JPH11269660A - 耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼 - Google Patents
耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼Info
- Publication number
- JPH11269660A JPH11269660A JP9542898A JP9542898A JPH11269660A JP H11269660 A JPH11269660 A JP H11269660A JP 9542898 A JP9542898 A JP 9542898A JP 9542898 A JP9542898 A JP 9542898A JP H11269660 A JPH11269660 A JP H11269660A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- stainless steel
- film
- chromate
- resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、初期発銹防止用のクロメ−ト皮
膜による黄色の着色がなく、しかも、取り扱いの際の指
紋付着も少ないステンレス鋼を提供する。 【解決手段】 ステンレス鋼をリン酸、リン酸化合物
のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で
洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3と
ＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで
０.１〜０.９とした後、全Ｃｒが１〜４０ｇ／Ｌで、６
価Ｃｒ含有量がＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下であ
るクロメ−ト処理液を塗布して、水洗することなく乾燥
させることにより、Ｃｒ付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ2
であるクロメ−ト皮膜を形成し、さらに、その上にクリ
ヤ−有機樹脂皮膜を０.１〜５μｍ形成した。クロメ−
ト処理液にはリン酸もしくはリン酸化合物をＰ／全Ｃｒ
＝０.１〜４.０の比率になるように添加してもよい。
膜による黄色の着色がなく、しかも、取り扱いの際の指
紋付着も少ないステンレス鋼を提供する。 【解決手段】 ステンレス鋼をリン酸、リン酸化合物
のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で
洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3と
ＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで
０.１〜０.９とした後、全Ｃｒが１〜４０ｇ／Ｌで、６
価Ｃｒ含有量がＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下であ
るクロメ−ト処理液を塗布して、水洗することなく乾燥
させることにより、Ｃｒ付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ2
であるクロメ−ト皮膜を形成し、さらに、その上にクリ
ヤ−有機樹脂皮膜を０.１〜５μｍ形成した。クロメ−
ト処理液にはリン酸もしくはリン酸化合物をＰ／全Ｃｒ
＝０.１〜４.０の比率になるように添加してもよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面がクロメ−ト皮膜
により黄色に着色されず、取り扱いの際の指紋付着も少
ないステンレス鋼に関する。
により黄色に着色されず、取り扱いの際の指紋付着も少
ないステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来技術】ステンレス鋼は、耐食性に優れ、また、美
麗な外観肌を有するので、建材に使用する場合、その外
観肌を利用して、裸状態で使用することが多い。このた
め、例えば、ステンレス鋼板やステンレスパイプの場合
などは裸状態での使用に対応して種々の表面仕上げが用
意され、需要者の要求に対応できるようになっている。
駅や公会堂のような大勢の人々が集まるところに安全柵
や手摺り等ような構造物を設置する場合、ステンレス鋼
製にしているが、この構造物にも種々の仕上げのものが
使用されている。しかし、内外装材や構造物に使用する
場合は光沢の高い鏡面仕上げのものより肌の粗いＨＬ仕
上げのものの要求が一般に多い。しかしながら、ステン
レス鋼は同一鋼種でも仕上げにより耐食性が変化し、肌
が粗いもの程耐食性が低下する。このため、ＨＬ仕上げ
のものを使用した場合には銹の発生が滑らかな仕上げの
ものより早くなる。
麗な外観肌を有するので、建材に使用する場合、その外
観肌を利用して、裸状態で使用することが多い。このた
め、例えば、ステンレス鋼板やステンレスパイプの場合
などは裸状態での使用に対応して種々の表面仕上げが用
意され、需要者の要求に対応できるようになっている。
駅や公会堂のような大勢の人々が集まるところに安全柵
や手摺り等ような構造物を設置する場合、ステンレス鋼
製にしているが、この構造物にも種々の仕上げのものが
使用されている。しかし、内外装材や構造物に使用する
場合は光沢の高い鏡面仕上げのものより肌の粗いＨＬ仕
上げのものの要求が一般に多い。しかしながら、ステン
レス鋼は同一鋼種でも仕上げにより耐食性が変化し、肌
が粗いもの程耐食性が低下する。このため、ＨＬ仕上げ
のものを使用した場合には銹の発生が滑らかな仕上げの
ものより早くなる。
【０００３】また、ステンレス鋼は、上記のように外観
肌が美麗なため、取り扱いの際に指紋を表面に付着させ
ると、目立ち易く、また、指紋が付着すると、指紋を起
点として変色や銹が発生し易い。特に、この指紋の付着
性は表面にクロメ−ト皮膜を形成すると一層目立ち易く
なる。
肌が美麗なため、取り扱いの際に指紋を表面に付着させ
ると、目立ち易く、また、指紋が付着すると、指紋を起
点として変色や銹が発生し易い。特に、この指紋の付着
性は表面にクロメ−ト皮膜を形成すると一層目立ち易く
なる。
【０００４】そこで、初期の変色や銹の発生を抑制する
ため、従来より種々の方法が提案されている。その代表
的な方法はクリヤ−有機樹脂塗料をステンレス鋼の表面
に塗装する方法である。しかし、ステンレス鋼にクリヤ
−塗装を施す場合、塗膜密着性と耐発銹性を向上させる
ため塗装前処理のクロメ−ト処理を６価Ｃｒ含有量の多
いものにすると、クロメ−ト皮膜の黄色味が強くなり、
ステンレス鋼本来の銀白色の金属外観が失われてしま
う。
ため、従来より種々の方法が提案されている。その代表
的な方法はクリヤ−有機樹脂塗料をステンレス鋼の表面
に塗装する方法である。しかし、ステンレス鋼にクリヤ
−塗装を施す場合、塗膜密着性と耐発銹性を向上させる
ため塗装前処理のクロメ−ト処理を６価Ｃｒ含有量の多
いものにすると、クロメ−ト皮膜の黄色味が強くなり、
ステンレス鋼本来の銀白色の金属外観が失われてしま
う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期の変色
や銹の発生抑制用のクロメ−ト皮膜による黄色の着色が
なく、しかも、取り扱いの際の指紋付着も少ないステン
レス鋼を提供するものである。
や銹の発生抑制用のクロメ−ト皮膜による黄色の着色が
なく、しかも、取り扱いの際の指紋付着も少ないステン
レス鋼を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第１発明は、ス
テンレス鋼をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方また
は両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から
１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ
3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで０.１〜０.９とし
た後、全Ｃｒが１〜４０ｇ／Ｌで、６価Ｃｒ含有量がＣ
ｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下であるクロメ−ト処理
液を塗布して、水洗することなく乾燥させ、Ｃｒ付着量
が５〜２００ｍｇ／ｍ2であるクロメ−ト皮膜を形成
し、さらに、その上にクリヤ−有機樹脂皮膜を０.１〜
５μｍ形成したことを特徴とし、第２発明は第１発明に
おいて、クロメ−ト処理液がリン酸もしくはリン酸化合
物をＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０の比率になるように添加
したものであることを特徴としている。
テンレス鋼をリン酸、リン酸化合物のいずれか一方また
は両方と硝酸とを含有する水溶液で洗浄して、表面から
１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ
3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで０.１〜０.９とし
た後、全Ｃｒが１〜４０ｇ／Ｌで、６価Ｃｒ含有量がＣ
ｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下であるクロメ−ト処理
液を塗布して、水洗することなく乾燥させ、Ｃｒ付着量
が５〜２００ｍｇ／ｍ2であるクロメ−ト皮膜を形成
し、さらに、その上にクリヤ−有機樹脂皮膜を０.１〜
５μｍ形成したことを特徴とし、第２発明は第１発明に
おいて、クロメ−ト処理液がリン酸もしくはリン酸化合
物をＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０の比率になるように添加
したものであることを特徴としている。
【０００７】
【作用】本発明者らは、耐発銹性に優れた無色クロメ−
ト皮膜の形成可能な処理液組成を検討した結果、クロメ
−ト処理液の６価Ｃｒ含有量を従来の限界とされている
量より極端に少なくして、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量
を２００ｍｇ／ｍ2程度まで多くしても着色しないよう
にしたのである。すなわち、従来のクロメ−ト処理液で
は反応型、塗布型を問わず６価Ｃｒの最大含有量は全Ｃ
ｒの５０％程度であったが、本発明では６価Ｃｒ含有量
をＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下にして、クロメ−
ト皮膜を無色にできるようにしたのである。
ト皮膜の形成可能な処理液組成を検討した結果、クロメ
−ト処理液の６価Ｃｒ含有量を従来の限界とされている
量より極端に少なくして、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量
を２００ｍｇ／ｍ2程度まで多くしても着色しないよう
にしたのである。すなわち、従来のクロメ−ト処理液で
は反応型、塗布型を問わず６価Ｃｒの最大含有量は全Ｃ
ｒの５０％程度であったが、本発明では６価Ｃｒ含有量
をＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下にして、クロメ−
ト皮膜を無色にできるようにしたのである。
【０００８】しかし、処理液の６価Ｃｒ含有量をＣｒ6+
／全Ｃｒの比率で０.１以下にすると、ステンレス鋼に
塗布した場合に従来のクロメ−ト処理液よりハジキを生
じ易く、このハジキにはステンレス鋼の表層酸化皮膜の
中でＦｅ2Ｏ3成分が大きく影響することが判明した。な
お、表層の酸化皮膜組成はステンレス鋼の鋼種や仕上げ
により異なるが、ＳＵＳ３０４の２ＢおよびＨＬ仕上げ
材の表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3成分をＸ
ＰＳにより分析した結果、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ
3/2ピ−ク強度比はＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで３.０〜５.０であ
る。
／全Ｃｒの比率で０.１以下にすると、ステンレス鋼に
塗布した場合に従来のクロメ−ト処理液よりハジキを生
じ易く、このハジキにはステンレス鋼の表層酸化皮膜の
中でＦｅ2Ｏ3成分が大きく影響することが判明した。な
お、表層の酸化皮膜組成はステンレス鋼の鋼種や仕上げ
により異なるが、ＳＵＳ３０４の２ＢおよびＨＬ仕上げ
材の表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3成分をＸ
ＰＳにより分析した結果、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ
3/2ピ−ク強度比はＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで３.０〜５.０であ
る。
【０００９】そこで、ステンレス鋼の外観を損なうこと
なく表層のＦｅ2Ｏ3成分を除去して、親水化できる方法
を鋭意検討した結果、リン酸、リン酸化合物のいずれか
一方または両方を含有する水溶液で洗浄すればよいこと
を見いだした。しかし、まだ親水化は不十分であった。
このため、さらに親水化できる方法を検討した結果、リ
ン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸と
を含有する水溶液で洗浄すればよいことを見いだした。
この水溶液洗浄によりステンレス鋼表面が親水性になる
原理はＸＰＳ分析結果から、Ｆｅ2Ｏ3成分除去のほかに
以下のように撥水性のＣｒ酸化物がＣｒ水酸化物に変化
するためであると推定される。
なく表層のＦｅ2Ｏ3成分を除去して、親水化できる方法
を鋭意検討した結果、リン酸、リン酸化合物のいずれか
一方または両方を含有する水溶液で洗浄すればよいこと
を見いだした。しかし、まだ親水化は不十分であった。
このため、さらに親水化できる方法を検討した結果、リ
ン酸、リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸と
を含有する水溶液で洗浄すればよいことを見いだした。
この水溶液洗浄によりステンレス鋼表面が親水性になる
原理はＸＰＳ分析結果から、Ｆｅ2Ｏ3成分除去のほかに
以下のように撥水性のＣｒ酸化物がＣｒ水酸化物に変化
するためであると推定される。
【００１０】すなわち、図１から図３はステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、Ｎｏ.４仕上げ）の未処理材、リン酸
水溶液処理材、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材のＸＰ
Ｓ分析チャ−トを示したものであるが、水溶液での処理
材はいずれも未処理材よりもＦｅ2Ｏ3のＦｅ２ｐ3/2ピ
−ク強度は小さくなり、逆にＣｒ２ｐ3/2ピ−クおよび
Ｎｉ２ｐ3/2ピ−クの強度は大きくなっていて、表層酸
化皮膜のＦｅ2Ｏ3は除去されていることがわかる。そし
て、Ｃｒ２ｐ3/2ピ−ク強度では、未処理材に存在して
いたＣｒ2Ｏ3ピ−クが洗浄により消滅して、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）3・ｎＨ2Ｏに変化している。また、水溶液の種類に
よる処理材のピ−ク強度を比較すると、リン酸水溶液処
理材よりリン酸と硝酸の混酸水溶液処理材の方がＦｅ2
Ｏ3のＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度が小さくなり、Ｎｉ２ｐ
3/2ピ−ク強度やＣｒ（ＯＨ）3・ｎＨ2ＯのＣｒ２ｐ3/2
ピ−ク強度が大きくなっている。しかも、Ｃｒ（ＯＨ）
3・ｎＨ2ＯのＣｒ２ｐ3/2ピ−ク強度は増加が著しい。
このことから、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材がリン
酸水溶液処理材より親水性が高くなるのはＣｒ酸化物の
大部分がＣｒ水酸化物に変化したためと考えられるので
ある。なお、リン酸化合物と硝酸とを含有する水溶液に
よる処理材の場合も同様の結果が得られる。
（ＳＵＳ３０４、Ｎｏ.４仕上げ）の未処理材、リン酸
水溶液処理材、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材のＸＰ
Ｓ分析チャ−トを示したものであるが、水溶液での処理
材はいずれも未処理材よりもＦｅ2Ｏ3のＦｅ２ｐ3/2ピ
−ク強度は小さくなり、逆にＣｒ２ｐ3/2ピ−クおよび
Ｎｉ２ｐ3/2ピ−クの強度は大きくなっていて、表層酸
化皮膜のＦｅ2Ｏ3は除去されていることがわかる。そし
て、Ｃｒ２ｐ3/2ピ−ク強度では、未処理材に存在して
いたＣｒ2Ｏ3ピ−クが洗浄により消滅して、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）3・ｎＨ2Ｏに変化している。また、水溶液の種類に
よる処理材のピ−ク強度を比較すると、リン酸水溶液処
理材よりリン酸と硝酸の混酸水溶液処理材の方がＦｅ2
Ｏ3のＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度が小さくなり、Ｎｉ２ｐ
3/2ピ−ク強度やＣｒ（ＯＨ）3・ｎＨ2ＯのＣｒ２ｐ3/2
ピ−ク強度が大きくなっている。しかも、Ｃｒ（ＯＨ）
3・ｎＨ2ＯのＣｒ２ｐ3/2ピ−ク強度は増加が著しい。
このことから、リン酸と硝酸の混酸水溶液処理材がリン
酸水溶液処理材より親水性が高くなるのはＣｒ酸化物の
大部分がＣｒ水酸化物に変化したためと考えられるので
ある。なお、リン酸化合物と硝酸とを含有する水溶液に
よる処理材の場合も同様の結果が得られる。
【００１１】しかし、リン酸、リン酸化合物のいずれか
一方または両方と硝酸とを含有する水溶液による洗浄
は、ステンレス鋼の表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦ
ｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比がＦｅ2Ｏ3
／Ｆｅで０.１未満となるまで行うと、部分的にエッチ
ングが過剰になり、外観が阻害され、０.９を超えるま
で行うと、ハジキを防止できなくなる。このため、洗浄
はＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比が０.１
〜０.９の範囲になるように行う。なお、水溶液でのリ
ン酸や硝酸の濃度はリン酸１ｇ／Ｌ以上、硝酸０.１ｇ
／Ｌ以上にすると、洗浄時間を短時間にすることがで
き、作業性がよい。また、水溶液での洗浄後には水洗も
しくは湯洗を施し、その後引き続いてクロメ−ト皮膜を
形成するようにするのが好ましい。
一方または両方と硝酸とを含有する水溶液による洗浄
は、ステンレス鋼の表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦ
ｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比がＦｅ2Ｏ3
／Ｆｅで０.１未満となるまで行うと、部分的にエッチ
ングが過剰になり、外観が阻害され、０.９を超えるま
で行うと、ハジキを防止できなくなる。このため、洗浄
はＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比が０.１
〜０.９の範囲になるように行う。なお、水溶液でのリ
ン酸や硝酸の濃度はリン酸１ｇ／Ｌ以上、硝酸０.１ｇ
／Ｌ以上にすると、洗浄時間を短時間にすることがで
き、作業性がよい。また、水溶液での洗浄後には水洗も
しくは湯洗を施し、その後引き続いてクロメ−ト皮膜を
形成するようにするのが好ましい。
【００１２】クロメ−ト処理液は、皮膜の耐食性、処理
液のゲル化などの点から全Ｃｒ（３価と６価Ｃｒの合
計）を１〜４０ｇ／Ｌにする。１ｇ／Ｌ未満であると、
６価Ｃｒ量が少ないため、クロメ−ト皮膜の耐食性が不
充分となり、４０ｇ／Ｌより多いと、処理液がゲル化し
易い傾向になる。また、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量は
５〜２００ｍｇ／ｍ2にする。これは５ｍｇ／ｍ2未満で
あると、ステンレス鋼に対する耐発銹性付与が不十分
で、２００ｍｇ／ｍ2を超えると、クロメ−ト皮膜の密
着性が低下するからである。クロメ−ト処理は、反応型
クロメ−ト処理液であると、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着
量を２００ｍｇ／ｍ2まで多くすることは困難であるの
で、塗布型のものを用いる。
液のゲル化などの点から全Ｃｒ（３価と６価Ｃｒの合
計）を１〜４０ｇ／Ｌにする。１ｇ／Ｌ未満であると、
６価Ｃｒ量が少ないため、クロメ−ト皮膜の耐食性が不
充分となり、４０ｇ／Ｌより多いと、処理液がゲル化し
易い傾向になる。また、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量は
５〜２００ｍｇ／ｍ2にする。これは５ｍｇ／ｍ2未満で
あると、ステンレス鋼に対する耐発銹性付与が不十分
で、２００ｍｇ／ｍ2を超えると、クロメ−ト皮膜の密
着性が低下するからである。クロメ−ト処理は、反応型
クロメ−ト処理液であると、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着
量を２００ｍｇ／ｍ2まで多くすることは困難であるの
で、塗布型のものを用いる。
【００１３】クロメ−ト処理液には、クロム酸、クロム
酸塩、重クロム酸塩のような水溶性クロム化合物を含有
する水溶液を用いるが、６価Ｃｒ含有量をＣｒ6+／全Ｃ
ｒの比率で０.１以下にするには、還元剤として、オキ
シカルボン酸化合物を用いれば、処理液をゲル化させる
ことなく可能である。ここで、オキシカルボン酸化合物
とは、例えば、酒石酸、マロン酸、クエン酸、乳酸、グ
ルコ−ル酸、グリセリン酸、トロパ酸、ベンジル酸、ヒ
ドロキシ吉草酸等のように水酸基とカルボキシル基を有
するもので、水酸基が６価クロムを３価クロムに還元
し、カルボキシル基が３価クロムの化合物に配位して、
ゲル化を防止するものと考えられる。
酸塩、重クロム酸塩のような水溶性クロム化合物を含有
する水溶液を用いるが、６価Ｃｒ含有量をＣｒ6+／全Ｃ
ｒの比率で０.１以下にするには、還元剤として、オキ
シカルボン酸化合物を用いれば、処理液をゲル化させる
ことなく可能である。ここで、オキシカルボン酸化合物
とは、例えば、酒石酸、マロン酸、クエン酸、乳酸、グ
ルコ−ル酸、グリセリン酸、トロパ酸、ベンジル酸、ヒ
ドロキシ吉草酸等のように水酸基とカルボキシル基を有
するもので、水酸基が６価クロムを３価クロムに還元
し、カルボキシル基が３価クロムの化合物に配位して、
ゲル化を防止するものと考えられる。
【００１４】クロメ−ト処理液には、リン酸またはリン
酸化合物を添加すると、形成されるクロメ−ト皮膜は難
溶性のリン酸クロム皮膜になり、ステンレス鋼の耐発銹
性を高めることができる。リン酸化合物としてはリン酸
二水素アンモニウム等のような水易溶性のものを用いる
が、添加量はＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０になるようにす
る。０.１未満であると、皮膜難溶化による耐発銹性向
上効果が小さく、４.０を超えると、処理液の安定性が
低下するようになる。
酸化合物を添加すると、形成されるクロメ−ト皮膜は難
溶性のリン酸クロム皮膜になり、ステンレス鋼の耐発銹
性を高めることができる。リン酸化合物としてはリン酸
二水素アンモニウム等のような水易溶性のものを用いる
が、添加量はＰ／全Ｃｒ＝０.１〜４.０になるようにす
る。０.１未満であると、皮膜難溶化による耐発銹性向
上効果が小さく、４.０を超えると、処理液の安定性が
低下するようになる。
【００１５】また、クロメ−ト処理液には、シリカゾル
を単独で、あるいは上記リン酸またはリン酸化合物とと
もに添加すると、クロメ−ト皮膜の耐発銹性、耐湿性等
を高めることができる。いずれの場合ともシリカゾルの
添加はＳｉ／全Ｃｒの比率で０.５〜３.０の範囲にする
のが好ましい。０.５未満では耐発銹性向上効果が小さ
く、３.０を超えると、皮膜の密着性が低下する。
を単独で、あるいは上記リン酸またはリン酸化合物とと
もに添加すると、クロメ−ト皮膜の耐発銹性、耐湿性等
を高めることができる。いずれの場合ともシリカゾルの
添加はＳｉ／全Ｃｒの比率で０.５〜３.０の範囲にする
のが好ましい。０.５未満では耐発銹性向上効果が小さ
く、３.０を超えると、皮膜の密着性が低下する。
【００１６】クロメ−ト皮膜の上に形成するクリヤ−有
機樹脂皮膜は、皮膜厚を０.１〜５μｍ形成する。皮膜
厚が０.１μｍより薄いと、耐指紋性の向上が不十分
で、５μｍより厚くなると、金属光沢が低下し、外観が
劣ってしまう。皮膜の有機樹脂は、特に制限はなく、エ
ポキシ系、フェノキシ系、フェノ−ル系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、フタル酸系、アクリル系、フッ
素、シリコ−ン系などの樹脂を使用できる。これらの樹
脂は１種または２種以上でもよいが、水系樹脂エマルジ
ョンをベ−スにしたものが好ましい。また、有機樹脂の
分子量は重量平均分子量が５万未満であると密着性が不
十分となり、７０万を超えると色むらが発生するので、
５万〜７０万のものが好ましい。
機樹脂皮膜は、皮膜厚を０.１〜５μｍ形成する。皮膜
厚が０.１μｍより薄いと、耐指紋性の向上が不十分
で、５μｍより厚くなると、金属光沢が低下し、外観が
劣ってしまう。皮膜の有機樹脂は、特に制限はなく、エ
ポキシ系、フェノキシ系、フェノ−ル系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、フタル酸系、アクリル系、フッ
素、シリコ−ン系などの樹脂を使用できる。これらの樹
脂は１種または２種以上でもよいが、水系樹脂エマルジ
ョンをベ−スにしたものが好ましい。また、有機樹脂の
分子量は重量平均分子量が５万未満であると密着性が不
十分となり、７０万を超えると色むらが発生するので、
５万〜７０万のものが好ましい。
【００１７】ステンレス鋼板などは、ベンダ−加工、ロ
−ル成形加工、プレス加工などで内外装材に加工する場
合、表面に有機樹脂皮膜を形成してあっても、皮膜が破
断して、加工傷が発生する場合があるが、このような場
合、有機樹脂皮膜に合成樹脂粉末を添加しておくと、加
工傷発生を防止できる。しかし、合成樹脂粉末の粒径が
大きかったり、添加量が多すぎたりすると、皮膜が白化
し、ステンレス鋼の外観を損ねるので、粒径は平均粒径
で１.０μｍ以下のものにし、添加量は１０mass％以下
にするのが好ましい。
−ル成形加工、プレス加工などで内外装材に加工する場
合、表面に有機樹脂皮膜を形成してあっても、皮膜が破
断して、加工傷が発生する場合があるが、このような場
合、有機樹脂皮膜に合成樹脂粉末を添加しておくと、加
工傷発生を防止できる。しかし、合成樹脂粉末の粒径が
大きかったり、添加量が多すぎたりすると、皮膜が白化
し、ステンレス鋼の外観を損ねるので、粒径は平均粒径
で１.０μｍ以下のものにし、添加量は１０mass％以下
にするのが好ましい。
【００１８】ステンレス鋼へのクロメ−ト皮膜形成は、
クロメ−ト処理液を公知方法、例えば、ロ−ルコ−ト
法、エア−カ−テン法、静電霧化法、スクイズロ−ルコ
−ト法などにより塗布して、水洗せずに乾燥する方法で
行えばよく、また、クリヤ−有機樹脂皮膜の形成も水系
樹脂エマルジョンをロ−ルコ−ト法、スクイズロ−ルコ
−ト法などで塗布すればよい。
クロメ−ト処理液を公知方法、例えば、ロ−ルコ−ト
法、エア−カ−テン法、静電霧化法、スクイズロ−ルコ
−ト法などにより塗布して、水洗せずに乾燥する方法で
行えばよく、また、クリヤ−有機樹脂皮膜の形成も水系
樹脂エマルジョンをロ−ルコ−ト法、スクイズロ−ルコ
−ト法などで塗布すればよい。
【００１９】
【実施例】実施例１ 全Ｃｒ濃度の異なるクロム酸アンモニウム水溶液に酒石
酸を添加して、６価クロムの大部分を３価クロムに還元
することにより種々のクロメ−ト処理液を調製した。次
に、この処理液をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＨＬ
仕上げ）に塗布して、乾燥させることによりクロメ−ト
皮膜を形成した後、クロメ−ト皮膜の上にクリヤ−ウレ
タン樹脂皮膜を形成した。クロメ−ト皮膜の形成はまず
ステンレス鋼板をアルカリ脱脂液中に５秒間浸漬して、
脱脂、湯洗し、次に、リン酸と硝酸の混酸水溶液（リン
酸１２ｇ／Ｌ、硝酸１.７ｇ／Ｌ、液温６０℃）中に５
秒間浸漬（鋼板表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2
Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比：Ｆｅ2Ｏ3／Ｆ
ｅ＝０.１）して、湯洗、乾燥し、最後にロ−ルコ−タ
−でクロメ−ト処理液を塗布する方法で行った。また、
クリヤ−ウレタン樹脂皮膜の形成はウレタン樹脂エマル
ジョンを所定の膜厚になるようにバ−コ−タ−により塗
布して、到達板温１００℃で乾燥した。表１にクロメ−
ト処理液の組成と下記（１）の方法で実施した処理液の
安定性および（２）の方法で実施したクロメ−ト皮膜の
耐ハジキ性を示す。また、表２に下記（３）〜（８）の
方法で実施した有機樹脂皮膜性能を示す。
酸を添加して、６価クロムの大部分を３価クロムに還元
することにより種々のクロメ−ト処理液を調製した。次
に、この処理液をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＨＬ
仕上げ）に塗布して、乾燥させることによりクロメ−ト
皮膜を形成した後、クロメ−ト皮膜の上にクリヤ−ウレ
タン樹脂皮膜を形成した。クロメ−ト皮膜の形成はまず
ステンレス鋼板をアルカリ脱脂液中に５秒間浸漬して、
脱脂、湯洗し、次に、リン酸と硝酸の混酸水溶液（リン
酸１２ｇ／Ｌ、硝酸１.７ｇ／Ｌ、液温６０℃）中に５
秒間浸漬（鋼板表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2
Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比：Ｆｅ2Ｏ3／Ｆ
