混酸水溶液を濃度がリン酸１ｇ／Ｌ、硝酸０.１ｇ/Ｌのものに変更して、鋼板表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ₂Ｏ₃とＦｅとのＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度比をＦｅ₂Ｏ₃／Ｆｅ＝０.９とした。表３にクロメ−ト処理液の組成と実施例１で実施した試験（１）および（２）の結果を、また、表４に実施例１で行った試験（３）〜（８）の結果を示す。
【００２７】
【表３】

（１）実施例２０は処理液ゲル化のため、塗布困難で、有機樹脂皮膜の形成も行わなかった。
【００２８】
【表４】

【００２９】
【発明の効果】
以上のように、ステンレス鋼をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ₂Ｏ₃とＦｅとのＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度比をＦｅ₂Ｏ₃／Ｆｅで０.１〜０.９にすると、無色クロメ−ト皮膜の形成される６価Ｃｒ含有量をＣｒ⁶⁺／全Ｃｒの比率で０.１以下にしたクロメ−ト処理液で処理しても、ハジキが発生しない。また、このクロメ−ト処理液によるクロメ−ト皮膜は皮膜量を多くしても無色であるので、クリヤ−有機樹脂皮膜の塗装前処理に使用してもステンレス鋼の外観は変化せず、耐発銹性および耐指紋性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＸＰＳ分析によるＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度を示すものである。
【図２】ＸＰＳ分析によるＣｒ２ｐ_3/2ピ−ク強度を示すものである。
【図３】ＸＰＳ分析によるＮｉ２ｐ_3/2ピ−ク強度を示すものである。

Claims

ステンレス鋼をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ₂Ｏ₃とＦｅとのＦｅ２ｐ_3/2ピ−ク強度比をＦｅ₂Ｏ₃／Ｆｅで０.１〜０.９とした後、全Ｃｒが１〜４０ｇ／Ｌで、６価Ｃｒ含有量がＣｒ⁶⁺／全Ｃｒの比率で０.１以下であるクロメ−ト処理液を塗布して、水洗することなく乾燥させることにより、Ｃｒ付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ²であるクロメ−ト皮膜を形成し、さらに、その上にクリヤ−有機樹脂皮膜を０.１〜５μｍ形成したことを特徴とする耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼。
請求項１において、クロメ−ト処理液がリン酸もしくはリン酸化合物をＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０の比率になるように添加したものであることを特徴とする耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼。