CN86104907A

CN86104907A - 无汞锌基碱性电池

Info

Publication number: CN86104907A
Application number: CN86104907.1A
Authority: CN
Inventors: 黄振谦; 胡南媛; 陈焕锋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1988-05-04
Also published as: CN1006429B

Abstract

元汞锌基碱性电池及其制法，属于碱性一次电池领域。电池负极材料是电解法制取的锌、铅、镉合金粉，其金相结构均匀，不需加汞即可保证电池性能。电池的负极金属集电体须镀镉或镀铅，对正极无特殊要求。以LR41为例，当负载电阻分别为1.5KΩ、7.56KΩ(终止电压1.20V)，56KΩ(终止电压1.0伏)时，电池容量分别为18mAh、22mAh、32mAh以上，常温贮存12个月溶降率＜10％。锌粉可用粗锌制备，其成本低于熔融法约1/3。

Description

本发明是关于一次电池及其制造方法。

以锌为负极活性物质的一次电池中，通常需加入一定量的汞作为锌的缓蚀剂，用汞齐化锌粉作为负极材料。这种有汞电池容量大，贮存性能好。然而，汞的加入使电池的生产和电池被废弃时对环境产生严重污染。近十多年来，出现了一些寻找汞的替代物制作碱性电池的研究。其中主要方法是在锌粉中加入析氢过电位高的金属或其氧化物、氢氧化物，如Tl、In、Pb、Cd、Ga等，使锌粉表面合金化或制成锌基合金粉，提高氢的析出超电压，从而降低锌的自溶速度。

现有技术中，有日本一项专利（JP60-177551，1985年9月11日）采用的技术方案，是在纯锌中加入锡、铅、镉，熔融后喷吹制成锌基合金粉，其表面再涂覆一层铊、镓、铌元素，然后加入1%重量的汞制成汞齐化锌粉，作为电池负极材料。另外，日本专利（昭58-218760、昭58-218761，1983年12月20日）介绍的无汞电池，是将Ga、In、Sn、Pb、Cd、Tl与锌组成合金，用喷雾法把这种锌基合金加工成球状颗粒，不用汞化即可达到降低析氢速度的目的。若仅以铅为缓蚀剂，由于难以用熔融法得到成份均匀的锌基合金，这种锌粉仍具有较大的析氢速度，所以这两种技术方案，或需加以一定量的汞为缓蚀剂，或需以铊、铟、镓、铌等昂贵金属为合金组分。

本发明的任务，是在保证电池性能的前提下，仅以锌、铅、镉三种元素制成一种成份均匀的锌基合金粉，以此作为负极材料制成无汞锌基碱性电池。

本发明的实现，依赖于下面的技术措施：

1.负极活性物质是用电解法制取的，只含铅、镉的锌基合金粉;

2.负极面盖（集电体）具有镀铅或镀镉的内层。

众所周知，锌电极电池是否含汞取决于负极的制作与组成，当采取上述技术措施时，即可达到本发明预期的目的。本发明所涉及的电池，其负极制作方案如下：

1.锌粉的制备

电解液为含有锌离子、铅离子、镉离子的体系，最好是氯-铵体系，适宜的浓度范围：锌离子0.7-1.2M、铅离子0.2-1.5×10（1-3）M、镉离子0.1-1.0×10（1-3）M;阴极为铝，阳极为锌;阴极表观电流密度为1000-3500A/m（′2），尤以1500-2200A/m（′2）为最佳。电解过程在普通电解槽内进行，也可加阴离子隔膜用粗锌作阳极。电解液适当搅动，并补充新液使浓度稳定在上述范围。应定时从阴极上取下锌粉，用蒸馏水洗净，研磨成20-400μm的粒度，可再用0.02-0.1%（重量）的12-烷基硫酸钠表面活性剂溶液浸泡4-8小时，（适当搅拌），然后滤出，经30-35℃真空干燥即成。锌粉组成（重量%）为：锌＞97、铅0.2-2.0、镉0.1-1.2，用EDTA滴定法测定锌，用极谱法测定铅、镉。

2.电池负极锌膏的配制：

锌膏配方

锌粉100克，羟甲基纤维素（或羧甲基纤维素）1克作糊化剂，负极液33-37cm（′3），其中负极液含45-50%KOH（或NaOH），8%或饱和氧化锌，并用MgO溶解至饱和。

锌膏配制过程是，在60-80℃的负极液中加入糊化剂，搅拌溶解，然后注入到锌粉中，搅匀后于室温密封放置24小时即可使用。

3.电池负极的金属面盖（集电体）须镀上一层铅或镉为内层，最好是镀镉。

根据本发明的技术方案制备的锌基合金粉，铅、镉分布均匀，具有良好的缓蚀效果，无须加汞即可制作电池，对电池正极无特殊要求。电池的放电容量，常温与高温贮存性能都很好，且在低电流下放电比锌汞齐碱性电池更为优越。具体数字参看表1：

表一： LR41放电时间（连续），温度20℃

注：1.上述电池存放一年后，高度变化±0.00mm。

2.编号Ⅰ、Ⅱ终止放电后，改7.5KΩ过放电48小时，高度变化+0.03mm。

3.上述电池外观均未发现漏液现象。

4.编号Ⅱ电池正极不含氧化银，其余除二氧化锰外，还含9%氧化银。

20℃，1.5KΩ条件下放电，终止电压为1.20v，新电容量为19.5mA.h，经常温存入12个月后，同样条件下放电容量为17.6mA.h。

有关附图作如下说明：附图1、2为本发明锌基合金粉的背散射电子图象照片;图3为JCXA-733型电子探针分析图像照片，图中较亮部分为铅、镉，较暗部分为含铅、镉较少的锌基，黑色为孔洞，其中图3上扫描线为PbLa，下扫描线为CdLa。图中放大倍数分别为图1-360，图2-600，图3-600。

附图4为本发明锌基合金粉的金相照片（×1000倍），图中暗点为铅、镉，白色区为锌，黑点为孔洞。

附图5为本发明制成的LR41扣式电池结构图，1-负极盖，2-垫圈，3-负极合剂（锌基合金粉），4-隔膜，5-正极合剂，6-正极罐。

实施例：

1.锌基合金粉的制备

电解池为阴离子隔膜式电解槽。

阴极液为氯-铵体系，其成分如表2所示。

电解时除搅动外，应使溶液不断循环，从外循环系统用氯化锌、氯化铅和氯化镉补充其减小量。

阳极液含适量氯化锌，用盐酸调节使pH＝2左右。

阴极为铝板，阳极为粗锌。

温度为室温。

表观电流密度控制在1500-2200安/米（′2），氯化铵浓度控制在0.8-2.5mol.dm（′-3）。

表二：

2.电池的制作

表3是由上述三组电解得到的锌基合金粉制成的LR41扣式电池。

电池正极配方含（重量）电解二氧化锰82%，氧化银9%，石墨9%。

负极液成分含47%KOH、8%ZnO，用MgO饱和。负极面盖内层镀镉。

表三：

由上面制得的电池，在20℃，负荷电阻1.5KΩ连续放电，终止电压为1.20v，测得放电时间分别为｜Ⅰ;Ⅱ;Ⅲ｜新电22.3;22.2;19.5（小时）｜45℃存20天后21.0;21.2;18.5（小时）｜。其中第二组电池常温存放12个月后测得放电时间为20.3（小时）。放电终止后，改7.5KΩ过放电48小时，电池高度变化＜+0.06mm，未发现有漏液现象。

Claims

1、一种以锌、铅、镉合金为负极材料的无汞锌基碱性电池，本发明的特征在于负极材料是用电解法制取的，成分均匀的锌、铅、镉合金粉，电池负极金属集电体具有一层镀镉或镀铅层。

2、根据权利要求1所述的电池，其特征在于，锌基合金粉组成（重量%）为锌＞97、铅0.2-2.0、镉0.1-1.2。

3、一种如上所述电池的制作方法，其特征在于，负极材料制备条件下如：电解液为含有锌离子、铅离子和镉离子的体系;表观电流密度为1000-3500A/m（′2）。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于电解液优先选用氯-铵体系，其浓度为锌离子0.7-1.2M、铅离子0.2-1.5×10（′-3）M、镉离子0.1-1.0×10（′-3）M。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，表观电流密度为1500-2200A/m（′2）。

6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氯化铵浓度控制在0.8-2.5M。

7、根据权利要求1所述的电池，其特征在于，负极液用氧化镁饱和，负极集电体具有一层镀镉或镀铅层。