ｅ＝０.１）して、湯洗、乾燥し、最後にロ−ルコ−タ
−でクロメ−ト処理液を塗布する方法で行った。また、
クリヤ−ウレタン樹脂皮膜の形成はウレタン樹脂エマル
ジョンを所定の膜厚になるようにバ−コ−タ−により塗
布して、到達板温１００℃で乾燥した。表１にクロメ−
ト処理液の組成と下記（１）の方法で実施した処理液の
安定性および（２）の方法で実施したクロメ−ト皮膜の
耐ハジキ性を示す。また、表２に下記（３）〜（８）の
方法で実施した有機樹脂皮膜性能を示す。
【００２０】（１）クロメ−ト処理液の安定性試験 処理液をガラス容器中に密封して、４０℃の雰囲気中に
放置する方法でゲル化が認められるまでの日数を観察
し、１０日間放置してもゲル化や沈降の認められなかっ
たものを記号○、認められたものを記号×で評価した。 （２）クロメ−ト皮膜の耐ハジキ性試験 クロメ−ト処理液塗布後の鋼板表面を観察し、ハジキが
認められなかったものを記号○で、ハジキが生じたもの
を記号×で評価した。
放置する方法でゲル化が認められるまでの日数を観察
し、１０日間放置してもゲル化や沈降の認められなかっ
たものを記号○、認められたものを記号×で評価した。 （２）クロメ−ト皮膜の耐ハジキ性試験 クロメ−ト処理液塗布後の鋼板表面を観察し、ハジキが
認められなかったものを記号○で、ハジキが生じたもの
を記号×で評価した。
【００２１】（３）色調試験Ａ（白化、色むら） 試験片の外観を観察して、白化あるいは色むらが認めら
れなかったものを記号○で、認められたものを記号×で
評価した。 （４）色調試験Ｂ（黄色味） 試験片の黄色度をＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠したＬａ
ｂ法でｂ値を測定して、ｂ値が５.０未満のものを記号
○で、５.０以上のものを記号×で評価した。なお、ｂ
値が大きい程黄色度が強い。
れなかったものを記号○で、認められたものを記号×で
評価した。 （４）色調試験Ｂ（黄色味） 試験片の黄色度をＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠したＬａ
ｂ法でｂ値を測定して、ｂ値が５.０未満のものを記号
○で、５.０以上のものを記号×で評価した。なお、ｂ
値が大きい程黄色度が強い。
【００２２】（５）有機樹脂皮膜の密着性試験 試験片にセロテ−プをいったん貼付けた後剥離するテ−
ピング試験を行い、皮膜剥離が認められなかったものを
記号○で、一部に皮膜剥離が認められたものを記号△
で、全面に皮膜剥離が認められたものを記号×で評価し
た。 （６）耐指紋性試験 人工指紋液に浸漬したゴム栓を試験片に押し付ける前後
の明度差をＪＩＳ Ｚ８７３０に準じたＬａｂ法による
Ｌ値から測定して、ΔＬが２未満のものを記号○で、２
以上、４未満のものを記号△で、４以上のものを記号×
で評価した。
ピング試験を行い、皮膜剥離が認められなかったものを
記号○で、一部に皮膜剥離が認められたものを記号△
で、全面に皮膜剥離が認められたものを記号×で評価し
た。 （６）耐指紋性試験 人工指紋液に浸漬したゴム栓を試験片に押し付ける前後
の明度差をＪＩＳ Ｚ８７３０に準じたＬａｂ法による
Ｌ値から測定して、ΔＬが２未満のものを記号○で、２
以上、４未満のものを記号△で、４以上のものを記号×
で評価した。
【００２３】（７）耐Ｃｒ6+溶出性試験 試験片を９０℃の熱水中に３分間浸漬して、Ｃｒ6+の溶
出量を測定し、溶出量が１ｍｇ／ｍ2未満のものを記号
○で、１ｍｇ／ｍ2以上、５ｍｇ／ｍ2未満のものを記号
△で、５ｍｇ／ｍ2以上のものを記号×で評価した。 （８）耐発銹性試験 試験片を屋外に暴露して、発銹が認められるまでの日数
を観察し、６カ月以上発銹の認められなかったものを記
号◎で、３カ月以上、６カ月まで発銹の認められなかっ
たものを記号○で、１カ月以上、３カ月まで発銹の認め
られなかったものを記号△で、１カ月までに発銹の認め
られたものを記号×で評価した。
出量を測定し、溶出量が１ｍｇ／ｍ2未満のものを記号
○で、１ｍｇ／ｍ2以上、５ｍｇ／ｍ2未満のものを記号
△で、５ｍｇ／ｍ2以上のものを記号×で評価した。 （８）耐発銹性試験 試験片を屋外に暴露して、発銹が認められるまでの日数
を観察し、６カ月以上発銹の認められなかったものを記
号◎で、３カ月以上、６カ月まで発銹の認められなかっ
たものを記号○で、１カ月以上、３カ月まで発銹の認め
られなかったものを記号△で、１カ月までに発銹の認め
られたものを記号×で評価した。
【００２４】
【表１】 （注１）比較例５は処理液ゲル化のため、塗布困難で、
有機樹脂皮膜の形成も行わなかった。 （注２）比較例６はリン酸と硝酸の混酸水溶液での洗浄
を行わなかったので、クロメ−ト皮膜にハジキが生じ、
有機樹脂皮膜の形成は行わなかった。 （注３）比較例７はリン酸１６ｇ/Ｌのみの水溶液で洗
浄し、比較例８は硝酸３ｇ/Ｌのみの水溶液で洗浄した
ので、クロメ−ト皮膜にハジキが生じ、有機樹脂皮膜の
形成は行わなかった。
有機樹脂皮膜の形成も行わなかった。 （注２）比較例６はリン酸と硝酸の混酸水溶液での洗浄
を行わなかったので、クロメ−ト皮膜にハジキが生じ、
有機樹脂皮膜の形成は行わなかった。 （注３）比較例７はリン酸１６ｇ/Ｌのみの水溶液で洗
浄し、比較例８は硝酸３ｇ/Ｌのみの水溶液で洗浄した
ので、クロメ−ト皮膜にハジキが生じ、有機樹脂皮膜の
形成は行わなかった。
【００２５】
【表２】 （注）比較例５〜８は有機樹脂皮膜の形成を行わなかっ
たものである。
たものである。
【００２６】実施例２ 実施例１において、クロメ−ト処理液を全Ｃｒ濃度が６
ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウムの６価クロムの一部を酒
石酸の添加により３価クロムに還元した後、リン酸を添
加したものに変更して、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量を
３０ｍｇ／ｍ2一定にした。そして、その上に重量平均
分子量が４１万のウレタン樹脂エマルジョンを塗布し
て、皮膜厚が２.０μｍ一定のクリヤ−有機樹脂皮膜を
形成した。また、リン酸と硝酸の混酸水溶液を濃度がリ
