CN1653209A - 用于电积法提锌抑制氢逸出的添加剂 - Google Patents

用于电积法提锌抑制氢逸出的添加剂 Download PDF

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Abstract

十六烷基吡啶翁盐，氯化十六烷基吡啶(CPC)用作商业电积法提锌工艺中的氢逸出抑制剂(电流效率改进剂)。试验了包括a)锑和b)锑和胶的锌电解沉积组合物。对于两种电解液，在电解沉积液中加入0.05mM的CPC都导致电流效率的增加。

Description

用于电积法提锌抑制氢逸出的添加剂
技术领域
本发明涉及电积法提锌的添加剂，其可抑制锌电沉积的氢逸出和/或改进电流效率，特别是十六烷基吡啶翁基添加剂。
背景技术
通过抑制与锌沉积平行发生寄生的产氢反应，从而改进电积法提锌工艺的能量效率，具有重要的技术和商业意义。一种使阴极氢逸出减少到最小的方法是使用添加剂，通常为有机化合物，其选择性地增加氢逸出的过电压。Mackinnon等的(Journal of Applied Electrochemistry，Volume 20，pages 728～736，1990)及Scott等的(Journal of AppliedElectrochemistry，Volume 18，pages 120～127，1998)描述了当与没有添加剂的电解液相比时，使用动物胶结合锑可改进电积法提锌的电流效率。
存在一种改进添加剂的需求，相对传统的添加剂，所述的添加剂在电积法提锌过程中使氢逸出减少到最小，同时可提供相同或改进的性能。
因此，本发明的目的是提供用于电积法提锌的改进的添加剂，相对传统的添加剂，所述的添加剂可使氢逸出减少到最小，同时可提供类似或改进的性能。
发明内容
氯化十六烷基吡啶(CPC)，十六烷基吡啶翁盐，以两种不同的电积法提锌电解液组合物：1)含有锑及2)含有锑和胶，试验用作电积法提锌工艺的添加剂。
CPC添加剂在锑或锑+胶组合物存在的情况下具有最显著的影响，其中其分别使电流效率增加23.2％和7.6％。而且，0.05mM的CPC存在不增加总的池电压。
详细描述
方法和设备
含有商业电解沉积用电解液(溶液)的商业用烧杯试验池与电源连接，置于37℃的水浴中。阳极和阴极分别由铅和铝制造。试验室提供的MSDS板显示电解液具有如下的组成：硫酸锌28～34wt％、硫酸镁9～15g/L(克/升)和锰1.5～2.5g/L。
在使试验池内的温度达到希望值37℃后，恒流0.045A，代表电解沉积电流密度为450A/m2，施加到非搅拌电解液上4或20小时。在试验完成后，电极组件从玻璃烧杯移开，用蒸馏水清洗，阴极沉积物小心地刮下，使用数字式Mettler AE 100分析天平称量精确到四位数。在两次试验之间用蒸馏水和丙酮清洗试验池，以除去痕量的有机添加剂。也进行重复试验，估计标准偏差。
锌电沉积电流密度基于法拉第定律计算：
CE ( % ) = z · F · m d I · t · A Zn · 100
其中
CE-锌电沉积的电流效率(％)
Z-交换的电子数(＝2)
F-法拉第常数[＝96485.3Cmol-1]
md-锌沉积量(g)
l-施加的电流[＝0.045A]
t-时间(s)
Azn-锌的原子量[＝65.39]。
氯化十六烷基吡啶(CPC)(例如，Sigma-Aldrich，U.S.)具有如下的结构：
实施例1
含有锑的锌电解沉积液
浓度为0.04mg/L(毫克/升)的锑(Sb)以酒石酸锑钾加入到锌电解沉积电解液中。进行4小时和20小时的试验运行。4小时运行的试验结果总结于表1中。
在电解液中不含CPC添加剂的情况下，Sb对电流效率产生有害的影响，即，在65.1％(池15)和74.7％(池14)之间。不含CPC添加剂的平均电流效率为69.9％。加入CPC后，电流效率平均提高23.2％，即，从69.9％到93.1％。
表1  在含有0.04mg/L Sb(作为酒石酸锑)的电解液中，CPC对电积法提锌电流效率的影响
  条件：温度：37℃，时间：4小时     每个池的电流效率(％)   平均CE(％)
    14     15
    没有添加剂     74.7     65.1±1.0     69.9±6.8
    CPC 0.05mM(毫摩尔)     93.7     92.7±2.9     93.1±0.9
表2显示了在更长时间(20小时)试验中CPC的影响。在不含CPC添加剂的情况下，池15的电流效率仅为36.6％，而在含有0.05mMCPC的情况下，电积法提锌的电流效率为58.9％。因此，加入CPC添加剂，电流效率提高了22.3％。
表2  在含有0.04mg/L Sb电解液的情况下，在20小时试验中CPC对电积法提锌电流效率的影响
    条件：温度：37℃时间：20小时     每池的电流效率(％)
    15
    没有添加剂     36.6
    CPC 0.05mM     58.9
实施例2
含有锑和胶的锌电解沉积液
用含有0.04mg/L Sb和10mg/L胶(例如，Hudson Industries，Johnstown，New York提供的“颗粒胶”)的电解液进行类似于实施例1的试验。进行4小时和20小时的试验运行。4小时运行的CPC添加剂对电积法提锌电流效率的影响列于表3中。
胶的存在使锑的负效应在一定程度上减少到最小，得到的电流效率为88.9～90％。但是，加入0.05mM的CPC引起了另外的电流效率增加，即，从不含CPC的平均89.4％到含有CPC的97％(表3)。
表3  在含有0.04mg/L Sb(作为酒石酸锑)+10mg/L胶的电解液中，CPC对电积法提锌电流效率的影响
条件：温度：37℃ ，时间：4小时     每个池的电流效率(％)   平均CE(％)
    13     16
    没有添加剂     88.9     90.0±0.9     89.4±0.8
    CPC 0.05mM(毫摩尔)     98.3     95.8     97.0±1.8
20小时试验(表4)显示0.05mM浓度的CPC使池16的电流效率从77.2％增加到87.3％。
表4  在含有0.04mg/L Sb和10mg/L胶电解液的情况下，在20小时试验中CPC对电积法提锌电流效率的影响
    条件：温度：37℃时间：20小时     每池的电流效率(％)
    16
    没有添加剂     77.2
    CPC 0.05mM     87.3
池电压是评价电解沉积工艺优点另外重要的数据。池电压的增加表示所需能量的量的增加，因此，电解沉积工艺的效率更低。表5显示使用0.05mM CPC并结合Sb和胶没有引起池电压的增加。
表5  在含有0.04mg/L Sb和10mg/L胶电解液的情况下，在4小时试验中CPC对平均池电压的影响
    条件：温度：37℃时间：4小时     平均池电压
    没有添加剂     2.83
    CPC 0.05mM     2.83
因此，尽管参考说明性实施方式对本发明进行了描述，但该描述并非意欲被解释为限制的意义。参考该说明，说明性实施方式的各种修饰及本发明的其他实施方式，对本领域的普通技术人员而言是显而易见的。因此，预期附属的权利要求涵盖落于本发明范围中的任何这样的修饰或实施方式。

Claims (9)

1、一种改进的电积法提锌方法，包括将十六烷基吡啶翁盐添加剂加入到电积法提锌电解液中。
2、如权利要求1的方法，其中所述的十六烷基吡啶翁盐是卤化十六烷基吡啶。
3、如权利要求2的方法，其中所述的卤化十六烷基吡啶是氯化十六烷基吡啶。
4、如权利要求3的方法，其中所述的氯化十六烷基吡啶在所述的电积法提锌液中的浓度为0.05mM。
5、如权利要求1的方法，其中所述的电积法提锌电解液含有硫酸锌。
6、如权利要求1的方法，其中所述的电积法提锌电解液含有锑。
7、如权利要求1的方法，其中所述的电积法提锌电解液含有胶。
8、如权利要求7的方法，其中所述的胶是动物胶。
9、如权利要求8的方法，其中所述的动物胶是明胶。
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