ン酸１ｇ／Ｌ、硝酸０.１ｇ/Ｌのものに変更して、鋼板
表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦ
ｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅ＝０.９とし
た。表３にクロメ−ト処理液の組成と実施例１で実施し
た試験（１）および（２）の結果を、また、表４に実施
例１で行った試験（３）〜（８）の結果を示す。
ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウムの６価クロムの一部を酒
石酸の添加により３価クロムに還元した後、リン酸を添
加したものに変更して、クロメ−ト皮膜のＣｒ付着量を
３０ｍｇ／ｍ2一定にした。そして、その上に重量平均
分子量が４１万のウレタン樹脂エマルジョンを塗布し
て、皮膜厚が２.０μｍ一定のクリヤ−有機樹脂皮膜を
形成した。また、リン酸と硝酸の混酸水溶液を濃度がリ
ン酸１ｇ／Ｌ、硝酸０.１ｇ/Ｌのものに変更して、鋼板
表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦ
ｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅ＝０.９とし
た。表３にクロメ−ト処理液の組成と実施例１で実施し
た試験（１）および（２）の結果を、また、表４に実施
例１で行った試験（３）〜（８）の結果を示す。
【００２７】
【表３】 （１）実施例２０は処理液ゲル化のため、塗布困難で、
有機樹脂皮膜の形成も行わなかった。
有機樹脂皮膜の形成も行わなかった。
【００２８】
【表４】
【００２９】
【発明の効果】以上のように、ステンレス鋼をリン酸、
リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有
する水溶液で洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さで
のＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2
Ｏ3／Ｆｅで０.１〜０.９にすると、無色クロメ−ト皮
膜の形成される６価Ｃｒ含有量をＣｒ6+／全Ｃｒの比率
で０.１以下にしたクロメ−ト処理液で処理しても、ハ
ジキが発生しない。また、このクロメ−ト処理液による
クロメ−ト皮膜は皮膜量を多くしても無色であるので、
クリヤ−有機樹脂皮膜の塗装前処理に使用してもステン
レス鋼の外観は変化せず、耐発銹性および耐指紋性に優
れている。
リン酸化合物のいずれか一方または両方と硝酸とを含有
する水溶液で洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さで
のＦｅ2Ｏ3とＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2
Ｏ3／Ｆｅで０.１〜０.９にすると、無色クロメ−ト皮
膜の形成される６価Ｃｒ含有量をＣｒ6+／全Ｃｒの比率
で０.１以下にしたクロメ−ト処理液で処理しても、ハ
ジキが発生しない。また、このクロメ−ト処理液による
クロメ−ト皮膜は皮膜量を多くしても無色であるので、
クリヤ−有機樹脂皮膜の塗装前処理に使用してもステン
レス鋼の外観は変化せず、耐発銹性および耐指紋性に優
れている。
【図１】ＸＰＳ分析によるＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度を示
すものである。
すものである。
【図２】ＸＰＳ分析によるＣｒ２ｐ3/2ピ−ク強度を示
すものである。
すものである。
【図３】ＸＰＳ分析によるＮｉ２ｐ3/2ピ−ク強度を示
すものである。
すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 幸夫 大阪府堺市石津西町５番地 日新製鋼株式 会社技術研究所表面処理研究部内
Claims (2)
- 【請求項１】 ステンレス鋼をリン酸、リン酸化合物
のいずれか一方または両方と硝酸とを含有する水溶液で
洗浄して、表面から１０ｎｍ以内の深さでのＦｅ2Ｏ3と
ＦｅとのＦｅ２ｐ3/2ピ−ク強度比をＦｅ2Ｏ3／Ｆｅで
０.１〜０.９とした後、全Ｃｒが１〜４０ｇ／Ｌで、６
価Ｃｒ含有量がＣｒ6+／全Ｃｒの比率で０.１以下であ
るクロメ−ト処理液を塗布して、水洗することなく乾燥
させることにより、Ｃｒ付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ2
であるクロメ−ト皮膜を形成し、さらに、その上にクリ
ヤ−有機樹脂皮膜を０.１〜５μｍ形成したことを特徴
とする耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼。 - 【請求項２】 請求項１において、クロメ−ト処理液
がリン酸もしくはリン酸化合物をＰ／全Ｃｒ＝０.１〜
４.０の比率になるように添加したものであることを特
徴とする耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス
鋼。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09542898A JP3666626B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09542898A JP3666626B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269660A true JPH11269660A (ja) | 1999-10-05 |
| JP3666626B2 JP3666626B2 (ja) | 2005-06-29 |
Family
ID=14137432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09542898A Expired - Fee Related JP3666626B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3666626B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002040604A3 (de) * | 2000-11-20 | 2002-12-12 | Henkel Kgaa | Anti-fingerabdruck-beschichtung von metalloberflächen und dazu geeignete zubereitungen |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP09542898A patent/JP3666626B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002040604A3 (de) * | 2000-11-20 | 2002-12-12 | Henkel Kgaa | Anti-fingerabdruck-beschichtung von metalloberflächen und dazu geeignete zubereitungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3666626B2 (ja) | 2005-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3247729A1 (de) | Verfahren zur behandlung von metalloberflaechen, insbesondere solchen von aluminium, aluminiumlegierungen und stahl, sowie hierfuer geeignete waessrige badloesungen | |
| US5395655A (en) | Composition and process for chromating metal surfaces | |
| JPS58177476A (ja) | 電気亜鉛めつき鋼板の表面処理法 | |
| US2858244A (en) | Oxidizing process for ferrous alloys containing at least 5% chromium | |
| JPH11269660A (ja) | 耐発銹性および耐指紋性に優れたステンレス鋼 | |
| US3437532A (en) | Dark colored stainless steel surfaces | |
| JP3698889B2 (ja) | 耐発銹性に優れたステンレス鋼製構造物の製造方法 | |
| JP2004263240A (ja) | 黒色六価クロムフリー鍍金処理システム | |
| JPH0564237B2 (ja) | ||
| JPS6230262B2 (ja) | ||
| JPH11158651A (ja) | 耐発銹性に優れたクロメ−ト処理ステンレス鋼板 | |
| JP3490249B2 (ja) | 耐発銹性に優れたクロメ−ト処理ステンレス鋼板 | |
| GB1586804A (en) | Treating zn or zn alloy surfaces | |
| JPS63149387A (ja) | インキの密着性が良好な塗装下地皮膜を有するキヤツプ用アルミニウム材料 | |
| JPH0580556B2 (ja) | ||
| JP2839971B2 (ja) | 透明フッ素樹脂被覆ステンレス鋼板の製造方法 | |
| KR102154174B1 (ko) | 황동색 발색방법 | |
| JPS637877A (ja) | 塗料密着性にすぐれたステンレス鋼の表面処理方法 | |
| KR20040016456A (ko) | 환경친화형 크롬 무함유 내지문강판의 제조방법 | |
| JP3265416B2 (ja) | 鋼材の表面処理方法 | |
| JPH0394073A (ja) | 導電性塗装黒色めっき鋼板の製造方法 | |
| EP0532779A1 (en) | Coated stainless steel strips and process for making | |
| JP2709632B2 (ja) | カチオン電着塗装用アルミニウム表面処理材 | |
| JP2000192251A (ja) | クロメ−ト処理液および処理方法 | |
| JP3175475B2 (ja) | 無塗装ＡｌまたはＡｌ合金部材、製造方法、洗浄方法、耐汚染性向上方法および表面被覆方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040510 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20041117 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20041124 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20050329 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050330 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080415 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090415 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090415 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100415 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100415 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110415 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |